CN104388788A

CN104388788A - 一种低成本制备铌基合金的方法

Info

Publication number: CN104388788A
Application number: CN201410678134.9A
Authority: CN
Inventors: 章林; 李启军; 曲选辉; 李兵兵; 秦明礼; 何新波; 张瑞杰
Original assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Current assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Priority date: 2014-11-23
Filing date: 2014-11-23
Publication date: 2015-03-04
Anticipated expiration: 2034-11-23
Also published as: CN104388788B

Abstract

本发明提供一种低成本制备铌基合金的方法，属于难熔合金技术领域。工艺流程为：按照目标铌基合金的成分设计中间合金，并在电子束熔炼炉中进行熔炼，得到中间合金铸锭。中间合金铸锭切成薄片后在高纯氢气中进行氢化，并进行机械破碎，得到细粒径吸氢粉末。细粒径吸氢粉末在真空气氛中部分脱氢，得到部分脱氢中间合金粉末。部分脱氢中间合金粉末和铌粉混合均匀后在混炼机上混炼，得到流变性能均一的喂料，喂料在注射成形机上成形，采用溶剂脱脂和热脱脂将粘结剂脱除，然后经过真空烧结后得到铌基合金。该发明原料粉末成本低、制备工艺简单。

Description

一种低成本制备铌基合金的方法

技术领域

本发明属于难熔金属技术领域，特别提供了一种低成本制备铌基合金的方法。

背景技术

铌合金具有熔点高、密度较低、高温强度高等优异性能，是一种重要的高温结构材料，在航空航天领域有很大的应用潜力。目前，铌合金的制备主要采用电子束熔炼、锻造或热挤压的工艺制备成板材或棒材，再通过机械加工的方法制成所需形状和尺寸的零部件。由于铌基合金常温下的变形抗力大、质脆，制备复杂形状铌基合金零部件的难度大。粉末冶金工艺在制备复杂形状铌基合金零部件方面具有更大的灵活性，并且组织成分均匀、无宏观偏析，综合性能更加优异。细粒径、低氧含量、少非金属夹杂的高品质原料粉末的制备是开发粉末冶金铌基合金的前提条件。由于铌基合金的熔点高，目前主要采用旋转电极雾化工艺来制备铌基合金粉末，存在细粒径粉末的产率低、成本高、推广应用困难的问题，限制了粉末冶金铌基合金的应用。开发低成本铌基合金粉末制备技术、新的合金化途径和成形方法是制备粉末冶金铌基合金的关键。

发明内容

本发明的目的在于提供一种低成本制备铌基合金的方法，

本发明从降低铌基合金粉末成本的角度出发，通过电子束熔炼、氢化、脱氢的技术制备微细中间合金粉末，并将微细中间合金粉末和纯铌金属粉末的混合粉末作为原料来制备铌基合金，显著降低了原料粉末成本。利用中间合金粉末和纯铌金属粉末之间较大的化学成分梯度来为合金元素原子的迁移提供驱动力，达到合金化的效果。同时，利用微细中间合金粉末的比表面积大、晶格畸变大、具有较高烧结活性的特性来降低烧结温度，减小铌基合金的烧结变形。该方法制备工艺简单，制备成本较低。

制备工艺如图1所示，具体工艺步骤有：

(1)中间合金熔炼：中间合金成分根据目标铌基合金的成分进行设计，中间合金中除Nb元素以外的合金元素的质量比与目标铌基合金中合金元素的质量比一致。按照中间合金成分称取TiNb合金、TiAl合金、铬粒、TiMo合金、Hf块、石墨粉末、钒块、钨片、硅块和Nb棒。各种原料在电子束熔炼炉中进行熔炼，得到中间合金铸锭。

所述的铌基中间合金的成分为：14-16wt％Ti、0-10wt％Al、5.5-10wt％Cr、0.6-10wt％Mo、1-5wt％Hf、0.03-0.08wt％C、0-5wt％V、0～15wt％W、0～18wt％Si和余量的Nb。

