CN106756249A - 一种高强度且组织稳定的镍基单晶高温合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及高强度单晶高温合金领域，特别提供一种高强度且组织稳定的镍基单晶高温合金，承温能力可达到1150℃。主要适用于在1100℃以上使用的航空发动机的叶片材料。合金的化学成分(wt％)为：Cr 3～5％，Co 6～13％，W 6～8％，Mo 0.1～2％，Re 4.5～6％，Ru 2～4％，Al 5.5～6.5％，Ta 6～10％，Hf 0～0.2％，其余为Ni。制备方法包括在单晶生长炉温度梯度范围40K/cm～80K/cm，浇注温度1480～1550℃，模壳温度与浇注温度保持一致，在生长速率为4～8mm/min范围内制备单晶叶片或试棒。之后，经固溶均匀化处理、高温时效处理和低温时效处理，使本发明合金具有高的持久强度。在1140℃/137MPa持久条件下的寿命≥100h，其持久强度与EPM102合金相当；高温组织稳定性好。热处理窗口宽，固溶处理易于控制。

Description

一种高强度且组织稳定的镍基单晶高温合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及镍基单晶高温合金技术领域，具体涉及一种高强度且组织稳定的镍基单晶高温合金及其制备方法，主要适用于在1100℃以上使用的航空发动机的叶片材料。

背景技术

镍基单晶高温合金由于具有优越的综合性能，是目前及将来相当长时期内先进发动机中承受温度最高，应力载荷最大的关键部件的首选材料。

在单晶高温合金发展的过程中，由于对使用温度的要求越来越高，合金中难熔元素的含量逐渐增多，尤其是Re、W、Mo、Ta等，典型的第一代(CMSX-2)、第二代(CMSX-4)、第三代(CMSX-10)单晶高温合金难熔元素(Re+W+Mo+Ta)的含量从约14wt％到接近16.5wt％再到超过20wt％。特别地，CMSX-10的Re含量为6wt％。由于Re、W的过量加入，在使性能逐步提高的基础上也带来了如下缺点：成本高、密度大、显微组织不稳定，易析出TCP相(topologically close packed)等。为了解决第二、三代单晶高温合金出现的显微组织不稳定的问题，国外采用的技术手段是加入Ru和Ir等铂族元素等来抑制TCP相得析出，已研制的典型合金包括TMS-138、MC-NG和EPM102，同时这些添加元素甚至较Re更贵，导致合金成本进一步升高。另外，国内研制的无Re合金，如DD99、DD98等，其性能相当于第一、第二代单晶的水平，高温强度低。Re不仅自身的扩散系数非常低，还能降低其它合金元素的体扩散系数，能减慢一切由扩散控制的过程，因而减慢了强化相γ′粒子的长大速度，也减慢了控制蠕变过程的扩散速度。加入3wt％的Re，能使合金承温能力提高大约30℃。但是Re主要偏聚于基体中，且由于扩散速度极低而难以完全消除枝晶偏析，因此，析出TCP相的倾向加重。所以，要获得高的高温强度和良好的组织稳定性，必须优化Re、Ru元素的含量且确定最佳的Re、Ru元素含量配比。

发明内容

本发明的目的是提供一种高强度且组织稳定的镍基单晶高温合金及其制备方法，解决现有技术中存在的成本高、显微组织不稳定等问题，其使用温度能达到1100℃以上。

本发明的技术方案是：

一种高强度且组织稳定的镍基单晶高温合金，按重量百分比计，该合金的化学成分为：Cr 3～5％，Co 6.0～13％，W 6～8％，Mo 0.1～2％，Re 4.5～6％，Ru 2～4％，Al 5.5～6.5％，Ta 6～10％，Hf 0.05～0.2％，余量为Ni。

按重量百分比计，该镍基单晶高温合金优选的化学成分为：Cr 3.5～4.5％，Co12.1～13％，W 6～7％，Mo 1～2％，Re 4.5～5.5％，Ru 2.5～3.5％，Al 5.75～6.25％，Ta7～9％，Hf 0.08～0.12％，余量为Ni。

