CN111004944A - 一种高钼二代镍基单晶高温合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明一种高钼二代镍基单晶高温合金及其制备方法，所述高钼二代镍基单晶高温合金的组分按重量百分比计，包括Al 5.5％～7.0％，Co 9.0％～11.0％，Cr 2.0％～5.0％，Mo 6.0％～9.0％，Re 2.0％～4.0％，Ta 4.0％～7.0％，其余为Ni；所述方法包括步骤1，依照该合金的组分配制原料，利用真空感应熔炼法浇注母合金；步骤2，利用快速凝固法对母合金进行重熔，之后利用螺旋选晶法将重熔后的母合金制备成[001]取向和偏离度≤10°的单晶铸件，使得本发明高Mo二代镍基单晶高温合金兼具低密度、低偏析和热稳定性的优势，具有良好的应用前景。

Description

一种高钼二代镍基单晶高温合金及其制备方法

技术领域

本发明属于镍基单晶高温合金技术领域，具体为一种高钼二代镍基单晶高温合金及其制备方法。

背景技术

发动机的推重比是发动机产生的推力与发动机的重力之比，航空发动机推重比的提高可节省飞机的燃油，并提高续航里程。因此，高推重比航空发动机是先进航空发动机的重点发展趋势之一。镍基单晶高温合金是航空发动机中重要的热端部件用材料，为提高高温力学性能，先进单晶高温合金中加入了大量高密度的难熔元素，如Re元素和W元素，这显著增大了合金的密度，而过高的涡轮叶片重量不利于推重比的提高，因此高密度已成为先进单晶高温合金的发展瓶颈之一。

难熔元素的添加在增大单晶高温合金密度的同时，显著增大了铸态组织中合金元素的偏析程度以及拓扑密排相(即TCP相)的形成倾向，尤其是Re元素。因此，一方面，为保证单晶高温合金长时间服役的稳定性，需高温长时固溶以消除显微偏析，即难熔元素含量的提高显著增大了固溶处理难度，进而增大了单晶铸件在固溶处理过程中表面缺陷的产生倾向，同时降低了单晶叶片的生产效率。另一方面，涡轮叶片需在高温下长时间服役，如果镍基单晶高温合金在高温下析出有害的TCP相，即热稳定性较差，将显著劣化镍基单晶高温合金的力学性能，进而降低了单晶涡轮叶片的服役寿命。

基于上述背景，有必要研制一种新型二代镍基单晶高温合金，使其在具备低密度特征的同时，具有低偏析、低固溶处理难度以及高热稳定性的特征。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种高钼二代镍基单晶高温合金及其制备方法，该合金具有优异的热稳定性，与现有二代镍基单晶高温合金相比，密度低3％～6％且Re的显微偏析程度较低。

本发明是通过以下技术方案来实现：

一种高钼二代镍基单晶高温合金，所述合金的组分按重量百分比计，包括Al5.5％～7.0％，Co 9.0％～11.0％，Cr 2.0％～5.0％，Mo 6.0％～9.0％，Re 2.0％～4.0％，Ta 4.0％～7.0％，其余为Ni。

优选的，所述Al的重量百分比为6.35％～6.65％。

优选的，所述Co的重量百分比为9.8％～10.2％。

优选的，所述Cr的重量百分比为2.8％～3.2％。

优选的，所述Mo的重量百分比为6.8％～7.2％。

优选的，所述Re的重量百分比为2.85％～3.15％。

优选的，所述Ta的重量百分比为4.8％～5.2％。

一种高钼二代镍基单晶高温合金的制备方法，包括如下步骤，

步骤1，按重量百分比计，依照所述合金的组分配制原料，利用真空感应熔炼法浇注母合金；该合金的组分按质量百分比计为，Al 5.5％～7.0％，Co 9.0％～11.0％，Cr2.0％～5.0％，Mo 6.0％～9.0％，Re 2.0％～4.0％，Ta 4.0％～7.0％，其余为Ni；