(2)中间合金氢化：通过线切割的方法将铌基合金铸锭切割成0.2～3mm厚的薄片，然后在高纯氢气中进行氢化，氢化温度为500～900℃，保温0.5～4小时，冷却速率为0.5～3℃/分钟。氢化过程中在炉膛内放置少量具有强还原性的镁、钙、锂来吸收气氛中的杂质氧。氢化后的合金薄片进行机械破碎，得到粒径为0.5～20μm的吸氢粉末。

(3)吸氢粉末部分脱氢：吸氢合金粉末在真空气氛中进行煅烧脱除一部分氢，真空度为1×10^-4Pa，煅烧温度为200～600℃，保温时间为15～120min，氢化过程中在炉膛内放置少量具有强还原性的镁、钙、锂来吸收气氛中的杂质氧，得到的部分脱氢中间合金粉末如图2所示。

(4)部分脱氢中间合金粉末和纯铌粉末混合：将部分脱氢中间合金粉末和0.5～5μm的铌粉通过球磨混合均匀，得到混合粉末。混合粉末中铌粉的重量百分含量为10～30％，球磨机的转速为200～350转/分，球磨时间为3～10小时。

(5)注射成形：将混合粉末与石蜡基粘结剂在双行星混炼机中于150～170℃混炼60～120min制成流变性能均匀的喂料，其中粉末装载量为51～63vol％；在注射成形机上直接注射成形，注射温度为155～170℃、注射压力为70～110MPa，得到注射坯体；

所述的石蜡基粘结剂中各组元的含量为：21wt％低密度聚乙烯、10wt％高密度聚乙烯、20wt％聚丙烯、4％聚苯乙烯、8wt％硬脂酸和余量石蜡。

(6)脱脂和预烧结：采用溶剂脱脂和热脱脂两步脱脂工艺，先在三氯乙烯中溶脱6～12h，预烧结温度为900～1100℃，保温时间为1～2h，得到脱脂坯体。

(7)烧结致密化：脱脂坯体在真空气氛中进行烧结，真空度为1×10^-4Pa，烧结温度为1760～1840℃，保温时间为60～180min，得到铌基合金。

本发明把铌基合金中的合金元素预先制成中间合金，然后对中间合金进行氢化，通过控制降温过程中的冷却速率来控制吸氢量，使中间合金具有不同的破碎效果，以制备出不同粒径的粉末。吸氢粉末在脱氢过程中，通过控制脱氢温度和时间来控制氢的脱除量，旨在粉末中保留部分氢，便于脱脂和烧结过程中控制氧含量。部分脱氢的中间合金粉末在脱脂过程中将完全脱除氢，并且脱氢后的合金具有很好的烧结活性，不仅能够有效降低氧含量，而且还能提高脱脂坯的强度。与旋转电极雾化工艺相比，氢化脱氢的温度低，工艺简单，大幅度降低了中间合金粉末的成本。以合金元素含量高的中间合金粉末和纯铌粉末作为原料，也有效降低了原料粉末成本，还能发挥细粒径粉末烧结活性高，致密化容易的优点，扩大了合金化的途径。中间合金粉末的比表面积和晶格畸变大，与基体粉末铌之间的化学成分梯度大，为烧结过程中的原子迁移提供了驱动力，有利于降低烧结温度和减小零部件的烧结变形。因此，该方法是一种低成本制备铌基合金的方法。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图