该镍基单晶高温合金的化学成分中，Co与Ru的重量比例为(3.5-5)：1。

该镍基单晶高温合金在1100℃和180MPa条件下的持久寿命≥80h，在1140℃和137MPa条件下持久寿命≥100h；该镍基单晶高温合金瞬时拉伸性能为：800℃时σ_0.2≥895MPa，1000℃时σ_0.2≥580MPa。

本发明镍基单晶高温合金的制备方法：

该合金在定向凝固炉上进行制备，单晶生长炉(定向凝固炉)的温度梯度范围在40K/cm～80K/cm之间，浇注温度为1480～1550℃，模壳温度与浇注温度保持一致，在生长速率为3～8mm/min范围内，制备单晶叶片或试棒。

该镍基单晶高温合金的热处理制度如下：

(1)固溶处理：在1310～1320℃保温8～16小时；随后升温至1320-1330℃保温8～16小时，然后空冷至室温；

(2)高温时效处理：在1100～1150℃保温2～6小时，随后空冷至室温；

(3)低温时效处理：在850～890℃保温16～26小时，随后空冷至室温。

本发明的工作原理如下：

本发明合金的成分在第三代单晶合金的Re含量基础上，添加适量的Ru与Hf元素，同时优化Co、Hf元素含量及Co/Ru含量比值；利用合金元素的交互作用发挥合金元素的固溶强化和γ′的沉淀强化作用，使合金同时具有更高的性能水平和良好的组织稳定性。

化学成分的设计主要基于如下理由：

Cr能提高合金的抗腐蚀性能，因此Cr的含量必须足够大；同时，Cr的含量又应尽可能小，使得基体能溶解高含量的Re、W、Mo等以获得优异的蠕变性能。在第四代单晶高温合金中，Cr的含量一般为3～5wt％。

Co对相沉淀的作用很有争议，Co能稳定合金，但是降低了断裂强度和抗氧化性。Erickson在CMSX-10中限定Co在3wt％，称这样做减少了TCP相形成的倾向；Walston在EPM102合金中加入了高达16.5wt％的Co，认为Co含量高于15wt％时可以抑制TCP相析出。本发明的前期工作表明，Co有利于热处理时合金成分的均匀化，消除元素的枝晶偏析因而抑制TCP相析出，其原因在于Re与Ni之间可形成不可压缩的Ni-Re键因而减慢扩散过程，而Co与Ni之间可完全互溶，于是高的Co含量抑制了Ni-Re键的形成，因而可促进合金成分均匀化。但过高的Co含量会降低γ′相的溶解温度且减小γ′粒子的尺寸。本发明合金选定Co的含量在6.0～13wt％，优选为12.1～13wt％。

Al、Ti、Ta、Nb等元素决定了γ′相的数量，Nb强化γ′相，但对合金的氧化和热腐蚀性能有害，易与碳结合成NbC；Ti对合金的抗腐蚀性能有利，但对抗氧化性能、合金的铸造性能、固溶热处理时的反应有负面影响，第三、第四代单晶都将Ti的含量控制的很低，甚至完全去除。Ta通过固溶强化和提高γ′颗粒的强度来提高合金的强度，Ta不是TCP相的形成元素，Ta能抑制铸造过程中雀斑缺陷的形成，Ta能提高γ′相的固溶度曲线，并能有效地促进合金的抗氧化、抗热腐蚀性能和铝涂层的持久性。因此，本发明合金中完全去除Nb和Ti，Ta的含量在6～10wt％，Al含量在5.5～6.5wt％。

Mo是固溶强化元素，并能增加γ/γ′的错配度，使错配位错网密集，能有效地阻碍位错运动，使性能提高；但Mo对合金的热腐蚀性能有很坏的影响，因此Mo的含量在0.1～2wt％。

