CN106488993A - 硅化铌基复合材料以及使用其的高温部件和高温热机 - Google Patents

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Abstract

本发明提供在超高温区域(1200℃以上)中以高水平兼顾机械特性和韧性的硅化铌基复合材料、以及使用其的高温部件和高温热机。本发明所涉及的硅化铌基复合材料的特征在于，含有Si：13～23at％，Cr：2.0～10at％，Ti：5.0～23at％，Al：0.0～6.0at％，Zr：0.10～8.0at％，Hf：1.0～8.0at％，W：0.0～2.0at％，Sn：0.10～6.0at％，Mo：3.1～8.0at％和B：0.20～5.0at％，余部为Nb和不可避免的杂质。

Description

硅化铌基复合材料以及使用其的高温部件和高温热机
技术领域
本发明涉及硅化铌基复合材料(硅化铌基金属/金属间化合物复合材料)以及使用其的高温部件和高温热机。
背景技术
高温化技术为改善燃气轮机等热机的热效率做出很大的贡献，高温耐热材料的开发发挥了重要的作用。目前，对燃气轮机构件，主要使用镍(Ni)基超合金，但存在如下状况：耐用温度的提高已接近极限，难以进一步提高。
为了提高热效率，对新的高温耐热材料要求高于以往材料的Ni基超合金(熔点为约1300℃)的耐用温度。回顾以往的材料的Ni基超合金的发展，一直通过生产技术的革新、发展(定向凝固、单晶等)来对材料特性进行改善。
然而，作为新一代高温耐热材料，最重要的且本质性的特性为，熔点高。因此，为了本质性地提高耐用温度，最现实的选择是，开发以高熔点金属为基底材料的材料。
作为满足它的材料，可考虑熔点超过2000℃的钨(W)、钼(Mo)、铌(Nb)和钽(Ta)等所谓的高熔点金属。其中，特别是Nb，与Ni相比熔点高出1000℃以上，与陶瓷相比在室温下的韧性优异，且为低密度(8.57g/cm3)。然而，关于将Nb单体作为耐热材料来实用化的方案，从高温强度和常温韧性方面看来，仍有课题需要研究。因此，需要开发出强化这两个特性的合金。
因此，关于Nb-Al系等金属间化合物、固溶强化型的Nb基合金、析出强化型或分散强化型的Nb基复合材料等，正在进行各种探讨。
作为Nb-Al系金属间化合物，具有Al5型结晶结构的Nb3Al令人瞩目。由于Nb3Al在室温附近极其脆，因此还提出通过添加W、Ta作为第三元素来改善常温韧性、高温强度的方案(专利文献1)。然而，大幅度地改善又硬又脆这样的金属间化合物的基本性质是极其困难的，作为结构材料来实用化并不容易。
作为固溶强化型的Nb基合金的例子，已知的是，含有5～30原子％的Mo和5～15原子％的W的合金(专利文献2)。然而，即使添加固溶强化元素Mo和W，也难说在高温区域具有充分的强度。
此外，作为硅化铌基复合材料的例子，已知的是，在Nb中添加5～20原子％的Si、5～30原子％的Mo和5～15原子％的W，使铌硅化物析出来进行强化的Nb-Si系复合材料料(专利文献3)。该材料是如下的铌基复合材料料：分散相的铌硅化物主要为Nb5Si3，且具有该铌硅化物相互连结的网状结构。由于铌硅化物的量多，因此高温强度高。然而，铌硅化物本质上脆，若形成网状结构，则龟裂的扩展不停止，更加缺乏室温脆性。
此外，钛(Ti)改善金属相的固有韧性。因此，专利文献4中，关于Ti的浓度，基于整体的原子百分率，以约24～27原子％的范围内添加。然而，虽然能够提高复合材料的韧性，但在1000～1400℃的温度范围中会生成Ti5Si3，导致组织稳定性的降低和机械特性(蠕变强度和疲劳等)的劣化。因此，通过Ti的高浓度添加，难以实现韧性(延性)和该复合材料的高温强度兼顾。进而，在高浓度的钛的存在下，还容易在铸造时产生不宜的钛的偏析，即凝固时在熔融液内产生偏析。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平6-122935号公报
专利文献2：日本特开2001-226732号公报
