CN102864336B - 原位合成TiC颗粒增强钛-铝-钒合金材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种原位合成TiC颗粒增强钛-铝-钒合金材料，所述合金材料的组成成分质量百分配比为：0.2%≤Al≤2.5%,0.5%≤C≤1.5%,2%≤V≤5%，余量为Ti及不可避免的杂质，上述合金材料通过以下方法实现：1）配料：按上述质量百分比称取相应量的铝粉、石墨粉、钒粉和钛粉；2）球磨混合；3）将步骤2）中球磨过筛后的混合料通过双向模压的压坯；4）将生坯放入真空容器阴极上；5）调节炉内真空度；6）在氩气达到工作气压后对坯料及阴极进行粒子轰击烧结；本发明碳取代部分铝作为合金化元素引入到合金中，通过碳的固溶强化和空心阴极快速烧结原位反应引入高熔点弥散TiC颗粒相强化基体的手段，获得高强度和耐磨性能的低成本颗粒增强合金材料。

Description

原位合成TiC颗粒增强钛-铝-钒合金材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种原位合成TiC颗粒增强钛-铝-钒合金材料，属于粉末冶金技术领域。本发明还涉及上述合金材料的制备方法。

背景技术

钛是20世纪50年代发展起来的一种重要的结构金属，其熔点为1670℃。钛合金因具有比强度高、屈强比高、耐蚀性好等特点成为理想的航天工程结构材料而获得广泛的应用。

室温下，钛合金有三种基体组织，钛合金也就分为以下三类：α合金,(α+β)合金和β合金。中国分别以TA、TC、TB表示。按用途可分为结构钛合金和高温钛合金(使用温度大于400℃)。目前使用最广泛的钛合金是工业纯钛（TA1、TA2和TA3），Ti-5Al-2.5Sn(TA7)和Ti-6Al-4V(TC4)，其中1954年美国研制成功的Ti-6Al-4V合金，由于它的耐热性、强度、塑性、韧性、成形性、可焊性、耐蚀性和生物相容性均较好，而成为钛合金工业中的王牌合金，该合金使用量已占全部钛合金的75％～85％。

随着航空、宇航、军工等尖端工业技术的飞速发展和石油与化学工业等民用工业领域的巨大市场潜在需求，高性能钛合金的研发受到空前重视和发展：

（1）高温钛合金：目前已成功地应用在军用和民用飞机发动机中的500~600℃高温钛合金有英国开发的以α相固溶强化的IMI829、IMI834合金，美国通过牺牲疲劳强度来提高蠕变强度的方法开发Ti-4242S、Ti-1100合金，俄罗斯的BT18Y、BT36合金等，中国开发了Ti-5.3Al-4sn-2Zr-1Mo-0.25Si-1Nd (Ti55)和Ti-Al-Sn-Zr-Mo-Nb-Si-1Nd (Ti66)。

（2）结构钛合金向高强、高塑、高强高韧、高模量和高损伤容限方向发展，为适应更高强度和韧性的要求(如强度提高至1275～1373MPa,比强度提高至29～33,弹性模量提高至196GPa),近年研制了许多新型高强韧性能β钛合金,如美国的Ti-10V-2Fe-3Al (Ti1023)，Ti-15V-3Cr-3Sn-3Al(Ti153)、Ti-15Mo-3Al-2.7Nb-0.2Si(β21S)；英国的Ti-4Al-4Mo-2Sn-0.5Si(IMI500)，日本的SPF00、CR800、SP700和前苏联的BT22等。

目前新型高温钛合金主要是α钛合金和α+β钛合金，一般在退火状态下使用且温度不超过600℃，α+β钛合金可进行热处理强化，但淬透性较低，强化热处理后断裂韧性也降低，因此新型高温钛合金的强度性能远低于新型高强韧性能β钛合金。然而，β钛合金热稳定性较差，不宜在高温下使用。因此，目前采用合金化技术通过固溶强化和热处理时效析出强化手段开发的新型钛合金材料难以兼顾高强韧性能和耐热性能。