图2中间合金粉末的形貌

具体实施方式

实施例1：Nb-15％Ti-3％Al-4.5％Cr-5％V-0.5％Mo-3％W-2.5Hf-0.04％C合金的制备

根据目标铌基合金的成分设计中间合金成分，中间合金的成分为：21.4％Ti、4.3％Al、6.4％Cr、7.1％V、0.7％Mo、4.3％W、3.6％Hf、0.057％C和余量铌。按照中间合金成分称取TiNb合金、TiAl合金、铬块、钒块、TiMo合金、钨片、Hf粒、石墨粉和Nb棒。各种原料在电子束熔炼炉中进行熔炼，得到中间合金铸锭。通过线切割的方法将铌基合金铸锭切割成1mm厚的薄片，然后在高纯氢气中进行氢化，氢化温度为550℃，保温4小时，冷却速率为0.5℃/分钟。氢化过程中在炉膛内放置少量具有强还原性的镁粒来吸收气氛中的杂质氧。氢化后的合金薄片进行机械破碎，得到粒径为0.5～20μm的吸氢粉末。吸氢合金粉末在真空气氛中进行煅烧脱除一部分氢，真空度为1×10^-4Pa，煅烧温度为400℃，保温时间为30min，氢化过程中在炉膛内放置少量具有强还原性的镁粒来吸收气氛中的杂质氧。将部分脱氢中间合金粉末和0.5～5μm的铌粉通过球磨混合均匀，得到混合粉末。混合粉末中铌粉的重量百分含量为30％，球磨机的转速为250转/分，球磨时间为5小时。将混合粉末与石蜡基粘结剂在双行星混炼机中于155℃混炼60min制成流变性能均匀的喂料，其中粉末装载量为53vol％；在注射成形机上直接注射成形，注射温度为160℃、注射压力为76MPa，得到注射坯体；石蜡基粘结剂中各组元的含量为：21wt％低密度聚乙烯、10wt％高密度聚乙烯、20wt％聚丙烯、4％聚苯乙烯、8wt％硬脂酸和余量石蜡。采用溶剂脱脂和热脱脂两步脱脂工艺，先在三氯乙烯中溶脱7h；然后在高纯氩气气氛中进行热脱脂和预烧结。先在三氯乙烯中溶脱8h，然后在高纯氩气气氛中进行热脱脂和预烧结，预烧结温度为900℃，保温时间为1h，得到脱脂坯体。脱脂坯体在真空气氛中进行烧结，真空度为1×10^-4Pa，烧结温度为1810℃，保温时间为60min，得到铌基合金。

实施例2：Nb-16％Ti-4％Al-4.5％Cr-4％V-0.5％Mo-3％W-2.8Hf-0.05％C合金的制备

根据目标铌基合金的成分设计中间合金成分，中间合金的成分为：21.3％Ti、5.3％Al、6％Cr、5.3％V、0.7％Mo、4％W、3.7％Hf、0.067％C和余量铌。按照中间合金成分称取TiNb合金、TiAl合金、铬块、钒块、TiMo合金、钨片、Hf粒、石墨粉和Nb棒。各种原料在电子束熔炼炉中进行熔炼，得到中间合金铸锭。通过线切割的方法将铌基合金铸锭切割成2mm厚的薄片，然后在高纯氢气中进行氢化，氢化温度为750℃，保温2小时，冷却速率为1℃/分钟。氢化过程中在炉膛内放置少量具有强还原性的钙粒来吸收气氛中的杂质氧。氢化后的合金薄片进行机械破碎，得到粒径为0.5～20μm的吸氢粉末。吸氢合金粉末在真空气氛中进行煅烧脱除一部分氢，真空度为1×10^-4Pa，煅烧温度为500℃，保温时间为20min，氢化过程中在炉膛内放置少量具有强还原性的钙粒来吸收气氛中的杂质氧。将部分脱氢中间合金粉末和0.5～5μm的铌粉通过球磨混合均匀，得到混合粉末。混合粉末中铌粉的重量百分含量为25％，球磨机的转速为350转/分，球磨时间为6小时。将混合粉末与石蜡基粘结剂在双行星混炼机中于155℃混炼90min制成流变性能均匀的喂料，其中粉末装载量为54vol％；在注射成形机上直接注射成形，注射温度为160℃、注射压力为80MPa，得到注射坯体；石蜡基粘结剂中各组元的含量为：21wt％低密度聚乙烯、10wt％高密度聚乙烯、20wt％聚丙烯、4％聚苯乙烯、8wt％硬脂酸和余量石蜡。采用溶剂脱脂和热脱脂两步脱脂工艺，先在三氯乙烯中溶脱10h，然后在高纯氩气气氛中进行热脱脂和预烧结，预烧结温度为950℃，保温时间为2h，得到脱脂坯体。脱脂坯体在真空气氛中进行烧结，真空度为1×10^-4Pa，烧结温度为1790℃，保温时间为90min，得到铌基合金。