专利文献3：日本特开2001-226734号公报
专利文献4：美国专利第5833773号说明书
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于，提供在超高温区域(1200℃以上)中以高水平兼顾机械特性和韧性的硅化铌基复合材料以及使用其的高温部件以及高温热机。
用于解决课题的方法
本发明为了达到上述目的，提供一种硅化铌基复合材料，其特征在于，含有Si：13～23at％，Cr：2.0～10at％，Ti：5.0～23at％，Al：0.0～6.0at％，Zr：0.10～8.0at％，Hf：1.0～8.0at％，W：0.0～2.0at％，Sn：0.10～6.0at％，Mo：3.1～8.0at％和B：0.20～5.0at％，余部为Nb和不可避免的杂质。
此外，本发明提供使用上述硅化铌基复合材料的高温部件以及高温热机。
发明的效果
根据本发明，能够提供在超高温区域(1200℃以上)中以高水平兼顾机械特性和韧性的硅化铌基复合材料、以及使用其的高温部件以及高温热机。
附图说明
图1为示意性地表示使用了本发明所涉及的硅化铌基复合材料的燃气轮机的一个例子的截面图。
具体实施方式
[本发明的基本思想]
本发明人等，为了达到上述目的，对取得合金的各添加元素的平衡、维持高熔点且能提高室温韧性的硅化铌基复合材料进行探讨。于是，发现了如下的可能性：基于组织控制，通过添加适当的元素来改善Nb相的韧性，组合适当的热处理工序，能够兼顾强度和韧性。更具体地，发现了通过将富有延性的铌基晶粒(粒子状的铌结晶)和具有高温强度的微细的组织(例如，层状组织)组合，进而组合适当的热处理，能够兼顾高温强度和常温韧性。本发明基于该见识。
Ti具有改善金属铌相的固有韧性的效果。本发明人等根据热力学计算的结果，重视高温(1000℃～1400℃)下的合金的相稳定性，并为了使Ti5Si3、Ti3Si相等不析出，使强化相主要为Nb5Si3一相，提出了添加元素(Hf、Zr、Al、W和Mo等)的含量为如上所述的硅化铌基复合材料。
以下，对本发明进行详细说明。但，本发明不限于以下实施方式，可在不更改本发明的宗旨的范围内进行适宜的改良和更改。
[硅化铌基复合材料]
以下，对具有上述组织的本发明所涉及的硅化铌基复合材料所含有的各添加元素的作用和优选的组成范围进行说明。另外，本发明中“铌结晶”包含铌单体(Nb)的结晶和铌固溶体的结晶。此外，“铌硅化物”只要是含有铌和硅的化合物即可，对其他组成等没有特别限定。
Si(硅)：13～23at(原子)％
关于Nb-Si系的二元系合金，根据其相图，在Si：18.7at％附近存在共晶点。在共晶点附近，在室温下韧性大的铌相容易呈连续相。在Si的含量小于13at％的情况下，由于硅化物相(强化相)少，因此高温强度不足。另一方面，若Si的含量大于23at％，则硅化物相多，因此成为又硬又脆的材料，难以确保韧性。此外，由于其他元素的添加，有时共晶点会前后偏移，因此希望为上述范围。更希望为14～20at％(14at％以上20at％以下)的范围，进一步希望为15～19at％的范围。
Cr(铬)：2.0～10at％
根据以往的研究，能够通过固溶强化来提高高温强度。此外，Cr是对高温抗氧化性有效的元素。进而，能够通过添加Cr使Nb粒子粗大化以提高低温韧性。并且，这些效果在2.0at％以上的情况下更显著地呈现。然而，如果Cr量过多，则析出大量的脆的Laves相，韧性降低。因此，希望与其他合金元素取得平衡，将其上限设为10at％。更希望为5.0～10at％的范围，进一步希望为6.0～9.0at％的范围。
Ti(钛)：5.0～23at％
Ti，在5.0at％以上的情况下，通过在Nb相中固溶来提高硅化铌基复合材料的韧性。然而，若Ti的添加量大于23at％，则Ti与Si形成硅化物(TiSi3或Ti5Si3)，由于这些硅化物脆，因此复合材料的室温韧性降低。进而，Ti为低熔点，由于硅化铌复合材料的熔点降低，从而硅化铌复合材料的高温强度降低。更优选为7.0～20at％，进一步优选为9.0～19at％。
