WO2015079558A1

WO2015079558A1 - ケイ化ニオブ基複合材並びにこれを用いた高温部品及び高温熱機関

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Publication number: WO2015079558A1
Application number: PCT/JP2013/082177
Authority: WO
Inventors: 玉艇王
Original assignee: 三菱日立パワーシステムズ株式会社
Priority date: 2013-11-29
Filing date: 2013-11-29
Publication date: 2015-06-04

Abstract

　高温強度に優れ、かつ、常温域における高い靭性を兼ね備えたケイ化ニオブ基複合材を提供する。本発明に係るケイ化ニオブ基複合材は、１０原子％以上２５原子％以下のＳｉと、５原子％以上１０原子％以下のＣｒと、１原子％以上４．９原子％以下のＴｉと、１原子％以上５原子％以下のＨｆと、０．５原子％以上６原子％以下のＡｌと、０．５原子％以上１０原子％以下のＴａと、０．５原子％以上５原子％以下のＺｒと、０．５原子％以上５原子％以下のＷと、０．５原子％以上５原子％以下のＭｏとを含有し、残部がＮｂと不可避不純物とからなることを特徴とする

Description

ケイ化ニオブ基複合材並びにこれを用いた高温部品及び高温熱機関

　本発明は、ケイ化ニオブ（Ｎｂ‐Ｓｉ）基複合材並びにこれを用いた高温部品及び高温熱機関に関する。

　ガスタービン等の熱機関の熱効率の改善には、高温化技術が大きく寄与しており、高温耐熱材料の開発が重要な役割を担っている。現在、ガスタービン部材には、主にニッケル（Ｎｉ）基超合金が用いられているが、耐用温度の向上は限界に近づいており、更なる向上は困難な状況にある。

　熱効率を向上するため、新たな耐熱材料は、従来材のＮｉ基超合金（融点約１３００℃）より高い耐用温度が求められている。従来材のＮｉ基超合金の発展を振り返ると、生産技術の革新・発展（一方向凝固、単結晶など）によって材料特性が改善されてきた。しかし、次世代の高温材料として最も重要かつ本質的な特性は、融点が高いことである。したがって、耐用温度を本質的に向上するためには、高融点金属をベース材とした材料の開発が最も現実的な選択である。

　これを満たすものとして、融点が２０００℃を越えるタングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）等の、いわゆる高融点金属が考えられる。その中でも、特にＮｂは、Ｎｉより融点が１０００℃以上も高く、セラミックスに比べて室温での靭性に優れ、かつ、低密度（８．５７ｇ／ｃｍ^３）である。しかし、Ｎｂ単体を耐熱材料として実用化することは、高温強度及び常温靭性の面から課題が残っている。よって、この２つの特性を強化する合金を開発する必要がある。

　そこで、Ｎｂ‐Ａｌ系等の金属間化合物、固溶強化型のＮｂ基合金、析出強化型若しくは分散強化型のＮｂ基複合材等に関して、種々の検討が行われている。

　Ｎｂ‐Ａｌ系金属間化合物としては、Ａ１５型結晶構造を有するＮｂ_３Ａｌが注目されている。Ｎｂ_３Ａｌは、室温付近で極めて脆いため、第三元素としてＷ、Ｔａを添加することにより常温靭性や高温強度を改善する提案もあった（特許文献１）。しかし、硬くて脆いという金属間化合物の基本的性質を大幅に改善することは極めて困難であり、構造材料として実用化するためには、さらなる改善が必要である。

　固溶強化型のニオブ基合金の例としては、Ｍｏを５～３０原子％とＷを５～１５原子％含む合金が知られている（特許文献２）。しかし、固溶強化元素Ｍｏ及びＷを添加したとしても、高温領域において十分な強度を得るためには、さらなる改善が必要である。