在钛合金中加入高强度、高刚度的增强相可以进一步提高其比弹性模量、比刚度、力学性能、疲劳和抗蠕变能力，并克服了原钛合金耐磨性及高温性能差等缺点，已成为超高音速宇航飞行器和先进航空发动机的候选材料。与纤维和晶须增强复合材料相比，颗粒增强钛合金材料制备工艺简单，容易实现，所制备的材料各向同性，而且材料性能对增强相和基体的热膨胀系数失配的敏感性也较低，更重要的是可以用传统的钛合金熔炼和加工工艺制备大尺寸零件，显著降低材料的成本。在颗粒增强相选择上，一方面为避免热残余应力，增强颗粒相与基体的热膨胀系数应相近；另一方面增强颗粒相和基体的化学相容性好，以避免高温条件下与钛合金基体发生界面反应,降低界面结合强度。目前常用的增强相有：TiB和TiC，以及稀土氧化物等。与传统增强颗粒相外加法制得的材料相比，原位合成颗粒增强钛合金材料有以下优点：制备工艺简单，容易实现，所制备的材料各向同性，而且材料性能对增强相和基体的热膨胀系数失配的敏感性低、力学上稳定，因此在高温工作时，性能不易退化；增强相和基体的界面干净，没有界面反应物；原位生成的增强相在基体中分布均匀，表现出优良的力学性能。例如，上海交通大学金属基复合材料国家重点实验室采用熔铸法制备了TiB及TiC原位反应颗粒增强钛铝合金材料。

铸造和粉末冶金技术是制备钛合金材料的主要方法，与铸造技术相比，粉末冶金制备的钛合金能近净形成形，材料利用率高，并且晶粒细小，组织均匀，无偏析。据调查资料表明，美国仅航空用采用粉末冶金方法生产的钛部件占60~80%，而钛铸件半成品仅占20~25%。近几年国外把采用快速凝固／粉末冶金技术、颗粒增强钛合金作为新型钛合金的发展方向，国内也采用粉末冶金技术开发了原位合成颗粒增强钛合金材料。中国发明专利一种粉末冶金钛合金及其制备方法（CN 101962721 A）,提出了一种含银与硼化钛颗粒的粉末冶金钛合金，通过在真空热压烧结钛合金中添加六硼化镧原位反应生成硼化钛颗粒。中国发明专利CN 101696474 B提出了一种含稀土氧化物强化相钛合金的粉末冶金制备方法，稀土是以稀土氢化物的粉末的形式加入，稀土氧化物强化相在真空烧结后的变形过程中反应生成；由于氧是钛合金中的杂质元素，氧的存在使钛合金塑性急剧降低，其脆化效应是铝的10倍，当氧含量大于0.7%时，使钛完全失去塑性变形的能力，但该专利文献中并未说明稀土氧化物强化相生成的原理，并且氧化物生成时容易增加合金中的氧杂质含量。钛属于一种活泼金属，因而钛合金粉末冶金零件的制备对烧结条件要求非常严，传统的真空烧结工艺所需的真空度很高，而所烧结的钛合金制品中残余孔隙较多，导致疲劳性能严重下降。为获得高性能钛合金粉末冶金制品，发展新的成形和烧结工艺（喷射成型、粉末注射成形、热等静压等技术）以消除材料中的孔隙度或将孔隙度降至最小，材料的拉伸性能达到甚至超过熔锻材的水平。然而上述新技术所需设备投资大，工艺复杂，制造成本高，限制了其应用发展。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种原位合成TiC颗粒增强钛-铝-钒合金材料及其制备方法，制备高强韧性低成本颗粒增强合金材料。

本发明的原位合成TiC颗粒增强钛-铝-钒合金材料的技术思想为：铝是钛合金中应用最广泛的α稳定元素，钛合金中的铝以置换原子方式存在于α相中，铝的加入可降低熔点和提高β转变温度，在室温和高温都起到强化作用。Al在烧结过程中促进了Ti与C的相互扩散，有利于TiC颗粒相的形成和细化。此外，加铝也能减小合金的比重。但过高的添加量会出现以Ti₃Al为基的α₂有序固溶体，使合金变脆，热稳定性降低。

碳是钛合金中的间隙型α相稳定元素，根据钛合金的铝当量计算公式：铝当量=%Al+%Sn/3+%Zr/6+%Si*4+(O,C,N)%*10，其作用是铝的10倍。以间隙原子方式存在于α相中碳具有远高于铝的固溶强化效果，本发明中碳作为合金化元素引入到合金中，碳对Al的取代作用降低了合金中Al的含量，保证合金具有好的塑韧性；通过碳的固溶强化和空心阴极烧结原位反应引入高熔点弥散TiC颗粒相强化基体的手段获得高强度和耐磨性能的颗粒增强合金材料。

