CN1375571A - 新型稀土系贮氢电极合金及其热处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新型稀土系贮氢电极合金及其热处理方法。它的分子式为A1－yByCx,其中A为La、富La混合稀土Ml、Ce、富Ce混合稀土Mm、Pr、Nd中的一种或两种或两种以上成分,B为Mg、Ca、Be、Sr、Ba中的一种或两种或两种以上成分,C为Mn、Fe、Mo、Co、Al、Si、Ga、S、Pt、Sc、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Zr、Nb、Ru、Rh、Pd、Cd、W、Hf、Ta、B、P、Ge、As、Se、In、Sn中的一种或两种或两种以上成分,0.01≤y≤0.8,2.0≤x≤4.0。热处理方法是首先将贮氢电极合金在高真空环境下加热到一定温度,然后保温数小时退火处理。通过此方法处理的电极合金,由于合金内部组织变得更加均匀,同时消除了一些偏析相,因而显著改善了合金电极的放电容量、循环寿命等电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及二次电池，尤其是涉及一种镍-金属氢化物(Ni-MH)二次电池负极材料用新型稀土系贮氢电极合金及其热处理方法。
背景技术
近年来，随着移动电话、便携式计算机以及摄像机等家用电器的普及，对可充式电池的需求量日益增加，同时由于环境保护的要求，世界各国都在致力于研究具有高能量密度、长寿命和无污染的绿色电池。由于镍-金属氢化物(Ni-MH)二次电池，相对于Ni-Cd二次电池来讲，具有容量高、循环寿命长、无记忆效应、抗过充过放能力强和无环境污染等优点而成为国内外众多学者研究的热点。
镍-金属氢化物二次电池的正极一般采用镍电极，而负极材料则选自贮氢合金。从理论上来讲，能够用做Ni-MH二次电池负极材料的贮氢合金包括稀土基AB5型合金、AB2型Laves相合金、镁基合金和钒基固溶体合金。其中，人们对稀土基AB5型合金的研究最为成熟，它具有高比能量密度，高充放电速率，以及耐过充、过放，无记忆效应，低污染等良好的综合性能，现已实现产业化生产。但是，稀土基AB5型贮氢合金电极容量有限，约为280～320mAh/g左右，而且它们普遍存在电池均匀性差的缺点。在这里除电池整体设计、负极工艺和其它相关材料影响外，贮氢合金材料大批量生产中性能不稳定也是原因之一。此外，从Ni/MH电池实际应用市场的要求来看，电池需达到1C、100％DOD，循环寿命500次以上，提高合金材料在碱性电解质中的耐腐蚀性仍是一个重要课题。再者，电池在1C充电后期内压过高以及在1C放电时电压平均值偏低，这也是一个大问题。
目前国际上对高性能贮氢电极合金的研究主要集中在AB2型Laves相贮氢合金、镁基贮氢合金和钒基固溶体合金。AB2型Laves相贮氢合金存在合金P-C-T曲线平台斜度较大，电极表面反应电阻较高，造成电极的高倍率放电性能相对较差和电池放电电压平台倾斜较大。此外，AB2型Laves相贮氢合金还存在初期活化困难、原材料价格相对偏高等问题。
V基固溶体合金由于其本身不具备电极活性，因而对其电化学应用很少研究，虽然新近研究表明通过在V基固溶体的晶界上析出电催化活性良好的TiNi等第二相后，可获得高的电化学容量，但其循环稳定性很差，有待进一步研究改进，而且V的价格较高。
镁基贮氢合金在Ni/MH电池研究中是个热点话题，但Mg-H反应的化学推动力很低，形成的氢化物太稳定，难于进行更多大实际应用。同时合金放电容量衰退很快，在碱性电解质中的腐蚀仍是一大难题，要取得突破性进展还需很长时间的努力。
新型稀土系贮氢电极合金具有较高的电化学放电容量。Kohno研究了La5Mg2Ni23型贮氢合金电极的电化学放电容量可达400mAh/g，大大超越了稀土基AB5型贮氢合金电极的放电容量。并且其合金电极在电解液中具有良好的循环稳定性、良好的高倍率特性和活化能力以及价格便宜等优点而显示出了强大的应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型稀土系贮氢电极合金及其热处理方法。
新型稀土系贮氢电极合金的分子式为A1-yByCx，其中A为La、富La混合稀土Ml、Ce、富Ce混合稀土Mm、Pr、Nd中的一种或两种或两种以上成分，B为Mg、Ca、Be、Sr、Ba中的一种或两种或两种以上成分，C为Mn、Fe、Mo、Co、Al、Si、Ga、S、Pt、Sc、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Zr、Nb、Ru、Rh、Pd、Cd、W、Hf、Ta、B、P、Ge、As、Se、In、Sn中的一种或两种或两种以上成分，0.01≤y≤0.8，2.0≤x≤4.0。