Hf(铪)：1.0～8.0at％
Hf具有如下效果：通过在Nb5Si3中固溶，使铌相中的Ti的固溶量增加。该效果在1.0at％以上的情况下开始显著地呈现。然而，若Hf量过多，则出现HfSi2，从而韧性和高温强度降低。因此，希望将Hf的上限设为8.0at％。更希望为2.0～6.0at％的范围，进一步希望为2.5～5.0at％的范围。
Al(铝)：0.0～6.0at％
Al的添加，与Hf同样地，具有使铌相中的Ti的固溶量增加这样的效果。该效果在0.5at％以上的情况下显著地呈现。然而，若作为低熔点元素的Al量过多，则复合材料的熔点降低，有高温强度劣化的可能性。因此，希望将Al的上限设为6.0at％。更希望为2.0～4.0at％的范围。
Zr(锆)：0.10～8.0at％
通过添加Zr，在热处理工序中使Nb3Si的共析分解速度加速，这对铌相粒子的粗大化有效果。该效果在0.1at％以上的情况下显著地呈现。然而，若Zr量过多，则出现硅化物(ZrSi2)，从而韧性和高温强度降低。因此，希望为0.1～8.0at％的范围。更希望为1.5at％～5.0at％，进一步希望为2.0～4.0at％。
Sn(锡)：0.10～6.0at％
通过添加Sn，能够抑制Nb-Si金属间化合物的粉化氧化(pest oxidation)。该效果在0.10at％以上的情况下显著地呈现。然而，若Sn过多，则硅化铌基复合材料的熔点降低，高温强度降低。因此，希望将Sn的上限设为6.0at％。更希望的范围为0.50～5.0at％，进一步希望为1.0～4.0at％。
W(钨)：0.50～2.0at％，Mo：3.1～8.0at％
作为固溶于Nb的强化元素，复合添加Mo和W的理由如下：因为与仅添加任意的一方时相比，容易取得高温强度和韧性的平衡。W+Mo的添加量更希望为6.0～8.0at％。在W+Mo合计小于6at％的情况下，固溶效果不充分。通过高熔点金属W的添加，能够对铌相进行固溶强化。将W和Mo的上限设为8.0at％的理由是因为若高于此，则韧性显著地降低。W的更希望的范围为0.60～2.0at％，进一步希望的范围为0.80～1.6at％的范围。Mo的更希望的范围为3.5～7.0at％，进一步希望的范围为3.8～6.6at％。
B(硼)：0.20～5.0at％
通过添加B，从而室温韧性提高。其原由尚未明确，但可认为有可能通过添加B，Nb结晶/Nb硅化物组织的相界面强度得到改善。进而，通过添加B，还能够改善抗氧化性。该效果在0.20at％以上的情况下开始显著地呈现。然而，若B量过多，则有可能因偏析等而出现NbB2，从而有韧性和高温强度降低的可能。因此，希望将B的上限设为5.0at％。更希望为0.50～4.5at％的范围，进一步希望为0.50～4.0原子％的范围。
在上述硅化铌复合材料中，除了上述元素以外，还可以添加碳(C)、锗(Ge)、钒(V)、氮(N)、铁(Fe)和铟(In)。通过添加上述元素，能够提高硅化铌基复合材料的强度。例如，在添加碳的情况下，形成碳化物(TiC等)，能够通过该碳化物来强化铌基复合体。
本发明所涉及的硅化铌基复合材料希望具有铌晶粒和含有铌硅化物的化合物相，并具有复合组织形态，所述复合组织形态中，具有高韧性的粗大化金属铌结晶粒子组织与具有优异的高温强度的微细的Nb结晶/铌硅化物组织(化合物相)共存。
硅化铌基复合材料所含有的铌晶粒(粗大化铌晶粒、铌基结晶粒子)的含量优选为35～65体积％。此外，硅化铌基复合材料所含有的化合物相，优选为35～65体积％。在此，“硅化物”是Si与上述添加元素的化合物，由MSi3表示(M为上述Si以外的添加元素)。
[硅化铌基复合材料的制造方法]
本发明所涉及的硅化铌基复合材料的制造方法包含下述工序。即，将含有Nb的材料、含有Si的材料与上述Nb和Si以外的适当的添加元素混合，进行熔融的熔融工序；将通过熔融工序得到的熔融物凝固的凝固工序；以及对通过凝固工序得到的凝固物在固体状态下进行热处理的热处理工序。至少包含将通过上述熔融工序得到的熔融物凝固的凝固工序、以及对通过上述凝固工序得到的凝固物在固体状态下进行热处理的热处理工序即可。对含有Nb或Si的材料、添加物的种类、热处理温度以及制造设备、器具等诸条件，没有特别限定。
