CN103233182A

CN103233182A - 纳米β′相和纳米氧化物复合强化铁基ODS合金的方法

Info

Publication number: CN103233182A
Application number: CN2013101266309A
Authority: CN
Inventors: 章林; 曲选辉; 秦明礼; 何新波; 赵晓玮
Original assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Current assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Priority date: 2013-06-07
Filing date: 2013-06-07
Publication date: 2013-08-07
Anticipated expiration: 2033-06-07
Also published as: CN103233182B

Abstract

一种纳米β?相和纳米氧化物复合强化铁基ODS合金的方法，属于金属弥散强化技术领域。将基体元素粉末（Fe、Cr、Mo）、β′相形成元素粉末（Ni、Al）和氧化物形成组元（Fe₂O₃、YH²和Ti）预混合均匀，然后在高纯Ar气氛中通过高能球磨，通过机械化学反应原位形成纳米氧化物弥散相，降低了形核能垒，使氧化物均匀形核。然后将高能球磨后的合金粉末进行SPS烧结或热等静压致密化。经过固溶和时效热处理得到纳米β?相和氧化物复合强化铁基ODS合金。本发明将纳米β?相和纳米氧化物两种强化相同时引入铁基ODS合金中，将两种纳米析出相的强化效果进行叠加，两种析出相的粒径都非常细小，分布均匀，热稳定性高，强化作用显著，能够进一步拓展铁基ODS合金的使用温度极限。

Description

纳米β ΄ 相和纳米氧化物复合强化铁基 ODS 合金的方法

技术领域

本发明属于金属弥散强化技术领域，特别提供了一种采用机械合金化工艺制备由纳米金属间化合物（β΄相）和纳米氧化物复合强化铁基ODS（Oxide Dispersion Strengthening）合金的方法。

背景技术

铁基ODS合金具有优异的高温蠕变性能、高温抗氧化和耐腐蚀性能，以及优异的抗辐照性能。它不仅是第四代核聚变反应堆的第一壁包壳管、包层及其它高温结构件的候选材料，而且在航空航天飞机的热防护结构和发动机热端部件、以及先进燃气轮机的高温部件等领域都具有重要的应用前景。

纳米析出强化是新型铁基ODS合金最有前途的强韧化机制之一。纳米析出相的强化效果主要取决于析出相的粒径、数量、分布状态、界面结构和稳定性。纳米氧化物具有优异的热稳定性和化学稳定性，在接近合金熔点的温度下，纳米氧化物仍然能对位错的运动起到阻碍作用，是ODS合金中最重要的强化相。纳米金属间化合物（β΄相）也是铁基合金中的一种有效强化相。β′相（(Ni,Fe)Al）是一种长程有序B₂结构（CsCl型）的金属间化合物，其熔点高达1638℃，具有较高的强度和硬度。同时，β΄相与铁素体基体（β）的晶格常数非常接近，晶格错配仅为0.06%，这使β΄相与β基体之间容易形成共格取向关系，这为β΄相的均匀形核和弥散状析出创造了条件。Bradley早在20世纪60年代就发现Fe-Al-Ni系中不混溶间隙的存在，当合金被过冷到液相不混溶间隙内时，合金熔体将发生相分离，析出近球形β'相。但是，传统β'相强化铁基合金中β'相的稳定性较低，合金在高温度下（>600℃）的蠕变性能较低。为了解决上述问题，美国、德国和日本近年来开展了深入研究，通过添加Mo元素、降低Al元素添加量、以及优化热处理工艺等措施提高了β'相的稳定性和强化效果。这就为β΄相强化机制在铁基合金中的应用奠定了基础。