钒是钛合金中最重要的β相稳定元素，无共析反应并且钒的原子半径小于钛，钒的加入促进了烧结，细化了合金组织，因此本发明中钒的加入进一步增强了合金的强度。

本发明技术思想的可行性在于：

（1）钛基合金材料的强韧性通过碳取代部分铝、控制原位反应生成TiC颗粒强化相实现：本发明合金中通过碳取代部分铝降低铝含量，保证了合金具有良好的塑韧性，这是本发明的合金材料中Al含量相对较低的重要原因；合金的强度、耐磨性能通过碳的固溶强化作用、改变添加石墨量和调节空心阴极烧结工艺参数控制原位反应生成TiC颗粒强化相的数量、大小和分布来实现。根据Ti-C二元相图，在920℃下发生包晶反应：β-Ti_0.6at%.C＋TiC_38at%.C ↔α-Ti_{1.6 at%.C},包晶反应时α-Ti中的碳原子百分含量为1.6，其质量百分比为0.4%。

(2)选用TiC颗粒作为本发明材料强化相的优点：与TiB相比， TiC颗粒熔点高(3433℃)，与钛的密度、热膨胀系数最为接近并具有相同的泊松比，抗拉强度和弹性模量是钛的4倍，与钛的亲和性又好，且能增加钛的耐磨性。

(3)原位反应生成TiC颗粒强化相的实现条件：TiC增强相的原位合成是利用Ti与石墨(C)之间的空心阴极烧结合成的，其反应式为：Ti+C→TiC。在选择原位生成复合材料的强化相时，通常先通过热力学分析判断增强相，是否能够通过加入物质在基体内自动生成，判断的标准是反应的Gibbs自由能的变化是否小于零。另外一个需要考虑的条件是反应生成焓，它代表反应的热效应。利用文献的数据计算了该反应式的反应生成焓△H和反应Gibbs自由能△G，当反应温度T＜1939K时，其式△H和△G可表示如下：

ΔH=-184571.8+5.024T-2.425×10^-3T²-1.958×10⁶/T（1）

ΔG=-184571.8+41.382T-5.024TlnT+2.425×10^-3T²-9.79×10⁵/T（2）

计算结果表明在本发明的烧结温度范围内（1250~1500℃），反应的标准Gibbs自由能变化值(ΔG)和反应生成焓(ΔH)一直远小于零，该反应的绝热温度为3210K，超过反应能自发维持的经验判据Tad＞2500K。这说明该放热反应是可以使反应维持自动进行的，即发生自蔓延高温合成反应，节省能源。

（4）空心阴极烧结原位反应合成的TiC颗粒强化相的优点。粉末冶金烧结温度对烧结制品的组织性能至关重要。一般认为，温度越高则烧结制品的烧结效果越好。具体表现在：烧结体更致密化，粉末颗粒结合部位增多，孔隙形状圆整化。但长时间的高温作用也伴随着有晶粒尺寸长大、烧结件收缩增大等副作用。空心阴极等离子烧结作为一种新兴的粉末冶金烧结技术，它利用真空条件下产生辉光放电时的空心阴极效应，在阴极表面产生很高密度的大能量离子轰击，离子轰击的热效应可使阴极材料被迅速加热到很高的温度，其烧结温度可达3000℃，升温速率可达100℃/s。快速加热至高温有利于活化晶界和晶格扩散而抑制表面扩散，从而有利于材料的致密化过程，同时抑制内部晶粒的生长，降低孔隙率，使材料获得了较高的烧结密度，达到高温快速烧结的效果。此外，空心阴极烧结利用高能粒子对粉末制品的轰击而直接加热而不需要专门的加热元件，其设备体积小，温度控制方便、能源消耗少，而且具有真空烧结的特点，可获得高品质的烧结制品。因此，空心阴极烧结技术是一种很好的原位合成TiC颗粒增强钛-铝-钒合金材料烧结方法。

基于上述发明的技术思想，本发明的技术方案是：一种原位合成TiC颗粒增强钛-铝-钒合金材料，所述合金材料由以下质量百分比的组分构成：0.2%≤Al≤2.5%,0.5%≤C≤1.5%,2%≤V≤5%，余量为Ti及不可避免的杂质。

所述不可避免的杂质含量控制在0.5%以下。而所述Al、C、V分别由铝粉、石墨粉、钒粉提供。

上述原位合成TiC颗粒增强钛-铝-钒合金材料的制备方法(空心阴极烧结方法)，包括以下步骤：

1）配料：按以下质量百分比称取相应量的铝粉、石墨粉和钛粉：0.2%≤Al≤2.5%,0.5%≤C≤1.5%,2%≤V≤5%，余量为Ti；上述各组分的粉末粒度为：铝粉：300~500目，石墨粉：800~2000目，钒粉：300~500目，钛粉：300~500目；

2）球磨混合：将上述粉料按球料比5:1装入球磨罐中，在转速250~350r/min，球磨罐在氩气保护氛围下球磨1~2h，然后将球磨后混合料过GB/T6005规定的100目筛；