热处理工序是对经凝固工序的硅化铌基复合材料在固体状态下直接进行热处理的工序。此外，热处理工序优选在真空中或非活性气氛中，在1200～1700℃进行。
热处理工序后得到的硅化铌基复合材料具有粗大化铌晶粒和微细的铌结晶/铌硅化物层状组织(是由含有铌硅化物的化合物相和在该化合物相中分散的微小的铌晶粒构成的组织，将两者合在一起也称为“化合物相”)。铌硅化物几乎为Nb5Si3。此外，该铌基复合材料的组织结构中处于如下状态：形成微细的铌结晶/铌硅化物层状组织的化合物相在粗大化铌晶粒的网络中形成。因此，产生于铌硅化物中所的龟裂难以扩展。此外，铌硅化物的周围的Nb结晶比较具有延性，其韧性也比硅化物高。其结果是，最令人担忧的硅化物中的龟裂的扩展得以抑制。
此外，铌晶粒(粗大化的铌晶粒)的体积率优选为35～65体积％的范围，进一步优选为45～60体积％的范围。在此，铌晶粒的体积率，是硅化铌基复合材料的截面整体面积中粗大化的铌晶粒所占的面积的百分率，定义为该截面整体面积与铌晶粒以外的铌硅化物相和层状组织等所占的面积之差除以该全截面积而得的值的百分率。各相的面积率可以使用扫描电镜(SEM，Scanning Electron Microscope)的截面观察照片来进行评价。
另一方面，可认为微细的铌结晶/铌硅化物层状组织提高高温强度。对层状组织的大小没有特别限定，但越具有精细的结构越优选。层状组织(化合物相)的体积率优选为35～65体积％的范围，进一步优选为45～55体积％的范围。在此，层状组织的体积率是硅化铌基复合材料的截面整体面积中层状组织所占的面积的百分率。评价方法与上述铌晶粒的情况是同样的。另外，在此所述的“层状组织”是铌晶粒以外的部分的总称，不仅是层状组织，还包含其他微细的组织。
除了热处理后的主要相(铌晶粒和层状组织)以外，也可含有析出量少的非主要相(Laves相和Hf2Si相等)，但非主要相的含量优选为5体积％以下。若非主要相多于5体积％，则主要相的含量变少，无法得到充分的高温强度和韧性。
[高温部件和高温热机]
图1为示意性地表示使用了本发明所涉及的硅化铌基复合材料的燃气轮机的一个例子的截面图。对图1的各部件赋予的符号中，10表示涡轮短轴(stub shaft)、3表示涡轮叶片、13表示涡轮组合螺栓(stacking bolt)、18表示涡轮间隔件、19表示隔板、20表示初级喷嘴、6表示压缩机盘、7表示压缩机叶片、16表示压缩机喷嘴、8表示压缩机组合螺栓、9表示压缩机短轴、4表示涡轮盘、11表示孔、15表示燃烧器。本发明所涉及的硅化铌基复合材料可应用于如上所述的任意的部件，但特别优选应用于暴露在高温下的涡轮叶片3(涡轮动叶和静叶)中。
如上所述的本发明所涉及的硅化铌基复合材料，由于显示出优异的耐热性、强度、韧性和延性，因此能够合适地用作构成上述高温热机的耐热材料(高温部件)，特别是，作为能够在宽范围的温度环境下使用的耐热材料，非常有用。
作为高温热机，不限于上述的发电用燃气轮机，也可举出涡轮发动机和喷气发动机等。
实施例
以下，使用实施例对本发明的实施方式进行进一步详细的说明。另外，以下实施例中的硅化铌基复合材料的制造方法是制造方法的一个例子。因而，不言而喻，本发明不限于以下实施例，其细节部分可呈各种形态。进而，本发明不限于上述实施方式，可进行各种更改，分别将所公开的技术方案适宜地组合而得的实施方式也包含在本发明的技术范围内。
制作由本发明所涉及的硅化铌基复合材料构成的试验片(TP1和TP2)，供试验用。该试验片的组成以原子数为基准即以原子％计是TP1：Nb-16Si-‐7.5Cr-5Mo-5Hf-10Ti-1W-1B-2.5Zr-2.0Sn、TP2：Nb-16Si-7.5Cr-5Mo-5Hf-15Ti-1W-1B-2.5Zr-2.0Sn。
