JP6189855B2 - ケイ化ニオブ基複合材並びにこれを用いたガスタービン用タービン動翼、ガスタービン用タービン静翼及び高温部品並びに当該高温部品を用いたガスタービン、ジェットエンジン及び高温熱機関 - Google Patents

Description

本発明は、ケイ化ニオブ基複合材並びにこれを用いたガスタービン用タービン動翼、ガスタービン用タービン静翼及び高温部品並びに当該高温部品を用いたガスタービン、ジェットエンジン及び高温熱機関に関する。

ガスタービン等の熱機関の熱効率の改善には、高温化技術が大きく寄与しており、高温耐熱材料の開発が重要な役割を担っている。現在、ガスタービン部材には、主にニッケル（Ｎｉ）基超合金が用いられているが、耐用温度の向上は限界に近づいており、更なる向上は困難な状況にある。

熱効率を向上するため、新たな耐熱材料は、従来材のＮｉ基超合金（融点約１３００℃）より高い耐用温度が求められている。従来材のＮｉ基超合金の発展を振り返ると、生産技術の革新・発展（一方向凝固、単結晶など）によって材料特性が改善されてきた。

しかし、次世代の高温材料として最も重要かつ本質的な特性は、融点が高いことである。したがって、耐用温度を本質的に向上するためには、高融点金属をベース材とした材料の開発が最も現実的な選択である。

これを満たすものとして、融点が２０００℃を越えるＷ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ等の、いわゆる高融点金属が考えられる。その中でも、特にＮｂは、Ｎｉより融点が１０００℃以上も高く、セラミックスに比べて室温での靭性に優れ、かつ、低密度（８．５７ｇ／ｃｍ^３）である。しかし、ニオブ単体を耐熱材料として実用化することは、高温強度及び常温靭性の面から課題が残っている。よって、この２つの特性を強化する合金を開発する必要がある。

そこで、Ｎｂ−Ａｌ系等の金属間化合物、固溶強化型のニオブ基合金、析出強化型若しくは分散強化型のニオブ基複合材等に関して、種々の検討が行われている。

Ｎｂ−Ａｌ系金属間化合物としては、Ａ１５型結晶構造を有するＮｂ_３Ａｌが注目されている。Ｎｂ_３Ａｌは、室温付近で極めて脆いため、第三元素としてＷ、Ｔａを添加することにより常温靭性や高温強度を改善する提案もあった（特許文献１）。しかし、硬くて脆いという金属間化合物の基本的性質を大幅に改善することは極めて困難であり、構造材料として実用化することは容易ではない。

固溶強化型のニオブ基合金の例としては、Ｍｏを５〜３０ａｔ％とＷを５〜１５ａｔ％含む合金が知られている（特許文献２）。しかし、固溶強化元素Ｍｏ及びＷを添加したとしても、高温領域において十分な強度を有するとはいいがたい。

また、ケイ化ニオブ基複合材の例としては、ＮｂにＳｉを５〜２０ａｔ％、Ｍｏを５〜３０ａｔ％およびＷを５〜１５ａｔ％添加し、ニオブシリサイドを析出させて強化するＮｂ−Ｓｉ系複合材料が知られている（特許文献３）。この材料は、分散相であるニオブシリサイドが主にＮｂ_５Ｓｉ_３であって、かつ、このニオブシリサイドが互いに連結したネットワーク構造を有するニオブ基複合材料である。ニオブシリサイドの量を多くしているため、高温強度が高い。しかし、ニオブシリサイドは、本質的に脆く、ネットワーク構造となると、亀裂の進展は止まらず、室温脆性は更に乏しくなる。

さらに、特許文献４には、ニオブ結晶を含む母材相と、ニオブシリサイドを含む化合物相とを有し、ニオブ結晶は略同一の結晶方位を持って連結することで結晶粒を形成し、化合物相は結晶粒中に分散した組織構造を有するニオブ基複合体が開示されている。ただし、このニオブ基複合体は、ラメラー組織を有するものではない。

特開平６−１２２９３５号公報 特開２００１−２２６７３２号公報 特開２００１−２２６７３４号公報 特開２００６−２４１４８４号公報

本発明は、超高温域における高温機械特性に優れ、かつ、常温領域から高温度領域までの靭性を兼ね備えたケイ化ニオブ基複合材を提供することを目的とする。

本発明は、粒子状のニオブ結晶と、ニオブシリサイドを含む化合物相と、化合物相に分散された縞状又は点状のニオブ相とを含み、化合物相とニオブ相とで構成されたラメラー組織を含むことを特徴とする。