实施例3：Nb-14％Ti-3.5％Mo-3.5％V-2％Si-0.75％Hf-0.03％C合金的制备

根据目标铌基合金的成分设计中间合金成分，中间合金的成分为：18.7％Ti、4.7％Mo、4.7％V、2.7％Si、1％Hf、0.04％C和余量铌。按照中间合金成分称取TiNb合金、TiMo合金、钒块、硅粒、石墨粉和Nb棒。各种原料在电子束熔炼炉中进行熔炼，得到中间合金铸锭。通过线切割的方法将铌基合金铸锭切割成2mm厚的薄片，然后在高纯氢气中进行氢化，氢化温度为800℃，保温1小时，冷却速率为0.5-3℃/分钟。氢化过程中在炉膛内放置少量具有强还原性的锂片来吸收气氛中的杂质氧。氢化后的合金薄片进行机械破碎，得到粒径为0.5～20μm的吸氢粉末。吸氢合金粉末在真空气氛中进行煅烧脱除一部分氢，真空度为1×10^-4Pa，煅烧温度为300℃，保温时间为60min，氢化过程中在炉膛内放置少量具有强还原性的锂片来吸收气氛中的杂质氧。将部分脱氢中间合金粉末和0.5～5μm的铌粉通过球磨混合均匀，得到混合粉末。混合粉末中铌粉的重量百分含量为25％，球磨机的转速为350转/分，球磨时间为3小时。将混合粉末与石蜡基粘结剂在双行星混炼机中于170℃混炼80min制成流变性能均匀的喂料，其中粉末装载量为60vol％；在注射成形机上直接注射成形，注射温度为170℃、注射压力为100MPa，得到注射坯体；石蜡基粘结剂中各组元的含量为：21wt％低密度聚乙烯、10wt％高密度聚乙烯、20wt％聚丙烯、4％聚苯乙烯、8wt％硬脂酸和余量石蜡。采用溶剂脱脂和热脱脂两步脱脂工艺，先在三氯乙烯中溶脱9h，然后在高纯氩气气氛中进行热脱脂和预烧结，预烧结温度为1000℃，保温时间为1.5h，得到脱脂坯体。脱脂坯体在真空气氛中进行烧结，真空度为1×10^-4Pa，烧结温度为1830℃，保温时间为100min，得到铌基合金。

实施例4：Nb-15％Ti-8％Al-4.5％Cr-0.85％Hf-8％Mo-0.03％C合金的制备

根据目标铌基合金的成分设计中间合金成分，中间合金的成分为：16.7％Ti、8.89％Al、5.0％Cr、0.94％Hf、8.89％Mo、0.033％C和余量铌。按照中间合金成分称取TiNb合金、TiAl合金、铬块、TiMo合金、石墨粉和Nb棒。各种原料在电子束熔炼炉中进行熔炼，得到中间合金铸锭。通过线切割的方法将铌基合金铸锭切割成0.2-3mm厚的薄片，然后在高纯氢气中进行氢化，氢化温度为700℃，保温0.5～4小时，冷却速率为0.5-3℃/分钟。氢化过程中在炉膛内放置少量具有强还原性的镁粒来吸收气氛中的杂质氧。氢化后的合金薄片进行机械破碎，得到粒径为0.5～20μm的吸氢粉末。吸氢合金粉末在真空气氛中进行煅烧脱除一部分氢，真空度为1×10^-4Pa，煅烧温度为200℃，保温时间为100min，氢化过程中在炉膛内放置少量具有强还原性的镁粒来吸收气氛中的杂质氧。将部分脱氢中间合金粉末和0.5～5μm的铌粉通过球磨混合均匀，得到混合粉末。混合粉末中铌粉的重量百分含量为10％，球磨机的转速为200～350转/分，球磨时间为5～10小时。将混合粉末与石蜡基粘结剂在双行星混炼机中于150-170℃、转速为30-50转/min的条件下混炼60-120min制成流变性能均匀的喂料，其中粉末装载量为51-63vol％；在注射成形机上直接注射成形，注射温度为155-170℃、注射压力为90MPa，得到注射坯体；石蜡基粘结剂中各组元的含量为：21wt％低密度聚乙烯、10wt％高密度聚乙烯、20wt％聚丙烯、4％聚苯乙烯、8wt％硬脂酸和余量石蜡。采用溶剂脱脂和热脱脂两步脱脂工艺，先在三氯乙烯中溶脱12h，然后在高纯氩气气氛中进行热脱脂和预烧结，预烧结温度为1100℃，保温时间为1h，得到脱脂坯体。脱脂坯体在真空气氛中进行烧结，真空度为1×10^-4Pa，烧结温度为11840℃，保温时间为60min，得到铌基合金。