新型稀土系贮氢电极合金的热处理方法包括下列步骤：
1)新型稀土系贮氢电极合金置于真空磁悬浮熔炼炉或电弧炉熔炼；
2)将熔炼好的铸态贮氢电极合金放在真空退火炉中抽真空至10-4-10-6托；
3)将贮氢电极合金加热到650-1300℃并保温1-48小时；
4)保温后的贮氢电极合金随炉冷却处理。
采用本发明的热处理方法处理过的A1-yByCx贮氢电极合金，尤其是950℃×8h热处理后，合金电极的放电容量得到了极大的提高，同时，合金电极的循环稳定性亦得到了改善，从而改善了A1-yByCx贮氢电极合金的综合电化学性能。本发明的A1-yByCx贮氢电极合金的热处理方法将为改善其它贮氢电极合金(包括稀土基AB5型合金、AB2型合金、镁基合金和钒基固溶体合金)的综合电化学性能提供有用的参考依据。
附图说明
附图是按照实施例处理过的合金电极及未经处理过的铸态合金电极的放电容量与循环次数之间的关系曲线。
具体实施方式
新型稀土系A1-yByCx贮氢电极合金的热处理方法中的退火炉的加热温度为950℃，保温时间为8h。
实施例
按照新型稀土系A1-yByCx贮氢电极合金的设计成分，采用真空磁悬浮炉或电弧炉熔炼合金，记为合金X。其中，合金组元的纯度均在90％以上。取部分合金X分别封入真空石英玻璃管中，石英玻璃管中的真空度为10-5托。然后分别将管放入退火炉中进行加热保温。加热条件为950℃×8h，待保温时间到后，关掉退火炉，合金随炉冷却。电化学性能的测试是在一个开口式三电极系统中进行，它包括一个工作电极(即贮氢合金电极)、一个烧结Ni(OH)2/NiOOH辅助电极和一个Hg/HgO参比电极。电解液采用6N KOH水溶液，测试温度保持在303K。所有的测试电极都是通过均匀混合100mg贮氢合金粉(300目)和300mg羰基镍粉并在20Mpa的压力下压制成直径10mm、厚度1mm的电极片而成。电极采用400mA/g的电流充放，其中充电时间为5小时，放电截止电位为-0.5V(相对于Hg/HgO参比电极)。比较实施例
选取部分实施例中熔炼的合金X，不作任何处理，按照实施例所述的方法制作电极和进行电化学循环寿命测试。
从图可以看出，合金X在铸态条件下的最高电化学容量仅有357mAh/g，而进行950℃×8h热处理后，其最高电化学容量变为396mAh/g，提高了39mAh/g，并且经过250个循环后，其容量仍然高于铸态合金的放电容量。
Claims (4)
1.一种新型稀土系贮氢电极合金，其特征在于：它的分子式为A1-yByCx，其中A为La、富La混合稀土Ml、Ce、富Ce混合稀土Mm、Pr、Nd中的一种或两种或两种以上成分，B为Mg、Ca、Be、Sr、Ba中的一种或两种或两种以上成分，C为Mn、Fe、Mo、Co、Al、Si、Ga、S、Pt、Sc、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Zr、Nb、Ru、Rh、Pd、Cd、W、Hf、Ta、B、P、Ge、As、Se、In、Sn中的一种或两种或两种以上成分，0.01≤y≤0.8，2.0≤x≤4.0。
2.一种新型稀土系贮氢电极合金的热处理方法，其特征在于，它包括下列步骤：
1)新型稀土系贮氢电极合金置于真空磁悬浮熔炼炉或电弧炉熔炼；
2)将熔炼好的铸态贮氢电极合金放在真空退火炉中抽真空至10-4-10-6托；
3)将贮氢电极合金加热到650-1300℃并保温1-48小时；
4)保温后的贮氢电极合金随炉冷却处理。
3.根据权利要求2所述的一种新型稀土系贮氢电极合金的热处理方法，其特征在于，所说合金的分子式为A1-yByCx，其中A为La、富La混合稀土Ml、Ce、富Ce混合稀土Mm、Pr、Nd中的一种或两种或两种以上成分，B为Mg、Ca、Be、Sr、Ba中的一种或两种或两种以上成分，C为Mn、Fe、Mo、Co、Al、Si、Ga、S、Pt、Sc、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Zr、Nb、Ru、Rh、Pd、Cd、W、Hf、Ta、B、P、Ge、As、Se、In、Sn中的一种或两种或两种以上成分，0.01≤y≤0.8，2.0≤x≤4.0。
4.根据权利要求2所述的一种新型稀土系贮氢电极合金的热处理方法，其特征在于，所说的退火炉的加热温度为850-950℃，保温时间为8h。
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