本発明によれば、優れた耐熱性、強度、靭性及び延性を兼ね備えた合金複合材を得ることができる。

また、本発明によれば、幅広い温度範囲において使用可能な耐熱材料を得ることができる。

熱処理後におけるＮｂ−１６Ｓｉ−７．５Ｃｒ−３Ｔａの組織ＢＥＩ像である。

本発明は、高温環境で使用されるケイ化ニオブ基金属／金属間化合物複合材（ケイ化ニオブ基複合材）に関する。具体的には、タービンエンジン、発電用ガスタービン等の様々な高温熱機関の構成部品に有用なケイ化ニオブ基複合材に関する。

本発明者は、延性に富むニオブベース結晶粒子（粒子状のニオブ結晶）と、高温強度を有するラメラー組織とを組み合わせることにより、高温強度と常温靭性とを両立することの可能性を検討してきた。そして、適切な元素を添加することと、適切な熱処理工程とを組み合わせることにより、両立が可能な組織制御を見出した。

すなわち、ニオブ、シリコン及び適切な量の添加物（例えば、Ｃｒ及びＴａ）を溶融し、凝固した後、熱処理を施すことにより、新規な組織構造を有するケイ化ニオブ基複合材を得ることに成功した。

当該ケイ化ニオブ基複合材は、ニオブ結晶粒子と、ニオブシリサイドを含む化合物相とを有し、高い靭性を有する粗大化金属ニオブ結晶粒子組織と、優れた高温強度を有する微細なニオブ結晶／ニオブシリサイドラメラー組織とが共存する複合組織形態を有することを特徴とする。

また、当該ケイ化ニオブ基複合材は、互いに三次元的に連結した粗大化ニオブ結晶粒子（粒子状のニオブ結晶）のネットワークの間に、微細なニオブ相とニオブシリサイドを含む化合物相とを含むラメラー組織を有する。

当該ケイ化ニオブ基複合材は、このような構造により、優れた耐熱性、強度、靭性及び延性を示す。よって、当該ケイ化ニオブ基複合材は、耐熱材料として好適に用いることができ、特に幅広い温度環境において使用可能な耐熱材料として非常に有用である。

「ニオブ結晶」は、ニオブ単体（Ｎｂ）の結晶及びニオブ固溶体の結晶を含む。

「ニオブシリサイド」は、ニオブ及びシリコンを含む化合物であればよく、その他の組成等については特に限定されるものではない。

また、当該ケイ化ニオブ基複合材は、ガスタービン用タービン動翼、タービン静翼等の高温部品に適用することができる。そして、当該高温部品は、ガスタービン、ジェットエンジン等の高温熱機関に適用することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明のケイ化ニオブ基複合材の製造方法は、次の工程を含む。

すなわち、ニオブを含む材料と、シリコンを含む材料と、適切な添加元素とを混合し、溶融する溶融工程と、溶融工程によって得られた溶融物を凝固する凝固工程と、凝固工程によって得られた凝固物を固体状態で熱処理する熱処理工程と、である。上記溶融工程によって得られた溶融物を凝固させる凝固工程と、上記凝固工程によって得られた凝固物を固体状態で熱処理する熱処理工程とを含んでいればよい。添加物の種類、温度、材料、製造設備・器具等の諸条件については、特に限定されるものではない。

上記の熱処理工程は、上記の凝固工程を経たケイ化ニオブ基材料を固体状態のまま熱処理する工程である。また、熱処理工程は、真空中又は不活性雰囲気中で行うことが好ましい。

添加元素については、材料組織制御に着目し、Ｎｂ−Ｓｉ系組織に対して、様々な元素の添加効果を調べた。その結果から、添加元素は、大きく、ニオブシリサイド（Ｎｂ_３Ｓｉ）を不安定化する元素（Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏ等）と、安定化する元素（Ｔｉ、Ｔａ等）とに大別された。それらの元素を組み合わせ、複合添加することにより、組織制御が行えることを見出した。

Ｎｂ_３Ｓｉに安定化元素と不安定化元素との組み合わせについては、数多くのものがあり、完成物である本発明のケイ化ニオブ基複合材の組織を得ることが可能であれば、合金組成、添加元素の種類等については特に限定されるものではない。

熱処理工程を経て得られたニオブ基複合体は、粗大化ニオブ結晶粒子と、微細なニオブ／ニオブシリサイドラメラー組織を有するニオブ基複合体であり、このニオブ基複合体のニオブシリサイドのほとんどはＮｂ_５Ｓｉ_３である。また、このニオブ基複合体の組織構造では、微細なニオブ／ニオブシリサイドラメラー組織を化合物相は、粗大化ニオブ結晶粒子のネットワーク中に形成された状態になっている。