Claims

1.一种低成本制备铌基合金的方法，其特征在于：

步骤一、中间合金成分根据目标铌基合金的成分进行设计，中间合金中除Nb元素以外的合金元素的质量比与目标铌基合金中合金元素的质量比一致；按照中间合金成分称取TiNb合金、TiAl合金、铬粒、TiMo合金、Hf块、石墨粉末、钒块、钨片、硅块和Nb棒；各种原料在电子束熔炼炉中进行熔炼，得到中间铌基合金铸锭；

步骤二、通过线切割的方法将铌基合金铸锭切割成0.2～3mm厚的薄片，然后在高纯氢气中进行氢化，氢化温度为500～900℃，保温0.5～4小时，冷却速率为0.5～3℃/分钟；氢化过程中在炉膛内放置少量具有强还原性的镁、钙、锂来吸收气氛中的杂质氧。氢化后的合金薄片进行机械破碎，得到粒径为0.5～20μm的吸氢粉末；

步骤三、吸氢合金粉末在真空气氛中进行煅烧脱除一部分氢，真空度为1×10^-4Pa，煅烧温度为200～600℃，保温时间为15～120min，氢化过程中在炉膛内放置少量具有强还原性的镁、钙、锂来吸收气氛中的杂质氧，得到的部分脱氢中间合金粉末；

步骤四、将部分脱氢中间合金粉末和0.5～5μm的铌粉通过球磨混合均匀，得到混合粉末；混合粉末中铌粉的重量百分含量为10～30％，球磨机的转速为200～350转/分，球磨时间为3～10小时；

步骤五、将混合粉末与石蜡基粘结剂在双行星混炼机中于150～170℃混炼60-120min制成流变性能均匀的喂料，其中粉末装载量为51～63vol％；在注射成形机上直接注射成形，注射温度为155～170℃、注射压力为70～110MPa，得到注射坯体；

步骤六、采用溶剂脱脂和热脱脂两步脱脂工艺，先在三氯乙烯中溶脱6～12h，预烧结温度为900～1100℃，保温时间为1～2h，得到脱脂坯体；

步骤七、脱脂坯体在真空气氛中进行烧结，真空度为1×10^-4Pa，烧结温度为1760～1840℃，保温时间为60～180min，得到铌基合金。

2.根据权利要求1所述一种低成本制备铌基合金的方法，其特征在于：步骤一所述的铌基中间合金的成分为：14～16wt％Ti、0～10wt％Al、5.5～10wt％Cr、0.6～10wt％Mo、1～5wt％Hf、0.03-0.08wt％C、0～5wt％V、0～15wt％W、0～18wt％Si和余量的Nb。

3.根据权利要求1所述一种低成本制备铌基合金的方法，其特征在于：步骤五所述的石蜡基粘结剂中各组元的含量为：21wt.％低密度聚乙烯、10wt.％高密度聚乙烯、20wt.％聚丙烯、4％聚苯乙烯、8wt.％硬脂酸和余量石蜡。