　また、ケイ化ニオブ（Ｎｂ‐Ｓｉ）基複合材の例としては、Ｎｂにシリコン（Ｓｉ）を５～２０原子％、Ｍｏを５～３０原子％およびＷを５～１５原子％添加し、ニオブシリサイドを析出させて強化するＮｂ‐Ｓｉ系複合材料が知られている（特許文献３）。この材料は、分散相であるニオブシリサイドが主にＮｂ_５Ｓｉ_３であって、かつ、このニオブシリサイドが互いに連結したネットワーク構造を有するＮｂ基複合材である。ニオブシリサイドの量を多くしているため、高温強度が高い。しかし、ニオブシリサイドは、本質的に脆く、ネットワーク構造となると、亀裂の進展は止まらず、室温脆性の点でさらなる改善が必要である。

　また、特許文献４では、金属相の靭性を改善する目的で、チタン（Ｔｉ）を２４～２７原子％の範囲内で添加したＮｂ基複合材が開示されている。しかしながら、Ｔｉを添加することで複合材の靭性を向上できるが、複合材の高い融点が維持できず、高温強度が低下する。したがって、Ｔｉ添加によって、複合材の靱性（延性）及び高温強度を両立するためには、さらなる改善が必要である。更に、Ｔｉを高濃度添加すると、鋳造工程時における望ましくないチタンの偏析、つまり凝固時における溶融液内での偏析を発生し易いという課題もある。

特開平６‐１２２９３５号公報特開２００１‐２２６７３２号公報特開２００１‐２２６７３４号公報米国特許第５８３３７７３号明細書

　本発明は、上記事情に鑑み、高温強度に優れ、かつ、常温域における高い靭性を兼ね備えたケイ化ニオブ基複合材を提供することを目的とする。

　本発明の一態様は、上記目的を達成するため、ケイ化ニオブ基複合材であって、
１０原子％以上２５原子％以下のＳｉと、
５原子％以上１０原子％以下のＣｒと、
１原子％以上４．９原子％以下のＴｉと、
１原子％以上５原子％以下のＨｆと、
０．５原子％以上６原子％以下のＡｌと、
０．５原子％以上１０原子％以下のＴａと、
０．５原子％以上５原子％以下のＺｒと、
０．５原子％以上５原子％以下のＷと、
０．５原子％以上５原子％以下のＭｏとを含有し、
残部がＮｂと不可避不純物とからなることを特徴とするケイ化ニオブ基複合材を提供する。

　本発明によれば、高温強度に優れ、かつ、常温域における高い靭性を兼ね備えたケイ化ニオブ基複合材を提供することができる。また本発明に係るケイ化ニオブ基複合材を用いることで、幅広い温度範囲において使用可能な耐熱材料（ガスタービン用タービン動翼及びガスタービン用タービン静翼等の高温部品、ガスタービン及びジェットエンジン等の高温熱機関）を得ることができる。

（本発明の基本思想）
　Ｔｉは、金属相であるＮｂ相の靭性を改善する効果があることが知られている。本発明者らは熱力学計算により、添加元素（ハフニウム（Ｈｆ），ジルコニウム（Ｚｒ），アルミニウム（Ａｌ），Ｗ，Ｍｏ等）によってＮｂ相におけるＴｉ固溶量が異なることを見出した。この結果に基づき、さらに本発明者らは超高温域（１３００℃）における強度と常温域における靭性を高いレベルでバランスさせることを目指してＮｂ‐Ｓｉの組成（添加元素濃度）について鋭意研究を行い、上記目的を達成する特定の組成を見出した。本発明は該知見に基づくものである。

　より具体的には、延性に富むＮｂベース結晶粒子（粒子状のＮｂ結晶）と、高温強度を有する微細な組織（例：ラメラー組織）とを組み合わせることにより、高温強度と常温靭性とを両立することの可能性を検討した。本発明者らは、組織制御に基ついて、更に適切な元素の添加でＮｂ相の靭性が改善され、適切な熱処理工程とを組み合わせることにより、高温強度と常温靭性とを高いレベルで両立可能であることを見出した。