步骤2，利用快速凝固法对母合金进行重熔，之后利用螺旋选晶法将重熔后的母合金制备成[001]取向和偏离度≤10°的单晶铸件，得到低密度、低偏析和高热稳定性的高钼二代镍基单晶高温合金。

进一步，步骤1中，先将Ni、Co、Cr、Mo、Re和Ta在0.5Pa以下的真空度中，1490～1560℃下熔炼5～15min，再加入Al在1550～1600℃下精炼5～15min，得到母合金。

再进一步，步骤2中母合金重熔的温度为1530～1580℃，重熔时的温度梯度为40～60K/cm；

利用螺旋选晶法将重熔后的母合金制备成所述的单晶铸件时，先将重熔后的合金液浇注至膜壳中，在1530～1580℃静置保温5～15min后，膜壳以2～8mm/min的抽拉速率向下进行抽拉，得到高钼二代镍基单晶高温合金。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明一种高钼二代镍基单晶高温合金，Al和Ta均为镍基单晶高温合金中重要的γ'相形成元素，通过将Al和Ta的具体含量设计为质量百分比为5.5％～7.0％和4.0％～7.0％，这样足够高的Al含量保证了高温下γ'相的体积分数与稳定性，镍基单晶合金在高温服役时，Al元素可形成具有保护性的氧化膜，进而保证了合金的抗氧化性能，Ta元素则可有效地提高γ'相的强度与回溶温度，并降低了γ'相在高温的粗化倾向，同时避免了枝晶间析出物含量过多、增大固溶处理难度和降低合金的热稳定性；Co在Ni中具有较高的固溶度，Co的具体含量设计为质量百分比为9％～11.0％，在一定程度上提高了镍基单晶高温合金的热稳定性与中温蠕变性能，同时避免降低γ'相的回溶温度和劣化合金的高温力学性能；将Cr的具体含量设计为质量百分比为2％～5％，能有效地提高镍基单晶高温合金的抗氧化性能与抗腐蚀性能，且对γ相具有一定的固溶强化效果，同时避免了增大TCP相的析出倾向；Re元素在镍基单晶高温合金中具有最显著的强化效果，考虑到Re元素的密度和成本均较高，将Re的具体含量设计为质量百分比为2％～4％，显著地强化了γ/γ'界面，同时避免了增大TCP相的形成倾向；为了降低二代镍基单晶高温合金的密度，提出高Mo镍基单晶高温合金的成分设计思想，具体质量百分比为6％～9％，以有效地强化γ相与γ/γ'界面并降低含Re镍基单晶高温合金的密度。通过上述合金元素的合理配比，保证了本发明高Mo二代镍基单晶高温合金兼具低密度与低偏析的优势，较低的合金密度有利于实现单晶涡轮/导向叶片的减重，有望提高先进航空发动机推重比的同时，有效地降低了合金的固溶处理难度，同时具有优异的热稳定性，表明该合金具有良好的应用前景。

本发明一种高钼二代镍基单晶高温合金的制备方法，通过将质量百分比为5.5％～7.0％的Al，质量百分比为9.0％～11.0的Co，质量百分比为2.0％～5.0％的Cr，质量百分比为6.0％～9.0％的Mo，质量百分比为2.0％～4.0的Re，质量百分比为4.0％～7.0％的Ta和其余为Ni的原料利用真空感应熔炼法浇注可得到母合金，之后利用快速凝固法对母合金可进行重熔，最后螺旋选晶法可将重熔后的母合金制备成[001]取向和偏离度≤10°的单晶铸件，进而得到低密度、低偏析和高热稳定性的高钼二代镍基单晶高温合金，与快速凝固法制备的传统高W二代镍基单晶高温合金相比，快速凝固法制备的高Mo二代镍基单晶高温合金中Re元素的显微偏析倾向更低，保证了本发明高Mo二代镍基单晶高温合金兼具低密度、低偏析和热稳定性的优势，较低的合金密度有利于实现单晶涡轮/导向叶片的减重，有望提高先进航空发动机推重比的同时，有效地降低了合金的固溶处理难度，具有良好的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例5合金在50倍下的铸态低倍显微组织图。