上記の組織の形成は、２段階に分けられる。

溶解工程においてニオブシリサイドＮｂ_３Ｓｉを不安定化する元素（例えば、Ｃｒ等）と安定化する元素（Ｔａ等）とを適切な比率で複合添加し、凝固工程を経ることにより、ニオブ結晶粒子、Ｎｂ_５Ｓｉ_３及びＮｂ_３Ｓｉの三相共存組織が得られる。

その後の適切な熱処理工程により、ニオブ結晶粒子が粗大化し、隣り合うニオブ結晶粒子同士が繋がって結晶粒のネットワークを形成する。Ｎｂ_３Ｓｉ相においては、共析反応（Ｎｂ_３Ｓｉ−＞Ｎｂ_５Ｓｉ_３＋Ｎｂ）が生じ、ニオブ結晶／ニオブシリサイドラメラー組織が形成される。さらに、ネットワーク状ニオブ結晶粒群は、化合物相（ニオブシリサイド相）を細かく分断する。そのため、ニオブシリサイドで生じた亀裂は進展しにくい。また、ニオブシリサイドの周囲のニオブ結晶は、比較的延性があり、その靭性もシリサイドと比較して高い。その結果、最も懸念されるシリサイド中の亀裂進展は抑制される。

ニオブ結晶が連結して形成された結晶粒は、大きいほど好ましい。ニオブ結晶粒の大きさ（短径又は幅）は、１０〜１００μｍが望ましい。ニオブ結晶粒の長径又は長さは、１００μｍ程度又はそれ以上の大きさであることが、強度及び常温靭性の向上において非常に好ましい。ここで、長径とは、結晶粒を楕円と見た場合に楕円の内部の２焦点を通る直線である長軸の長さをいう。すなわち、長径は、長軸と楕円の周との２つの交点間の距離である。また、短径とは、長軸に直交する直線である短軸の長さをいう。すなわち、短径は、短軸と楕円の周との２つの交点間の距離である。

また、ニオブ結晶粒（粗大化したニオブ結晶粒）の体積率は、好ましくは３５〜６５体積％の範囲であり、更に好ましくは４５〜６０体積％の範囲である。ここで、ニオブ結晶粒の体積率は、ケイ化ニオブ基複合材の全断面積のうち粗大化したニオブ結晶粒が占める面積の百分率であり、当該全断面積と、ニオブ結晶粒以外であるニオブシリサイド相、ラメラー組織等が占める面積との差を当該全断面積で割った値の百分率として定義する。

一方、微細なニオブ結晶／ニオブシリサイドラメラー組織は、高温強度を向上することが考えられる。これらの組織の大きさは特に限定されない。ラメラー層状組織は、細かい構造を有するものほど好ましい。ラメラー組織の体積率は、好ましくは３５〜６５体積％の範囲であり、更に好ましくは４５〜５５質量％の範囲である。ここで、ラメラー組織の体積率は、ケイ化ニオブ基複合材の全断面積のうちラメラー組織が占める面積の百分率である。なお、ここでいう「ラメラー組織」は、ニオブ結晶粒以外の部分の総称であり、ラメラー組織だけでなく、他の微細な組織も含むものとする。

熱処理後の主要相（ニオブ結晶粒子及びラメラー組織）の以外には、析出量の少ない非主要相（ラーベス相等）の形成も認められる。

上記のケイ化ニオブ複合体には、ニオブ結晶以外に、例えば、炭素を添加してもよい。これにより、炭化物を形成することができ、この炭化物によってニオブ基複合体を強化することができる。なお、化合物の安定化の面から、ボロンを添加することも有効である。

以下、実施例を用いて本発明の実施の形態について更に詳しく説明する。

下記の実施例におけるケイ化ニオブ基複合体の製造方法は、製造方法の一例である。よって、本発明は、下記の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。さらに、本発明は、上述の実施形態に限定されるものではなく、種々の変更が可能であり、それぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。

クロム（Ｃｒ）及びタンタル（Ｔａ）を添加し、試験片を作製し、試験に供した。この試験片は、原子数基準すなわち原子％又はａｔ％で、１６％のＳｉ、７．５％のＣｒ及び３％のＴａを含み、残部がＮｉ及び不可避的不純物である。簡略化すると、Ｎｂ−１６Ｓｉ−７．５Ｃｒ−３Ｔａと表記される。