在传统铁基ODS合金中，氧化物弥散相以外部添加Y₂O₃颗粒的形式引入，由于Y₂O₃颗粒非常稳定，所以需要很高的能量和较长的球磨时间才能使之分解，容易由于粉末团聚而残留未分解的粗大Y₂O₃颗粒，存在氧化物颗粒分布不均匀，粒径粗大和界面结构不可控等问题，这在很大程度上限制了氧化物强化强化效果的发挥和高温力学性能的提高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种采用机械合金化工艺制备由纳米β´相和纳米氧化物复合强化的铁基ODS合金。该方法能够将两种纳米析出相的强化效果进行叠加，两种析出相的粒径都非常细小，而且分布均匀，强化作用显著，并且能够实现弥散相的高效引入。

本发明的原理是：为了引入β΄相，添加了合金元素Ni、Al，在高能球磨过程中合金元素均匀分布在基体中形成过饱和固溶体，在烧结致密化过程中β΄相析出，并通过热处理工艺控制β΄相的成分、粒径和粒径分布。为了高效引入氧化物弥散相，添加了Fe₂O₃、YH₂和Ti，通过机械化学反应法（YH₂+Fe₂O₃+Ti→Fe+Y₂Ti₂O₇+H₂）原位形成纳米复合氧化物，并利用Ti元素来细化氧化物和控制界面结构。纳米β΄相和纳米氧化物复合强化铁基ODS合金的制备工艺流程如图1所示，具体工艺步骤为：

1、机械合金化：复合强化铁基ODS合金的成分为：8~15wt% Cr、10~20wt% Ni、3~12wt% Al、2~3.5wt% Mo、0.3~1wt% Ti、0.21~0.71wt% Fe₂O₃、0.24~0.81wt% YH₂和余量Fe。其中，基体元素为Fe、Cr和Mo，β´相形成元素为Ni、Al，氧化物形成组元为Fe₂O₃、YH₂和Ti。首先按照合金成分配比进行称量，并在混合粉末中另外添加0.3~0.5wt.%硬脂酸作为过程控制剂，以避免高能球磨过程中粉末结块。将上述粉末预混合均匀后在高纯氩气或氢气气氛中（99.999%）进行高能球磨，球磨机转速为340~500转/分，球磨时间为36-72小时，得到机械合金化粉末。

2、烧结致密化：采用两种方法对机械合金化粉末进行烧结致密化：第一种方法是放电等离子体烧结。将机械合金化粉末装入石墨模具中进行放电等离子体烧结，烧结温度为900~1050℃，压力为30~50MPa，保温时间为5~15min；另一种方法是热等静压。用低碳钢对机械合金化粉末进行真空包套，然后静压，热等静压温度为950~1150℃，压力为100~200MPa，保温时间为1~3h；得到烧结致密化铁基ODS合金。

4、热处理：烧结致密化铁基ODS合金进行两阶段热处理，首先进行固溶处理，然后进行时效处理。固溶处理温度为1200~1300℃，保温2~4h后空冷。时效处理温度为700~800℃，保温12~120h后空冷。最终得到纳米β′相和纳米氧化物复合强化铁基ODS合金。图2所示为热处理后的复合强化铁基ODS合金的SEM显微组织，可见β´相在基体中分布均匀。图3所示为新型铁基ODS合金的XRD衍射谱。可见，主要的物相为α-Fe和β′相（NiAl），残留了少量的富Mo的Al₁₇Mo₄相。

本发明以键能比Y₂O₃低得多的YH₂和Fe₂O₃为原料，利用二组元之间的机械化学反应原位生成Y₂O₃，能够缩短球磨时间、降低能耗，有利于控制过量氧含量，有利于获得粒径更加细小的氧化物颗粒。

根据弥散强化理论，纳米β´相稳定性的提高和氧化物弥散相粒径的减小都将赋予铁基ODS合金更优异的高温力学性能。因此，本发明在铁基ODS合金中同时引入纳米金属间化合物（β΄相），同时利用机械化学反应原位形成纳米氧化物的方法实现氧化物弥散相的细化和高效引入，并采用机械合金化和热等静压相结合的工艺致密化，从而制备出纳米β΄相和纳米氧化物复合强化的铁基ODS合金，旨在通过两种纳米析出相强化效果的叠加来提高高温力学性能和使用温度极限。