3）将步骤2）中球磨过筛后的混合料通过双向模压的压坯，所述模压压力为400~600Mpa；

4）在真空室内设置阳极和空心阴极，阳极为真空容器壳体，空心阴极由上述制成的压坯料和可起到隔热作用石墨板构成，放置在阴极上的坯料相互之间的距离为10~20mm；

5）选取工业纯氩气为溅射气体，将炉内真空度抽至极限，然后充入保护气体高纯氩气，调节氩气流量使炉内工作气压达到10~50Pa；

6）在氩气达到工作气压后开启工件电源，对坯料及阴极进行粒子轰击，在1350~1550℃温度下烧结2~6小时。

为了排除炉中杂质，在所述步骤5）与步骤6）之间，还包括步骤：

（1）对坯料及阴极进行粒子轰击，并持续20min；

（2）将气压调节至极限真空度，排出由于粒子轰击产生的杂质；

（3）若炉腔内仍残留有杂质，则继续执行步骤（1）、（2），直至充分满足钛合金的烧结。

所述步骤5）炉内工作气压由以下方法实现：

（1）首先依次开启机械泵、分子泵，将炉内真空度抽至极限；

（2）然后充入保护气体高纯氩气，调节氩气流量使炉内气压达到需要的工作气压；

（3）待稳定后再次抽气至极限真空度，重复上述步骤，直至炉内氧气等杂质气体含量达到最低。

本发明的效果在于：本发明突破传统将碳作为钛合金杂质元素的思想束缚，提出了把碳作为有益的合金化元素引入到合金中的新思路，碳对Al的取代作用降低了合金中Al的含量，保证合金具有好的塑韧性；通过碳的固溶强化和空心阴极烧结原位反应引入高熔点弥散TiC颗粒相强化基体的手段，获得高强度和耐磨性能的低成本颗粒增强合金材料；通过加入合金元素钒，细化了合金组织，进一步增强了合金强度。

本发明提出了空心阴极烧结方法实现原位合成TiC颗粒增强钛-铝-钒合金材料的高温快速烧结，烧结材料的致密度达到97%，并克服了钛合金耐磨性差、弹性模量低等缺点，对扩大钛合金材料在航空航天和民用工业等领域应用将具有巨大的推动作用。

具体实施方式

实施例1

本发明原位合成TiC颗粒增强钛-铝-钒合金材料的制备(空心阴极烧结方法)，包括以下步骤：

1）配料：合金材料为Ti-0.2%Al-4%V-0.5%C。按照合金的配比称取300目的铝粉、800目的石墨粉、500目的钒粉和300目的钛粉。

2）球磨混合：将上述粉料按球料比5:1装入球磨罐中，在转速350r/min，球磨时间1h 。为防止在球磨过程中粉体氧化，球磨罐通入氩气保护。然后将球磨后混合料过GB/T6005规定的100目筛。

3）将步骤2）中球磨过筛后的混合料通过双向模压的压坯，所述的模压压力为400Mpa。

4）在真空室内设置阳极和空心阴极，空心阴极由上述制成的压坯料和可起到隔热作用石墨板构成，放置在阴极上的坯料相互之间的距离为10mm。

5）选取工业纯氩气为溅射气体，将炉内真空度抽至极限，然后充入保护气体高纯氩气，调节氩气流量使炉内气压达到10Pa。空心阴极等离子烧结与真空烧结炉，烧结过程需在一定的工作气压下才能实现。炉内工作气压由以下方法实现：

（1）首先依次开启机械泵、分子泵，将炉内真空度抽至极限；

（2）然后充入保护气体高纯氩气，调节氩气流量使炉内气压达到需要的工作气压；

（3）待稳定后再次抽气至极限真空度，重复上述步骤，直至炉内氧气等杂质气体含量达到最低。

6）在氩气达到工作气压后开启工件电源，对坯料及阴极进行粒子轰击，在1550℃温度下烧结2小时。

在上述步骤5）与步骤6）之间，还包括步骤：

（1）对坯料及阴极进行粒子轰击，并持续20min；

（2）将气压调节至极限真空度，排出由于粒子轰击产生的杂质；

（3）若炉腔内仍残留有杂质，则继续执行步骤（1）、步骤（2），直至充分满足钛合金的烧结。

采用上述方法制备的Ti-0.2%Al-4%V-0.5%C合金的抗弯强度为695Mpa，相对密度为95%。

实施例2

本实施例与实施例1相同，不同的是步骤1）所制备的合金材料为Ti-0.6%Al-5%V-1.5%C。按照合金的配比称取500目的铝粉、1500目的石墨粉、300目的钒粉和500目的钛粉；与步骤2）不同的是在转速300r/min，球磨时间1.5h；与步骤3）不同的是所用的模压压力为600Mpa；与步骤4）不同的是放置在阴极上的坯料相互之间的距离为20mm；与步骤5）不同的是调节氩气流量使炉内工作气压达到30Pa；与步骤6）不同的是在1350℃温度下烧结6小时，其余均与实施1相同。采用上述方法制备的合金材料Ti-0.6%Al-5%V-1.5%C的抗弯强度为875Mpa，相对密度为95%。