具体制造方法如下。试验材通过冷坩埚熔炼法制作(熔融工序和凝固工序)。作为后续的热处理，在氩(Ar)气氛下，在1200℃～1700℃保持10～50小时。
在此，作为冷坩埚熔炼法，采用冷坩埚感应熔炼法(Cold Crucible InductionMelting:CCIM)。除此之外，冷坩埚熔炼法中，还有电子束熔炼法(Electron Beam Melting:EBM)、等离子电弧熔炼法(Plasma Arc Melting：PAM)等，可采用任意的熔炼法。
在1200℃-137MPa实施高温压缩蠕变试验，以及在室温实施四点弯曲试验。将结果示于表1中。
表1
合金 压缩蠕变速度(s-1)137MPa-1200℃ 室温断裂韧性MPa·m1/2
TP1 2.2.E-07 20
TP2 3.1.E-07 21
如表1所示，本发明所涉及的硅化铌基复合材料兼顾优异的强度和韧性。具有这样的特性的硅化铌基复合材料，作为耐热材料非常有用。该合金产品，在室温下的韧性优异，因此，能够通过各种方法进行加工和成型以成为所希望的物品。例如，可以在适当的装置内铸造熔融的合金产品。用于铸造的模具组件，在本技术领域中是众所周知的。其一个例子记载于美国专利第6,676,381号(Subramanian等)中。然而，也可使用其他的诸多铸造法。熔融金属通过定向凝固(DS)法进行凝固。DS法在本技术领域中是众所周知的，并且记载于例如美国专利第6,059,015号和第4,213,497号(Sawyer)中。
由如上说明可表明，根据本发明，能够提供在超高温区域(1200℃以上)中以高水平兼顾机械特性和韧性的硅化铌基复合材料、以及使用其的高温部件和高温热机。
符号说明
3…涡轮叶片、4…涡轮盘、6…压缩机盘、7…压缩机叶片、8…压缩机组合螺栓、9…压缩机短轴、10…涡轮短轴、11…孔、13…涡轮组合螺栓、15…燃烧器、16…压缩机喷嘴、18…涡轮间隔件、19…隔板、20…初级喷嘴。

Claims (14)

1.一种硅化铌基复合材料，其特征在于，含有Si：13～23at％，Cr：2.0～10at％，Ti：5.0～23at％，Al：0.0～6.0at％，Zr：0.10～8.0at％，Hf：1.0～8.0at％，W：0.0～2.0at％，Sn：0.10～6.0at％，Mo：3.1～8.0at％和B：0.20～5.0at％，余部为Nb和不可避免的杂质。
2.如权利要求1所述的硅化铌基复合材料，其特征在于，W和Mo的合计含量为6.0～8.0at％。
3.如权利要求1所述的硅化铌基复合材料，其特征在于，进一步含有选自由C、Ge、V、N、Fe和In组成的组中的至少一种元素。
4.如权利要求1所述的硅化铌基复合材料，其特征在于，含有：铌晶粒、含有铌硅化物的化合物相、以及分散于所述化合物相中的铌晶粒，并含有由所述铌硅化物和分散于所述化合物相中的铌晶粒构成的层状组织。
5.如权利要求4所述的硅化铌基复合材料，其特征在于，所述铌晶粒的含量为35～65体积％，所述化合物相的含量为35～65体积％。
6.如权利要求4所述的硅化铌基复合材料，其特征在于，进一步含有析出相，所述析出相的含量为5体积％以下。
7.如权利要求6所述的硅化铌基复合材料，其特征在于，所述析出相为Laves相或Hf2Si相。
8.如权利要求4所述的硅化铌基复合材料，其特征在于，所述化合物相分散在粗大的所述铌晶粒的网络中。
9.一种高温部件，其特征在于，使用了权利要求1～8中任一项所述的硅化铌基复合材料。
10.如权利要求9所述的高温部件，其特征在于，所述高温部件为燃气轮机用涡轮动叶。
11.如权利要求9所述的高温部件，其特征在于，所述高温部件为燃气轮机用涡轮静叶。
12.一种高温热机，其特征在于，使用了权利要求9所述的高温部件。
13.如权利要求12所述的高温热机，其特征在于，所述高温热机为燃气轮机。
14.如权利要求12所述的高温热机，其特征在于，所述高温热机为喷气发动机。
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