本发明的优点是在传统铁基ODS合金的基础上，引入了纳米金属间化合物(β′相)，通过热处理工艺参数优化能够控制β′相和粒径和粒径分布。同时，采用机械化学反应法高效引入了纳米氧化物弥散相，有利于获得粒径细小、分散均匀、界面结构可控的纳米复合氧化物。从而获得具有类似于γ′相强化镍基ODS合金的显微组织，这样能够将两种纳米析出相的强化效果进行叠加，能够进一步拓展铁基ODS合金的使用温度极限。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图；

图2 纳米β´相和纳米氧化物复合强化铁基ODS合金中β´相的形貌；

图3 纳米β´相和纳米氧化物复合强化铁基ODS合金的XRD衍射谱。

具体实施方式

实施例 1 ：制备含 14vol.% β´相和 0.3wt.% 氧化物的复合强化铁基 ODS 合金

采用高纯Fe粉、Cr粉、Mo粉、Ni粉、Al粉、Fe₂O₃粉、YH₂粉和Ti粉为原料。按如下质量百分含量配制混合粉末：8wt% Cr、10wt% Ni、4wt% Al、2wt% Mo、0.3wt% Ti、0.21wt% Fe₂O₃、0.24wt% YH₂和余量Fe。在混合粉末中另外添加0.3wt.%硬脂酸作为过程控制剂。将上述粉末预混合均匀后进行高能球磨，球磨机转速为340转/分，球磨时间为36小时，得到机械合金化粉末。采用放电等离子体烧结法致密化，烧结温度为900℃，压力为50MPa，保温时间为15min。烧结致密化铁基ODS合金进行固溶处理和时效处理。固溶处理温度为1200℃，保温4h后空冷。时效处理温度为700℃，保温12h后空冷。最终得到纳米β′相和纳米氧化物复合强化铁基ODS合金。复合强化铁基ODS合金的致密度为95.3%，β´相的体积分数为14vol.%，β´相的平均粒径为110nm，氧化物的质量分数为0.3%，氧化物弥散相的平均粒径为9nm。

实施例 2 ：制备含 18vol.% β´相和 0.4wt.% 氧化物的复合强化铁基 ODS 合金

采用高纯Fe粉、Cr粉、Mo粉、Ni粉、Al粉、Fe₂O₃粉、YH₂粉和Ti粉为原料。按如下质量百分含量配制混合粉末：10wt% Cr、10wt% Ni、6.5wt% Al、2.5wt% Mo、0.4wt% Ti、0.28wt% Fe₂O₃、0.32wt% YH₂和余量Fe。在混合粉末中另外添加0.4wt.%硬脂酸作为过程控制剂。将上述粉末预混合均匀后进行高能球磨，球磨机转速为400转/分，球磨时间为48小时，得到机械合金化粉末。采用放电等离子体烧结法致密化，烧结温度为950℃，压力为40MPa，保温时间为5min。烧结致密化铁基ODS合金进行固溶处理和时效处理。固溶处理温度为1250℃，保温3h后空冷。时效处理温度为750℃，保温48h后空冷。最终得到纳米β′相和纳米氧化物复合强化铁基ODS合金。复合强化铁基ODS合金的致密度为97.1%，β´相的体积分数为18vol.%，β´相的平均粒径为132nm，氧化物的质量分数为0.4%，氧化物弥散相的平均粒径为12nm。

