CN105970069A - 新型多主元等摩尔比贵金属高熵合金 - Google Patents

Abstract

本发明涉及新型多主元等摩尔比贵金属高熵合金，其组成和含量为Au、Pt、Pd、Rh、Ni和Cu各元素按照等摩尔比16.7±0.1mol％组成，换算为质量比：Au～27.2±0.2wt％，Cu～8.8±0.2wt％，Ni～8.1±0.2wt％，Pt～27.0±0.2wt％，Pd～14.7±0.2wt％，Rh～14.2±0.2wt％，形成简单固溶体结构的高熵合金。该合金的发明将高熵合金与贵金属多元合金相结合，完善了高熵合金体系，开拓了贵金属多元合金的设计思路和应用领域，为从一个崭新的角度挖掘贵金属合金系统中的理论问题和运用价值奠定了基础。

Description

新型多主元等摩尔比贵金属高熵合金

技术领域

本发明涉及一种贵金属系列多主元等摩尔比高熵合金。

背景技术

高熵合金是本世纪初由我国台湾学者首先提出的多元合金设计理念[1]，这种合金包含多种主要组元，元素种类一般不低于5种，其中每种组元的摩尔含量介于5-35％之间，没有一种元素超过50％；它打破了传统合金设计以一或两种元素为主体的思维方式，其所具有的高混合熵(组态熵)使该合金系统形成了特有的结构，这样的特点赋予了其许多传统合金所不具有的由多种元素集体作用表现的性能[2]。通过适当的成分设计，高熵合金可以获得高硬度、高加工硬化、耐高温软化、耐高温氧化、耐腐蚀、高电阻率、优异的磁学性能等特性，优于传统合金[3-7]。其可应用的领域包括各种刀具、模具；高尔夫球头击打面、油压气压杆、钢管和辊压筒硬面；变压器、马达磁芯、磁头、磁光盘、高频软磁薄膜；涡轮叶片、焊接材料、热交换器、耐热材料和微机电材料等[8,9]。高熵合金、大块金属玻璃和橡胶金属被认为是最近几十年来合金化理论的三大突破[10]。

高熵合金的一个重要特色就是高混合熵(组态熵)，熵代表混乱度，一个系统的混乱度越高，熵越大。不同原子互相混合引起熵值的增加称为混合熵(增)，根据Boltzmann假设，当各合金元素为等摩尔比时，系统的混合熵达到最大值，此时n种元素所形成体系的混合熵为：

ΔS_conf＝Rlnn

R为气体常数，当n＝2、3和5时，ΔS_conf分别为0.69R、1.1R和1.61R，元素越多混合熵越高。为了充分发挥高熵效应，一般定义高熵合金的主要元素数目n≥5，经典Gibbs相律指出，n种元素的合金系统，其平衡相数p＝n+1，非平衡条件下p＞n+1，而在已报道的多主元高熵合金中，其结构大多为p＜n+1的简单固溶体结构，有的甚至有纳米晶或非晶出现。研究者们将这些现象归因于高熵稳定效应[2]，认为由于多种主要元素形成固溶体合金的高混合熵(增)增强了系统的稳定性，加强了元素间的互溶，从而抑制相分离以及复杂金属间化合物的生成。从热力学的角度：

ΔG＝ΔH-TΔS

在一个系统中，ΔG越低则系统越稳定，因此无论是吸热还是放热(ΔH)，只要能提高系统的ΔS值，就可以降低系统自由能，使系统更稳定。高熵合金中巨大的混合熵使其在熔化状态的熵值比形成金属间化合物的熵变大，有效抑制了金属间化合物的生成，使得简单固溶体结构能在凝固过程中稳定的保留下来。

高熵合金有四个突出的特点[11]，1.高混合熵效应，由于系统具有极高的混合熵，其大大促进了组元之间的相容，避免相分离而导致合金中端际固溶体或金属间化合物等复杂结构产生；2.晶格畸变效应，多种不同元素相容，使得晶格高度畸变，缺陷激增，甚至可能坍塌成为非晶，这种严重的晶格畸变必然会对材料的力学、热学、电学、磁学甚至化学性能产生影响；3.迟滞扩散效应，高熵合金中由于剧烈的晶格畸变阻碍了组元之间原子的协同扩散，限制了合金中的有效扩散速率，导致基体中形核和长大困难，有利于纳米晶和非晶相的生成；4.“鸡尾酒”效应，高熵合金的“鸡尾酒”效应是源于元素的基本特性以及它们之间的相互作用呈现出的一种复合效应，通过合理的配方选择，可以使高熵合金获得诸多性能的组合。

金属材料的开发与使用对人类文明起着巨大的推动作用，从日常生活到国防科技建设，各类金属材料扮演着重要的角色。由于纯金属单质的性能所限，合金成为金属运用的普遍形式，现在已开发使用的合金系约有三十余种[12]。传统合金主要以一或两种金属元素为主，通过添加少量其他合金元素以获得所需性能，新型合金特别是多元合金的研制和开发至今仍是材料科学界的一项重要的内容。国内发明专利说明书《电接触材料金基合金》(CN1073637C)[13]公开的一种新型电接触材料金基合金，以Au为主要组元，添加适量的Pd、Pt、Cu、Ni、Rh，成为一种高可靠性，长寿命，稳定性好的电接触材料，其设计思路仍沿袭传统的合金设计理念，以一种元素为基础，通过少量或微量添加其它元素来进一步改善合金性能，达到或接近使用目的。