Re显著降低了γ′相颗粒长大粗化的动力学因素，Re偏聚于γ基体中。加入3wt％的Re，能使承温能力比不含Re时提高大约30℃，加入6wt％Re的第三代单晶合金承温能力比3wt％Re的合金又提高30℃。Re能降低其它元素的体扩散系数，能减慢一切由扩散控制的过程，因而减慢了强化相γ′沉淀的长大速度，也减慢了控制蠕变机制的扩散速度。但Re是TCP相形成元素，凝固时偏Re在枝晶干的富集易导致析出TCP相。因而含Re的合金在高温具有很大优势，选定Re的含量在4.5～6wt％。

Ru的重要作用是抑制TCP相的析出从而提高合金的组织稳定性。关于Ru稳定组织的微观机理文献中存在很大的争议，一种观点认为Ru促使部分Re从基体γ相转移到γ′相中，即降低Re在基体中的偏聚，因而通过反分配效应抑制了TCP相的析出。另一种观点认为Ru本身具有增大Re在基体中的溶解度的作用从而降低TCP相倾向性。虽然对Ru的作用机理尚未取得一致认识，但Ru稳定组织的作用得到了广泛的承认。另外，Ru本身的价格也非常昂贵，而且Ru具有降低γ′相溶解温度的不利作用。因此，本发明中通过添加较高含量的Co，促进Re等难熔元素的扩散降低其偏析从而抑制TCP相析出，通过添加Ru增大Re在基体中的溶解度，综合利用Co和Ru的协同作用，从动力学和热力学上共同改善合金的组织稳定性，Co可部分代替Ru的作用，兼顾合金的高性能和低成本。因此，在满足抑制TCP相的前提下尽可能减少Ru的含量，选定Ru的含量在2～4wt％。

W是强的固溶强化元素，在低Re含量的情况下，要充分发挥W和Ta的强化作用。但Re和W加入过量会导致显微组织的不稳定，使γ相过饱和，易形成σ相、μ相、P相等TCP脆性相。少量的μ相不会影响合金的力学性能；但当富Re的σ相沉淀增加时合金的断裂寿命会急剧下降。且Re和W加入过量会导致合金中出现链状等轴晶粒组成的雀斑。其原因是溶质偏析导致糊状区的液体密度小于上部的主体液相，引起对流不稳定而导致二次枝晶断裂。在本发明合金中，W的含量在6～8wt％。

Hf与Ni间的成键能力较弱，相对其他元素来说Ni与Hf之间存在一定的排斥作用，而导致Hf在Ni中存在趋肤效应，可改善合金液的流动性和充型能力，有利于提高合金的单晶铸造工艺性能，但Hf在表面的富集会降低合金的初熔温度，因此高的Co含量可适当降低Hf的趋肤效应，同时实现合金液的高流动性而不会显著降低合金的初熔温度。而且Hf是化学活性较高的元素，易在合金中形成难以去除的HfO₂夹杂物。在本发明合金中Hf的含量在0.05～0.2wt％，优选为0.08～0.12wt％。

本发明合金通过Co与Ru的共同作用，抑制了TCP相的析出，改善了合金组织的稳定性。通过Co与Hf的交互作用，使合金同时具备了优越的高温使用性能和单晶工艺性能，有利于合金的广泛应用。