　以下、本発明の実施形態について説明する。ただし、本発明は、ここで取り挙げた実施形態に限定されるものではなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜組み合わせや改良が可能である。なお、本明細書において「Ｎｂ結晶」は、Ｎｂ単体（Ｎｂ）の結晶及びＮｂ固溶体の結晶を含む。また、「ニオブシリサイド」は、Ｎｂ及びＳｉを含む化合物であればよく、その他の組成等については特に限定されるものではない。さらに、「ラメラー組織」は、Ｎｂ結晶粒子以外の部分の総称であり、ラメラー組織だけでなく、他の微細な組織も含むものとする。

　（Ｎｂ‐Ｓｉ基複合材の組成）
　本発明に係るＮｂ‐Ｓｉ基複合材の組成について説明する。

　Ｓｉ成分（１０原子％以上２５原子％以下）：
　Ｎｂ‐Ｓｉ系の二元系合金は、その状態図により、Ｓｉ成分が１８．７原子％付近に共晶点がある。共晶点の付近では、靭性が大きいＮｂ相が連続相になり易い。他の元素の添加により共晶点が前後にずれることを考慮し、Ｓｉ添加量は１０原子％以上２５原子％以下が好ましく、１２．５原子％以上２０．５原子％以下がより好ましく、１３原子％以上１８原子％以下が更に好ましい。Ｓｉ添加量が１０原子％未満であると、シリサイド相（強化相）が少ないため、高温強度が十分に得られない。一方、Ｓｉの添加量が２５原子％超では、シリサイド相が多いため、硬くて脆い材料になり、靭性が十分に得られない。

　Ｃｒ成分（５原子％以上１０原子％以下）：
　従来の研究により、Ｎｂ結晶粒子の粗大化により、靭性を向上することが知られている。Ｃｒは、Ｎｂ結晶粒子の粗大化のために有効な元素である。そして、その効果がより顕著に現れるのは、５原子％以上からである。しかし、Ｃｒ量が多くなりすぎると、脆いＬＡＶＥＳ相（ラーベス相）が析出して靭性が低下する。そのため、他の添加元素とのバランスをとって、その上限を１０原子％とすることが望ましい。以上のことから、Ｃｒ添加量は、５原子％以上１０原子％以下が好ましく、６原子％以上９原子％以下がより好ましく、６．5原子％以上８．５原子％以下が更に好ましい。

　Ｔｉ成分（１原子％以上４．９原子％以下）：
　ＴｉはＮｂ相に固溶することでＮｂ‐Ｓｉ複合材の靭性を向上する。しかし、Ｔｉの添加量が多すぎると、ＴｉはＳｉとシリサイド（ＴｉＳｉ_３又はＴｉ_５Ｓｉ_３）を形成し、それらのシリサイドは脆いため、複合材の靭性が劣化する。更に、Ｔｉは低融点であり、添加量が多すぎると、Ｎｂ‐Ｓｉ複合材の融点を低下することで、ケイ化ニオブ複合材の高温強度が劣化する。以上のことから、Ｔｉの添加量は１原子％以上４．９原子％以下が好ましく、３原子％以上～４．９原子％以下がより好ましく、３．５原子％以上４．８原子％以下が更に好ましい。

　Ｈｆ成分（１原子％以上５原子％以下）：
　Ｈｆ元素は、他の添加元素と比較して、ＴｉのＮｂ相への固溶量を増加させる効果が最も大きい。その効果がより顕著に現れるのは１原子％以上からである。しかし、Ｈｆ量が多くなりすぎると、ＨＦＳｉ_２が現れることで靭性および高温強度が低下する。そのために、Ｈｆの上限を５原子％とすることが望ましい。以上のことから、Ｈｆの添加量は１原子％以上５原子％以下が好ましく、２原子％以上～４原子％以下がより好ましく、２．２原子％以上３．８原子％以下が更に好ましい。