图2为本发明实施例5合金在2000倍下的铸态高倍显微组织图。

图3为本发明实施例5合金铸态组织中Re元素的电子探针面扫图。

图4为本发明实施例5合金980℃长期时效500h后在10000倍下的显微组织图。

图5为本发明实施例5合金1100℃长期时效500h后在10000倍下的显微组织图。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

本发明为一种低密度、低偏析和高热稳定性的高钼二代镍基单晶高温合金，主要适用于高推重比航空发动机热端部件的制备，例如航空发动机的导向叶片与涡轮叶片，按重量百分比计，该合金的成分为Al 5.5％～7.0％，Co 9.0％～11.0％，Cr 2.0％～5.0％，Mo 6.0％～9.0％，Re 2.0％～4.0％，Ta 4.0％～7.0％，其余为Ni，并利用热力学计算进行了热稳定性预测。

基于热力学计算对上述成分方案进行了进一步优化，筛选出热稳定性优异的合金，其成分特征为Al 6.35％～6.65％，Co 9.8％～10.2％，Cr 2.8％～3.2％，Mo 6.8％～7.2％，Re 2.85％～3.15％，Ta 4.8％～5.2％。

优化后的成分范围来源于实施例5，即在工业生产中，单晶铸件的实际成分与单晶高温合金的名义成分存在着微小的偏差。在本发明中，合金的实际成分与合金的名义成分的最大偏差值≤±0.15％～±0.2％，但合金成分的波动对本发明合金密度与显微偏析倾向的影响较小，同时热力学计算结果的表明，合金成分的波动不会劣化本发明合金的热稳定性。

以下讨论上述合金中各个元素的作用及具体的含量，含量单位均为wt.％。

Al 5.5％～7.0％和Ta 4.0％～7.0％。

Al和Ta均为镍基单晶高温合金中重要的γ'相形成元素。足够高的Al含量保证了高温下γ'相的体积分数与稳定性；同时，镍基单晶合金在高温服役时，Al元素可形成具有保护性的氧化膜，进而保证了合金的抗氧化性能。Ta元素则可有效地提高γ'相的强度与回溶温度，并降低了γ'相在高温的粗化倾向，但过高的Al含量和Ta含量将导致枝晶间析出物含量过多，增大了固溶处理难度，并降低了合金的热稳定性。因此本发明中Al元素的含量为5.0％～7.0％，Ta元素的含量为4.0％～7.0％。

Co 9.0％～11.0％。

Co在Ni中具有较高的固溶度，同时Co在一定程度上提高了镍基单晶高温合金的热稳定性与中温蠕变性能，但过高Co的添加将降低γ'相的回溶温度，进而劣化了合金的高温力学性能，因此本发明中Co元素的含量为9.0％～11.0％。

Cr 2％～5.0％。

Cr能有效地提高镍基单晶高温合金的抗氧化性能与抗腐蚀性能，且对γ相具有一定的固溶强化效果，但过高的Cr含量将显著地增大TCP相的析出倾向，因此本发明中Cr元素的含量为2％～5.0％。

Re 2％～4.0％。

Re元素在镍基单晶高温合金中具有最显著的强化效果，其主要原因为Re偏析于γ相的倾向最强烈，即Re显著地固溶强化γ相，并增大γ相晶格常数，进而显著减小了γ/γ'错配度与γ/γ'界面位错网间距，即Re的添加也显著地强化了γ/γ'界面，但Re的过量添加将显著增大了TCP相的形成倾向，同时Re元素的密度和成本均较高，因此本发明中Re元素的含量为2％～4.0％。

Mo 6.0％～9.0％。

Mo元素是典型的γ相强化元素，与Re元素的强化机制具有类似之处，即Mo元素的添加也可有效地强化γ相与γ/γ'界面，同时，Mo元素具有低密度的特征(密度为10.2g/cm³)。因此本发明提出了低密度的高Mo镍基单晶高温合金，实现了低密度高性能镍基单晶高温合金的成分设计，但Mo含量过高将显著增大TCP相的析出倾向，因此本发明中Mo元素的含量为6.0％～9.0％。