参考文献：

[1]J.W.Yeh et al.,Adv.Eng.Mater.,2004,6:299

[2]P.K.Hung et al.,Adv.Eng.Mater.,2004,6:74

[3]T.K.Chen et al.,Surf.Coat.Tech.,2004,188-189:193

[4]C.Y.Hsu et al.,Metall.Mater.Trans.A,2004,35A:1465

[5]C.J.Tong et al.,Metall.Mater.Trans.A,2005,36A:1263

[6]Y.Y.Chen,T.Dunal et al.,Corros.Sci.,2005,47:22579

[7]J.M.Wu et al.,Wear,2006,261:513

[8]S.Varalakshmi et al.,J.Mater.Sci.,2010,45:5158

[9]Y.Y.Chen et al.,Scripta.Mater.,2006,57:1997

[10]S.Ranganathan,Curr.Sci.India,2003,85:1404

[11]张勇，非晶和高熵合金，北京：科学出版社，2010

[12]Handbook Committee,Metals Handbook,Vol.1,10^th ed,ASMInternational,Metal Park,1990:3-949

[13]CN1073637C，2001.10.24。

发明内容

本发明的目的在于将高熵合金设计理念与传统贵金属多元合金相结合，创新地提出一种多主元等摩尔比贵金属高熵合金。

本发明技术方案的实现在于将Au、Pt、Pd、Rh、Ni和Cu以等摩尔比方式相混合形成高熵合金。

本发明使用的Au、Pt、Pd、Rh、Ni和Cu纯度均大于99.95％，按照等摩尔比方式进行配料，即每种元素的摩尔比均为16.7±0.1mol％，换算为质量比：Au～27.2±0.2wt％，Cu～8.8±0.2wt％，Ni～8.1±0.2wt％，Pt～27.0±0.2wt％，Pd～14.7±0.2wt％，Rh～14.2±0.2wt％，按照这样的配比(等摩尔比)形成的合金所获得的混合熵(组态熵)为最大值，每种元素皆为主元，极大的混合熵促进了组元之间的相容，避免了相分离的发生，使合金形成其特殊的组织结构，达到形成高熵合金的设计目的。

本发明的有益效果为：将高熵合金的设计思路引入贵金属多元合金体系中，将高熵合金所具有的各种新颖特性与贵金属的优点相结合，一方面完善了高熵合金的合金体系，另一方面提高贵金属多元合金的性能，拓宽其应用领域，为从一个崭新的角度挖掘贵金属合金系统中的各类科学问题和运用价值提供条件。

附图说明

图1显示了本发明高熵合金实施例1的XRD扫描结果。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明做进一步说明，但不限于实施例。

实施例1采用纯度不小于99.95％的Au、Pt、Pd、Rh、Ni和Cu为原料进行备料。按照等摩尔比16.67mol％，换算为质量比：Au～27.2wt％，Cu～8.8wt％，Ni～8.1wt％，Pt～27.0wt％，Pd～14.7wt％，Rh～14.2wt％进行配料，总量为100g，使用电弧炉，用氩气多次洗炉后起弧熔配，翻面次数不少于10次，充分熔化混合均匀形成高熵合金。

图1中显示了该合金的XRD扫描结果，其中箭头和竖线各表示一种立方结构，说明该合金由两种立方结构的固溶体组成，结构简单清晰，符合高熵合金的特征。

实施例2按照实施例1中的配比使用粉末物料进行备料，总重50g。使用球磨进行混料，混料时间不少于10小时，待物料充分混合均匀后填入石墨模具，使用SPS(放电等离子烧结)设备进行烧结，烧结温度800-1300℃，保温时间10-30分钟，形成高熵合金。

Claims (2)

1.一种多主元等摩尔比贵金属高熵合金，其特征在于：这种合金的组成含量为Au、Pt、Pd、Rh、Ni和Cu按照等摩尔比16.7±0.1mol％组成，换算为质量比：Au～27.2±0.2wt％，Cu～8.8±0.2wt％，Ni～8.1±0.2wt％，Pt～27.0±0.2wt％，Pd～14.7±0.2wt％，Rh～14.2±0.2wt％，形成具有特殊组织结构的高熵合金。

2.一种多主元等摩尔比贵金属高熵合金的制备方法，其特征在于：采用纯度不小于99.95％的Au、Pt、Pd、Rh、Ni和Cu为原料进行备料，按照等摩尔比16.67mol％，换算为质量比：Au～27.2wt％，Cu～8.8wt％，Ni～8.1wt％，Pt～27.0wt％，Pd～14.7wt％，Rh～14.2wt％进行配料，总量为100g，使用电弧炉，用氩气多次洗炉后起弧熔配，翻面次数不少于10次，充分熔化混合均匀形成高熵合金。