　Ａｌ成分（０．５原子％以上６原子％以下）：
　Ａｌの添加はＨｆと同様にＮｂ相へのＴｉの固溶量を増加させる効果がある。その効果がより顕著に現れるのは０．５原子以上からである。しかし、低融点元素であるＡｌ量が多くなりすぎると、複合材の融点が低下し、高温強度が劣化する可能性がある。そのために、Ａｌの上限を６原子％とすることが望ましい。以上のことから、Ａｌの添加量は０．５原子％以上６原子％以下が好ましく、２原子％以上４原子％以下がより好ましく、２．２原子％以上３．７原子％以下が更に好ましい。

　Ｔａ成分（０．５原子％以上１０原子％以下）：
　Ｔａは組織制御に有効な元素である。とくに、微細な組織を有するラメラー組織の形成に欠かせない元素である。そして、その効果がより顕著に現れるのは０．５原子％以上からである。しかし、Ｔａ量が多くなりすぎると、Ｔａ_５Ｓｉ_３又はＴａＳｉ_３相が析出して靭性が低下する。以上のことから、Ｔａの添加量は、０．５原子％以上１０原子％以下が好ましく、３原子％以上８原子％以下がより好ましく、４原子％以上７原子％以下がさらに好ましい。

　Ｚｒ成分（０．５原子％以上５原子％以下）：
　Ｚｒを添加することで、熱処理工程中のＮｂ_３Ｓｉの共析分解速度を加速させて、Ｎｂ相の粗大化に効果がある。その効果がより顕著に現れるのは０．５原子％以上からである。しかし、Ｚｒ量が多くなりすぎると、ＺｒＳｉ_２が現れることで靭性および高温強度が低下する。そのために、Ｚｒの上限を５原子％とすることが望ましい。以上のことから、Ｚｒの添加量は、０．５原子％以上５原子％以下が好ましく、２原子％以上４原子％以下がより好ましく、２．５原子％以上３．５原子％以下がさらに好ましい。

　Ｗ成分（０．５原子％以上５原子％以下）、Ｍｏ成分（０．５原子％以上５原子％以下）：
　Ｎｂに固溶する強化元素として、ＭｏとＷを共に添加する理由は、いずれか一方のみの場合より、高温強度と靭性のバランスを得易いためである。Ｗ＋Ｍｏの添加量を５原子％以上することが望ましい。Ｗ＋Ｍｏの合計５原子％未満では、固溶効果が不十分である。高融点金属であるＷの添加は、Ｎｂ相を固溶強化することができる。ＷとＭｏの上限をそれぞれ５原子％とする理由は、これより高いと、靭性は著しく低下するためである。

　上記のＮｂ‐Ｓｉ複合体には、ニオブ結晶以外に、例えば、炭素（Ｃ）を添加してもよい。これにより、炭化物を形成することができ、この炭化物によってＮｂ‐Ｓｉ複合体を強化することができる。なお、化合物の安定化の面から、Ｂ（ホウ素）を添加することも有効である。

　上述した本発明に係るＮｂ‐Ｓｉ基複合材は、Ｎｂ結晶粒子と、ニオブシリサイドを含む化合物相とを有し、高い靭性を有する粗大化した金属Ｎｂ結晶粒子組織と、優れた高温強度を有する微細なＮｂ結晶粒子／ニオブシリサイドラメラー組織とが共存する複合組織形態を有することが望ましい。

　本発明に係るＮｂ‐Ｓｉ基複合材は、優れた耐熱性、強度、靭性及び延性を示す。よって、本発明に係るＮｂ‐Ｓｉ基複合材は、耐熱材料として好適に用いることができ、特に幅広い温度環境において使用可能な耐熱材料として非常に有用である。

　より具体的には、本発明に係るケイ化ニオブ基複合材は、超高温域（１３００℃）における強度に優れ、かつ、常温域における靭性を兼ね備えているので、ガスタービン用タービン動翼、タービン静翼等の高温部品に好適である。さらに、該高温部品はガスタービン、ジェットエンジン等の高温熱機関に好適である。