通过上述合金元素的合理配比，保证了本发明的高钼二代镍基单晶高温合金具有低密度、低偏析和高热稳定性的特征。

本发明优选方案的成分设计思想如下：Mo元素是典型的TCP相形成元素，因此对于高Mo镍基单晶高温合金，有效的成分设计需保证合金具有良好的热稳定性。同时，镍基单晶高温合金是典型的多元多相合金，其热稳定性受到合金元素之间交互作用的影响，而通过热力学计算可以较好地预测镍基单晶高温合金的热稳定性。热力学计算预测镍基单晶高温合金的原理如下：利用现有的原理和工具，基于多元高温合金中与本发明相关的各相，如γ相，γ'相和TCP相的吉布斯自由能方程，计算这些成分的合金所对应的热力学平衡相图。这种热力学平衡相图中包含合金在热力学平衡态下γ相，γ'相和TCP相的种类与体积分数。热力学平衡态下合金中TCP相的体积分数越大，表明该合金的热稳定性越差。

综上所述，基于热力学计算的方法，对合金的成分范围进行了进一步的优化设计，以保证低密度高钼二代镍基单晶高温合金具有较高的热稳定性和较小的TCP相形成倾向。

本发明先利用高纯度(纯度≥99.95％)的Ni、Al、Co、Cr、Mo、Re和Ta元素配制单晶高温合金的母合金，随后利用真空感应熔炼法，即在真空环境下，利用电磁感应在金属导体内产生涡流加热金属原料进行熔炼的方法，在真空感应熔炼炉中制备化学成分符合要求的母合金。利用快速凝固法，在定向凝固炉中制备单晶铸件，并利用螺旋选晶法控制单晶铸件的晶体取向，最终获得[001]取向(偏离度≤10°)的单晶铸件。

制备单晶铸件的具体步骤如下：

第一步，制备母合金

按重量百分比分别称取高纯Ni、高纯Al、高纯Co、高纯Cr、高纯Mo、高纯Re和高纯Ta，将称重后的原料用丙酮洗净后烘干，将Ni、Co、Cr、Mo、Re和Ta放入真空感应熔炼炉中，Al在熔炼期间加入；

将真空感应熔炼炉抽真空度至0.5Pa以下，通电升温至1490℃～1560℃，熔炼5～15分钟后，断电降温至1450～1550℃，加入Al块，随后继续升温至1550～1600℃精炼5～15分钟，最终浇注成母合金；

第二步，单晶铸件的制备

单晶铸件在定向凝固炉中制备，其温度梯度为40～60K/cm。定向凝固时，利用感应加热对母合金进行重熔，随后将合金液浇注至带有螺旋选晶器的膜壳，合金液的浇注温度为1530～1580℃；合金液浇注至膜壳后，在1530～1580℃静置保温5～15分钟；静置结束后，膜壳以2～8mm/min的抽拉速率向下进行抽拉，最终制备出[001]取向(偏离度≤10°)的单晶铸件。

本发明的合金在具有密度为8.42g/cm³的低密度优点的同时，兼具低偏析的优势，即本发明合金中Re元素的显微偏析倾向远低于传统高W高钼二代镍基单晶高温合金。同时，本发明合金具有热稳定性优异的特征。

实施例1～5低密度二代Ni基单晶高温合金的化学成分见表1，为方便对比，表1中也列出了典型高W二代Ni基单晶高温合金的化学成分。利用热力学计算的方法预测了实施例1～实施例5的在1100℃的热稳定性，在实施例1～实施例5的平衡相图中，1100℃时实施例1～实施例5中TCP相的体积分数分别为2.49％，1.25％，1.03％，0.93％和0.00％，即热力学的计算结果表明，与实施例1～实施例4相比，实施例5具有最高的热稳定性，因此实施例5为本发明合金的最优成分，以下通过实验对实施例5的结果进行验证。