实施例 3 ：制备含 28vol.% β´相和 0.5wt.% 氧化物的复合强化铁基 ODS 合金

采用高纯Fe粉、Cr粉、Mo粉、Ni粉、Al粉、Fe₂O₃粉、YH₂粉和Ti粉为原料。按如下质量百分含量配制混合粉末：15wt% Cr、15wt% Ni、10wt% Al、3wt% Mo、0.5wt% Ti、0.35wt% Fe₂O₃、0.40wt% YH₂和余量Fe。在混合粉末中另外添加0.5wt.%硬脂酸作为过程控制剂。将上述粉末预混合均匀后进行高能球磨，球磨机转速为450转/分，球磨时间为60小时，得到机械合金化粉末。采用热等静压致密化，用低碳钢对机械合金化粉末包套，然后进行热等静压，热等静压温度为1000℃，压力为200MPa，保温时间为3h。烧结致密化铁基ODS合金进行固溶处理和时效处理。固溶处理温度为1250℃，保温3h后空冷。时效处理温度为750℃，保温120h后空冷。最终得到纳米β′相和纳米氧化物复合强化铁基ODS合金。复合强化铁基ODS合金的致密度为98.7%，β´相的体积分数为28vol.%，β´相的平均粒径为190nm，氧化物的质量分数为0.5%，氧化物弥散相的平均粒径为14nm。

实施例 4 ：制备含 25vol.% β´相和 1wt.% 氧化物的复合强化铁基 ODS 合金

采用高纯Fe粉、Cr粉、Mo粉、Ni粉、Al粉、Fe₂O₃粉、YH₂粉和Ti粉为原料。按如下质量百分含量配制混合粉末：10wt% Cr、10wt% Ni、10wt% Al、3.4wt% Mo、1wt% Ti、0.71wt% Fe₂O₃、0.81wt% YH₂和余量Fe。在混合粉末中另外添加0.3wt.%硬脂酸作为过程控制剂。将上述粉末预混合均匀后进行高能球磨，球磨机转速为500转/分，球磨时间为72小时，得到机械合金化粉末。采用热等静压致密化，用低碳钢对机械合金化粉末包套，然后进行热等静压，热等静压温度为1150℃，压力为150MPa，保温时间为2h。烧结致密化铁基ODS合金进行固溶处理和时效处理。固溶处理温度为1300℃，保温2h后空冷。时效处理温度为800℃，保温36h后空冷。最终得到纳米β′相和纳米氧化物复合强化铁基ODS合金。复合强化铁基ODS合金的致密度为99.1%，β´相的体积分数为25vol.%，β´相的平均粒径为176nm，氧化物的质量分数为1%，氧化物弥散相的平均粒径为16nm。

Claims

1.一种纳米β΄相和纳米氧化物复合强化铁基ODS合金的方法，其特征在于：

步骤一、按照复合强化铁基ODS合金成分配比进行称量，并在混合粉末中另外添加0.3~0.5wt.%硬脂酸作为过程控制剂，以避免高能球磨过程中粉末结块；将上述粉末预混合均匀后进行高能球磨，球磨机转速为340~500转/分，球磨时间为36-72小时，得到机械合金化粉末；复合强化铁基ODS合金的成分为：8~15wt% Cr、10~20wt% Ni、3~12wt% Al、2~3.5wt% Mo、0.3~1wt% Ti、0.21~0.71wt% Fe₂O₃、0.24~0.81wt% YH₂和余量Fe；

步骤二、采用放电等离子体烧结的方法，机械合金化粉末装入石墨模具中进行放电等离子体烧结，烧结温度为900~1050℃，压力为30~50MPa，保温时间为5~15min，得到烧结致密化铁基ODS合金；

步骤三、烧结致密化铁基ODS合金进行两阶段热处理，首先进行固溶处理，然后进行时效处理；固溶处理温度为1200~1300℃，保温2~4h后空冷；时效处理温度为700~800℃，保温12~120h后空冷，最终得到纳米β′相和纳米氧化物复合强化铁基ODS合金。

2.如权利要求1所述的纳米β΄相和纳米氧化物复合强化铁基ODS合金的方法，其特征在于步骤二是采用热等静压的方法，用低碳钢对机械合金化粉末包套后进行热等静压，热等静压温度为950~1150℃，压力为100~200MPa，保温时间为1~3h；得到烧结致密化铁基ODS合金。