　（Ｎｂ‐Ｓｉ基複合材の製造方法）
　本発明のＮｂ‐Ｓｉ基複合材の製造方法は、次の工程を含む。

　すなわち、Ｎｂを含む材料と、Ｓｉを含む材料と、適切な（上述した添加量の）添加元素とを混合し、溶融する溶融工程と、該溶融工程によって得られた溶融物を凝固する凝固工程と、該凝固工程によって得られた凝固物を固体状態で熱処理する熱処理工程である。温度、材料、製造設備・器具等の諸条件については、特に限定されるものではない。

　上記の熱処理工程は、上記の凝固工程を経たＮｂ‐Ｓｉ基複合材を固体状態のまま熱処理する工程である。また、熱処理工程は、真空中又は不活性雰囲気中で行うことが好ましい。

　上記熱処理工程を経て得られたＮｂ‐Ｓｉ基複合材は、主要相として粗大化したＮｂ結晶粒子と、微細なＮｂ結晶粒子／ニオブシリサイドラメラー組織（以下、ラメラー組織）とを含むことが望ましい。上記ニオブシリサイドはＭＳｉ_３またはＭ_５Ｓｉ_３（ここでＭは、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ又はＰｔ等）であり、大部分がＮｂ_５Ｓｉ_３である。また、上記ラメラー組織は、粗大化したＮｂ結晶粒子のネットワーク中に形成された状態になっている。そのため、ニオブシリサイドで生じた亀裂は進展しにくい。また、ニオブシリサイドの周囲のＮｂ結晶は比較的延性があり、その靭性もシリサイドと比較して高い。その結果、最も懸念されるシリサイド中の亀裂進展は抑制される。

　また、粗大化したＮｂ結晶粒子の体積率は、３５～６５体積％の範囲が好ましく、４５～６０体積％の範囲がより好ましい。ここで、Ｎｂ結晶粒の体積率は、Ｎｂ‐Ｓｉ基複合材の全断面積のうち粗大化したＮｂ結晶粒子が占める面積の百分率であり、当該全断面積と粗大化したＮｂ結晶粒以外であるラメラー組織等が占める面積との差を当該全断面積で割った値の百分率として定義する。

　一方、ラメラー組織は、高温強度を向上すると考えられる。これらの組織の大きさは特に限定されない。ラメラー組織は、細かい構造を有するものほど好ましい。ラメラー組織の体積率は、好ましくは３５～６５体積％の範囲であり、更に好ましくは４５～５５体積％の範囲である。ここで、ラメラー組織の体積率は、Ｎｂ‐Ｓｉ基複合材の全断面積のうちラメラー組織が占める面積の百分率である。熱処理後のＮｂ‐Ｓｉ基複合材は、上記主要相（粗大化したＮｂ結晶粒子及びラメラー組織）以外には、析出量の少ない非主要相（Ｌａｖｅｓ相、ＨＦ_２Ｓｉ相などの析出相等）の形成も認められる。非主要相の体積率は５％以下であることが好ましい。ここで、非主要相の体積率は、Ｎｂ‐Ｓｉ基複合材の全断面積のうち非主要相が占める面積の百分率である。

　本発明に係るＮｂ‐Ｓｉ基複合材は、様々な方法によって所望の物品に加工及び成形することができる。例えば、溶融させた合金製品は、公知の装置内で鋳造することができる。鋳造のためのモールド組立体は、当技術分野においてよく知られている。その一例としては、米国特許第６６７６３８１号明細書に記載されている。また、鋳造法としては、方向性凝固（ＤＳ）法による溶融金属の凝固が好適である。ＤＳ法は、当技術分野においてよく知られており、例えば米国特許第６０５９０１５号明細書及び米国特許第第４２１３４９７号明細書に記載されている。

　以下、実施例を用いて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（本発明のＮｂ‐Ｓｉ基複合材の作製と評価）
　本発明のＮｂ‐Ｓｉ基複合材の試験片（ＴＰ‐１及びＴＰ‐２）を作製した。
ＴＰ‐１及びＴＰ‐２の名目組成を後述する表１に示す。試験片は、コールドクルーシブル溶解法で試料を作製した（溶融工程及び凝固工程）。その後の熱処理工程では、アルゴン（Ａｒ）雰囲気において１２００℃～１７００℃で１０～５０時間の条件で熱処理を行った。