本发明采用真空感应炉熔炼，先浇铸成母合金，再按照前述的单晶生长工艺和热处理制度制备单晶试棒。

本发明的有益效果是：

1、本发明采用定向凝固制备单晶合金，经固溶均匀化处理、高温时效处理和低温时效处理，使本发明合金具有高的持久强度和良好的组织稳定性。

2、与已有技术相比，本发明具有更高的中、高温强度。

(1)瞬时拉伸性能

800℃：σ_0.2≥895MPa；1000℃：σ_0.2≥580MPa；

(2)持久性能

1100℃/180MPa下持久寿命≥80h；1140℃/137MPa下持久寿命≥100h，其持久强度与EPM102合金相当。

3、本发明合金中贵重元素Re、Ru含量低，因而成本较低。

4、本发明合金固溶温度低，热处理过程易于实施。

附图说明

图1为实施例1合金完全热处理后的微观组织。

图2为实施例1合金与典型第四代单晶合金的Larson-Miller曲线对比。

图3为实施例1合金在1100℃时效1000h后的微观组织。

图4为实施例2合金完全热处理后的微观组织。

图5为实施例2合金与典型第四代单晶合金的Larson-Miller曲线对比。

图6为实施例2合金在1100℃时效1000h后的微观组织。

图7为实施例2合金在900℃、1000℃和1100℃的恒温氧化增重曲线。

图8为实施例2合金在1325℃保温2h条件下的再结晶形貌和再结晶图；其中：(a)-(c)分别为合金在预变形量3.5％、4.7％和7％的再结晶形貌；(d)为再结晶图。

具体实施方式

以下结合附图及实施例详述本发明。

实施例1

本发明合金的具体成分见表1，为了对比方便，表1中也列出了CMSX-4和CMSX-10的化学成分。

表1本实施例与对比合金CMSX-10和EPM102的化学成分(wt％)

按所述合金成分进行配料和真空感应熔炼后，浇铸成尺寸为φ80×500mm的母合金锭，然后打磨去除氧化皮，切成合适的块料用于制备单晶棒。

单晶棒采用螺旋选晶法在定向凝固炉上进行制备。单晶生长炉温度梯度60K/cm，浇注温度1550℃，模壳温度与浇注温度保持一致；静置10分钟后，用预定单晶生长速率为5mm/min进行抽拉，制备出单晶棒。

热处理制度如下：

1320℃/8h+1330℃/16h(空冷)+1150℃/4h(空冷)+870℃/24h(空冷)，采用本发明热处理制度可以使99％以上的共晶和铸态γ′溶解，析出均匀分布和规则排列的细小(0.4～0.5μm)的立方体γ′相，并使合金成分达到理想的均匀分布，有利于实现合金组织的稳定和最大限度的发挥Re的强化作用。合金完全热处理后的微观组织如图1所示。

合金在不同温度的瞬时拉伸性能见表2。

表2本实施例合金的瞬时拉伸性能

温度(℃)	屈服强度(MPa)	抗拉强度(MPa)
			20	980	1090
760	955	1370
			800	895	1150
1000	580	680

从表2可以看出，从室温到760℃之间，合金的屈服强度基本不变，而抗拉强度随温度的升高明显地增大，在760℃时达到强度峰值。超过760℃后，强度快速降低，但1000℃时的屈服强度仍达到580MPa，可知本发明合金具有较高的中、高温强度水平。

本实施例合金在不同持久条件下的性能数据如表3所示，可以看出，合金具有较高的持久寿命和持久塑性，具备在1100℃以上使用的可能性。

表3本实施例合金的持久性能

本实施例合金与典型第四代单晶合金的Larson-Miller曲线对比如图2所示，可以看出，在很宽的温度和应力范围内，发明合金与典型合金具有相同的持久性能水平。

本实施例合金在1100℃长期时效1000h后的微观组织如图3所示，可见合金中只析出少量的短棒状和颗粒状TCP相，表明合金具有良好的组织稳定性。

实施例2

与实施例1的不同之处在于，本实施例合金的成分见表4，为便于对比将实施例1的成分也列于表中。

按所述合金成分进行配料和真空感应熔炼后，浇铸成尺寸为φ80×500mm的母合金锭，然后打磨去除氧化皮，切成合适的块料用于制备单晶棒。

单晶棒采用螺旋选晶法在定向凝固炉上进行制备。单晶生长炉温度梯度60K/cm，浇注温度1550℃，模壳温度与浇注温度保持一致；静置10分钟后，用预定单晶生长速率为5mm/min进行抽拉，制备出单晶棒。

表4本实施例和实施例1及EPM102合金化学成分(wt％)

热处理制度如下：

1317℃/8h+1327℃/16h(空冷)+1150℃/4h(空冷)+870℃/24h(空冷)，采用本发明热处理制度可以使99％以上的共晶和铸态γ′溶解，析出均匀分布和规则排列的细小(0.4～0.5μm)的立方体γ′相，并使合金成分达到理想的均匀分布，有利于实现合金组织的稳定和最大限度的发挥Re的强化作用。合金完全热处理后的微观组织如图4所示。