实施例3

本实施例与实施例1相同，不同的是步骤1）所制备的合金材料为Ti-1.5%Al-2%V-1.0%C。按照合金的配比称取400目的铝粉、2000目的石墨粉、400目的钒粉和400目的钛粉；与步骤2）不同的是在转速250r/min，球磨时间2h；与步骤3）不同的是所用的模压压力为500Mpa；与步骤4）不同的是放置在阴极上的坯料相互之间的距离为15mm；与步骤5）不同的是调节氩气流量使炉内工作气压达到50Pa；与步骤6）不同的是在1450℃温度下烧结4小时，其余均与实施1相同。采用上述方法制备的合金材料Ti-1.5%Al-2%V-1.0%C的抗弯强度为905Mpa，相对密度为96%。

实施例4

本实施例与实施例1相同，不同的是步骤1）所制备的合金材料为Ti-2.5%Al-2.5%V-1.5%C。按照合金的配比称取500目的铝粉、2000目的石墨粉、300目的钒粉和400目的钛粉；与步骤2）不同的是在转速300r/min，球磨时间2h；与步骤3）不同的是所用的模压压力为450Mpa；与步骤4）不同的是放置在阴极上的坯料相互之间的距离为15mm；与步骤5）不同的是调节氩气流量使炉内工作气压达到35Pa；与步骤6）不同的是在1480℃温度下烧结4小时，其余均与实施1相同。采用上述方法制备的合金材料Ti-2.5%Al-2.5%V-1.5%C的抗弯强度为915Mpa，相对密度为97%。

Claims (5)

1.一种原位合成TiC颗粒增强钛-铝-钒合金材料，其特征在于：所述合金材料由以下质量百分比的组分构成：0.2%≤Al≤2.5%,0.5%≤C≤1.5%,2%≤V≤5%，余量为Ti及不可避免的杂质。

2.根据权利要求1所述的原位合成TiC颗粒增强钛-铝-钒合金材料，其特征在于：所述不可避免的杂质含量控制在0.5%以下。

3.根据权利要求1所述的原位合成TiC颗粒增强钛-铝-钒合金材料，其特征在于：所述Al、C、V分别由铝粉、石墨粉、钒粉提供。

4.一种原位合成TiC颗粒增强钛-铝-钒合金材料的空心阴极烧结方法，其特征在于包括以下步骤：

1）配料：按以下质量百分比称取相应量的铝粉、石墨粉、钒粉和钛粉：0.2%≤Al≤2.5%,0.5%≤C≤1.5%,2%≤V≤5%，余量为Ti；上述各组分的粉末粒度为：铝粉：300~500目，石墨粉：800~2000目，钒粉：300~500目，钛粉：300~500目；

2）球磨混合：将上述粉料按球料比5:1装入球磨罐中，在转速250~350r/min下，球磨罐在氩气保护氛围下球磨1~2h，然后将球磨后混合料过GB/T6005规定的100目筛；

3）将步骤2）中球磨过筛后的混合料通过双向模压的压坯，所述模压压力为400~600MPa；

4）在真空室内设置阳极和空心阴极，阳极为真空容器壳体，空心阴极由上述制成的压坯料和可起到隔热作用石墨板构成，放置在阴极上的坯料相互之间的距离为10~20mm；

5）选取工业纯氩气为溅射气体，将炉内真空度抽至极限，然后充入保护气体高纯氩气，调节氩气流量使炉内工作气压达到10~50Pa；

6）在氩气达到工作气压后开启工件电源，对坯料及阴极进行粒子轰击，在1350~1550℃温度下烧结2~6小时。

5.根据权利要求4所述的原位合成TiC颗粒增强钛-铝-钒合金材料的空心阴极烧结方法，其特征在于：所述步骤5）炉内工作气压由以下方法实现：

（1）首先依次开启机械泵、分子泵，将炉内真空度抽至极限；

（2）然后充入保护气体高纯氩气，调节氩气流量使炉内气压达到需要的工作气压；

（3）待稳定后再次抽气至极限真空度，重复上述步骤，直至炉内氧气等杂质气体含量达到最低。