　なお、ここではコールドクルーシブル溶解法としては、コールドクルーシブル誘導溶解法（Ｃｏｌｄ　Ｃｒｕｃｉｂｌｅ　Ｉｎｄｕｃｔｉｏｎ　Ｍｅｌｔｉｎｇ：ＣＣＩＭ）を採用した。コールドクルーシブル溶解法には、このほか、電子ビーム溶解法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｂｅａｍ　Ｍｅｌｔｉｎｇ：ＥＢＭ）、プラズマアーク溶解法（Ｐｌａｓｍａ　Ａｒｃ　Ｍｅｌｔｉｎｇ：ＰＡＭ）等があるが、いずれの溶解法を採用してもよい。

　得られた試験片に対して、圧縮試験および室温で四点曲げ試験を実施し、クリープ歪速度及び室温破壊靭性を評価した。結果を表２に示す。なお、圧縮試験の条件は１２００℃で１３７ＭＰａとした。

　表２に示したように、本発明に係るＮｂ‐Ｓｉ基複合材はいずれも優れた高温強度及び常温靭性とを兼ね備えることが確認された。したがって、本発明に係るＮｂ‐Ｓｉ基複合材は、耐熱材料として非常に有用であることが示された。

　なお、上述した実施形態や実施例は、本発明の理解を助けるために説明したものであり、本発明は、記載した具体的な構成のみに限定されるものではない。例えば、ある実施例の構成の一部を他の実施例の構成に置き換えることが可能であり、また、ある実施例の構成に他の実施例の構成を加えることも可能である。すなわち、本発明は、本明細書の実施形態や実施例の構成の一部について、削除・他の構成に置換・他の構成の追加をすることが可能である。

Claims

　ケイ化ニオブ基複合材であって、
１０原子％以上２５原子％以下のＳｉと、
５原子％以上１０原子％以下のＣｒと、
１原子％以上４．９原子％以下のＴｉと、
１原子％以上５原子％以下のＨｆと、
０．５原子％以上６原子％以下のＡｌと、
０．５原子％以上１０原子％以下のＴａと、
０．５原子％以上５原子％以下のＺｒと、
０．５原子％以上５原子％以下のＷと、
０．５原子％以上５原子％以下のＭｏとを含有し、
残部がＮｂと不可避不純物とからなることを特徴とするケイ化ニオブ基複合材。
　前記Ｗと前記Ｍｏの合計添加量が５原子％以上１０原子％以下であることを特徴とする請求項１に記載のケイ化ニオブ基複合材。
　Ｂ、Ｃ、Ｇｅ、Ｖ、Ｓｎ、Ｎ、Ｆｅ及びＩｎから成る群から選択される少なくとも１つの元素をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のケイ化ニオブ基複合材。
　前記ケイ化ニオブ基複合材は、粗大化したＮｂ結晶粒子及び微細なＮｂ結晶粒子／ニオブシリサイドラメラー組織とを含む主要相と、非主要相とを含み、
前記ケイ化ニオブ基複合材中、前記粗大化したＮｂ結晶粒子の体積率が３５％以上６５％以下であり、前記微細なＮｂ結晶粒子／ニオブシリサイドラメラー組織の体積率が３５％以上６５％以下であり、前記非主要相の体積率が５％以下であることを特徴とする請求項１に記載ケイ化ニオブ基複合材。
　請求項１に記載のケイ化ニオブ基複合材を用いたことを特徴とする高温部品。
　前記高温部品がガスタービン用タービン動翼であることを特徴とする請求項５に記載の高温部品。
　前記高温部品がガスタービン用タービン静翼であることを特徴とする請求項５に記載の高温部品。
　請求項５に記載の高温部品を用いたことを特徴とする高温熱機関。
　前記高温熱機関がガスタービンであることを特徴とする請求項８に記載の高温熱機関。
　前記高温熱機関がジェットエンジンであることを特徴とする請求項８に記載の高温熱機関。