本实施例合金在不同持久条件下的性能数据如表5所示，可以看出，合金具有较高的持久寿命和持久塑性，具备在1100℃以上使用的可能性。

表5本实施例合金的持久性能

本实施例合金与典型第四代单晶合金的Larson-Miller曲线对比如图5所示，可以看出，在很宽的温度和应力范围内，发明合金与典型合金具有相同的持久性能水平。

本实施例合金在1100℃长期时效1000h后的微观组织如图6所示，合金中的γ′已经形成规则的筏形组织，但是只有极少量的颗粒状和短棒状TCP相，表明合金具有很好的组织稳定性，可在高温下长期使用。

本实施例合金在900℃、1000℃和1100℃的恒温氧化动力学曲线如图7所示，其中在最高实验温度1100℃的平均氧化增重速率为0.853g/m³，按HB5258-2000《钢及高温合金的抗氧化性测定试验方法》规定，为抗氧化级。

本实施例合金在不同变形量和保温条件下的再结晶图如图8所示，可见合金在1325℃保温2h条件下，可见预变形量7％的样品发生了内部再结晶。预变形量4.7％和3.5％样品发生了表面再结晶，而且再结晶的尺寸和数量随着变形量的减小而减小。变形量低于3.5％时不发生再结晶现象。可知本发明合金的再结晶抗力显著高于其他低代次合金，这可能与合金中元素的扩散速度很低，再结晶形核与长大的阻力都非常高有关。

以上实施例表明本发明合金具有高强度且组织稳定的优势，说明本发明合金具有广阔的推广应用前景。

Claims (6)

1.一种高强度且组织稳定的镍基单晶高温合金，其特征在于：按重量百分比计，该镍基单晶高温合金的化学成分为：Cr 3～5％，Co 6.0～13％，W 6～8％，Mo 0.1～2％，Re 4.5～6％，Ru 2～4％，Al 5.5～6.5％，Ta 6～10％，Hf 0.05～0.2％，余量为Ni。

2.按照权利要求1所述的高强度且组织稳定的镍基单晶高温合金，其特征在于：按重量百分比计，该镍基单晶高温合金的化学成分为：Cr 3.5～4.5％，Co 12.1～13％，W 6～7％，Mo 1～2％，Re 4.5～5.5％，Ru 2.5～3.5％，Al 5.75～6.25％，Ta7～9％，Hf 0.08～0.12％，余量为Ni。

3.按照权利要求1或2所述的高强度且组织稳定的镍基单晶高温合金，其特征在于：该镍基单晶高温合金的化学成分中，Co与Ru的重量比例为(3.5-5)：1。

4.按照权利要求1或2所述的高强度且组织稳定的镍基单晶高温合金，其特征在于：该镍基单晶高温合金在1100℃和180MPa条件下的持久寿命≥80h，在1140℃和137MPa条件下持久寿命≥100h；该镍基单晶高温合金瞬时拉伸性能为：800℃时σ_0.2≥895MPa，1000℃时σ_0.2≥580MPa。

5.按照权利要求1或2所述的高强度且组织稳定的镍基单晶高温合金的制备方法，其特征在于：该镍基单晶高温合金在定向凝固炉中进行制备，单晶生长炉的温度梯度在40K/cm～80K/cm之间，浇注温度1480～1550℃之间，模壳温度与浇注温度保持一致，在生长速率为3～8mm/min范围内，制备单晶叶片或试棒。

6.按照权利要求5所述的高强度且组织稳定的镍基单晶高温合金的制备方法，其特征在于：该镍基单晶高温合金的热处理制度如下：

(1)固溶处理：在1310～1320℃保温8～16小时，随后升温至1320-1330℃保温8～16小时，然后空冷至室温；

(2)高温时效处理：在1100～1150℃保温2～6小时，随后空冷至室温；

(3)低温时效处理：在850～890℃保温16～26小时，随后空冷至室温。