なお、Ｓｉの添加量は、１０〜２５ａｔ％の範囲が望ましい。更に望ましくは１２〜２０ａｔ％の範囲であり、特に望ましくは１４〜１８ａｔ％の範囲である。

Ｃｒは、ニオブ結晶粒子の粗大化のために有効な元素である。Ｔａは、Ｎｂ_３Ｓｉ相を安定化する元素である。Ｃｒの添加量は、２〜１５ａｔ％の範囲が望ましい。更に望ましくは３〜１２ａｔ％の範囲であり、特に望ましくは５〜１０ａｔ％の範囲である。Ｔａの添加量は、１〜８ａｔ％の範囲が望ましい。更に望ましくは１〜７ａｔ％の範囲であり、特に望ましくは２〜６ａｔ％の範囲である。

具体的な製造方法は、次のとおりである。

試験片は、コールドクルーシブル溶解法で試料を作製した（溶融工程及び凝固工程）。その後の熱処理は、アルゴン（Ａｒ）雰囲気において１１００℃〜１７００℃で１０〜５０時間を行った。

得られた試験片の組織は、ＳＥＭの反射電子線像（ＢＥＩ：Ｂａｃｋ ｓｃａｔｔｅｒｅｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｉｍａｇｅ（後方散乱電子像））で観察した。

ここで、コールドクルーシブル溶解法としては、コールドクルーシブル誘導溶解法（Ｃｏｌｄ Ｃｒｕｃｉｂｌｅ Ｉｎｄｕｃｔｉｏｎ Ｍｅｌｔｉｎｇ：ＣＣＩＭ）を採用した。コールドクルーシブル溶解法には、このほか、電子ビーム溶解法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂｅａｍ Ｍｅｌｔｉｎｇ：ＥＢＭ）、プラズマアーク溶解法（Ｐｌａｓｍａ Ａｒｃ Ｍｅｌｔｉｎｇ：ＰＡＭ）等があるが、いずれの溶解法を採用してもよい。

図１は、上記の試験片について組織観察を行った結果を示すＢＥＩ像である。

本図に示すように、試験片は、粗大化したニオブ相である粒子状のニオブ結晶１（粗大化ニオブ結晶粒子）と化合物相３（灰色相）とを含む。ニオブ結晶１の主成分は、Ｎｂである。化合物相３の主成分は、ニオブシリサイド（Ｎｂ_５Ｓｉ_３）である。また、試験片には、化合物相と、これに分散された縞状又は点状の微細なニオブ結晶（ニオブ相）とで構成されたラメラー組織２（ニオブ結晶／ニオブシリサイドラメラー組織）が生じている。言い換えると、試験片は、ニオブ結晶１と、ラメラー組織２とが共存する複合組織形態を持つケイ化ニオブ基複合材である。本図の右上の拡大図は、縞状の微細なニオブ結晶を含むラメラー組織２を示したものである。

さらに、本図においては、ニオブ結晶１が繋がってネットワーク状の組織になっている。ラメラー組織２の形態には、観察箇所により変化がみられるが、ミクロ偏析による組成の変化が原因と考えられる。但し、ラメラー組織２の形態のバリエーションはいずれも、高温強度の向上に有利な組織であると考えられる。

したがって、このような組織構造を有するケイ化ニオブ基複合材は、耐熱材料として非常に有用である。

１：ニオブ結晶、２：ラメラー組織、３：化合物相。

Claims (9)

1. １０〜２５ａｔ％のＳｉ、２〜１５ａｔ％のＣｒ及び１〜８ａｔ％のＴａを含み、残部がＮｂ及び不可避的不純物であり、粒子状のニオブ結晶と、ニオブシリサイドを含む化合物相と、前記化合物相に分散された縞状又は点状のニオブ相とを含み、前記化合物相と前記ニオブ相とで構成されたラメラー組織を含むことを特徴とするケイ化ニオブ基複合材。
2. 前記ニオブ結晶は、短径が１０μｍ以上であり、体積率が３５〜６５％であり、前記ニオブ結晶は、互いに三次元的に連結したネットワーク構造を有することを特徴とする請求項１記載のケイ化ニオブ基複合材。
3. 前記ラメラー組織は、体積率が３５〜６５％であることを特徴とする請求項１記載のケイ化ニオブ基複合材。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載のケイ化ニオブ基複合材を用いたことを特徴とするガスタービン用タービン動翼。
5. 請求項１〜３のいずれか一項に記載のケイ化ニオブ基複合材を用いたことを特徴とするガスタービン用タービン静翼。
6. 請求項１〜３のいずれか一項に記載のケイ化ニオブ基複合材を用いたことを特徴とする高温部品。
7. 請求項６記載の高温部品を用いたことを特徴とするガスタービン。
8. 請求項６記載の高温部品を用いたことを特徴とするジェットエンジン。
9. 請求項６記載の高温部品を用いたことを特徴とする高温熱機関。

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