利用真空感应熔炼炉制备成分符合要求的母合金。采用定向凝固炉制备单晶铸件，并利用螺旋选晶法控制单晶铸件的晶体取向(即[001]取向的偏离度≤10°)。定向凝固炉的温度梯度为50K/cm，利用感应加热的方法对母合金进行重熔，并将合金液浇注至带有螺旋选晶器的膜壳中，合金液的浇注温度为1550℃；合金液浇注至膜壳后在1550℃静置保温10分钟；静置结束后，膜壳以6mm/min的抽拉速率向下抽拉，最终制备出单晶铸件。

表1实施例1～5中所得合金与典型高W二代Ni基单晶高温合金的成分(wt.％)

本发明实施例5的密度见表2，为方便对比，表2中也列出了典型高W镍基单晶高温合金的密度。如表所示，高Mo镍基单晶高温合金的密度显著低于传统高W镍基单晶高温合金，即高Mo单晶高温合金具有低密度的特征。

表2实施例5与典型高W二代Ni基单晶高温合金的密度

由图1和图2可知，与高W镍基单晶高温合金类似，高Mo二代镍基单晶高温合金也是典型的枝晶组织，但高Mo二代镍基单晶高温合金的枝晶间组织与高W镍基单晶高温合金不同，实施例5的枝晶间析出物为初生γ'相(即枝晶间黑色相)和NiMo相(即白色相)。同时，经过完全热处理后，铸态实施例5中的枝晶间初生γ'相与枝晶间NiMo相均可被消除，即铸态实施例5中枝晶间析出物不会劣化合金的力学性能。

图3为本发明实施例5利用快速凝固法制备的铸态组织中Re元素的电子探针面扫图，由图可知，Re元素的枝晶干/枝晶间的成分差异较小，说明该合金中Re元素的显微偏析倾向较小。

图4和图5分别为本发明实施例5经过完全热处理后(即1320℃～1340℃保温20h，风冷至室温+1120℃保温4h，风冷至室温+870℃保温32h，风冷至室温)，在980℃和1100℃分别长期时效500h后的显微组织。由图可知，实施例5合金中在980℃和1100℃长期时效后均未析出有害的TCP相，仍保持典型的γ/γ'双相组织，表明该合金具有优异的热稳定性和较高的应用前景，且实验结果与热力学计算结果相符。

实施例5利用快速凝固法制备的铸态组织中Re元素的偏析比见表3，为方便对比，表3中也列出了利用快速凝固法制备的典型高W二代Ni基单晶高温合金铸态组织中Re元素的偏析比，Re元素的偏析比＝枝晶干Re的含量/枝晶间Re的含量，枝晶干Re的含量和枝晶间Re的含量单位均为wt.％。如表所示，与高W二代镍基单晶高温合金相比，高Mo二代镍基单晶高温合金中Re的偏析比更低，即高Mo镍基单晶高温合金具有低偏析的优势，进而可有效地降低单晶高温合金固溶处理的难度。

表3实施例5与高W强化二代Ni基单晶高温合金中Re的偏析比

Claims (10)

1.一种高钼二代镍基单晶高温合金，其特征在于，所述合金的组分按重量百分比计，包括Al 5.5％～7.0％，Co 9.0％～11.0％，Cr 2.0％～5.0％，Mo 6.0％～9.0％，Re 2.0％～4.0％，Ta 4.0％～7.0％，其余为Ni。

2.根据权利要求1所述的一种高钼二代镍基单晶高温合金，其特征在于，所述Al的重量百分比为6.35％～6.65％。

3.根据权利要求1所述的一种高钼二代镍基单晶高温合金，其特征在于，所述Co的重量百分比为9.8％～10.2％。

4.根据权利要求1所述的一种高钼二代镍基单晶高温合金，其特征在于，所述Cr的重量百分比为2.8％～3.2％。

5.根据权利要求1所述的一种高钼二代镍基单晶高温合金，其特征在于，所述Mo的重量百分比为6.8％～7.2％。

6.根据权利要求1所述的一种高钼二代镍基单晶高温合金，其特征在于，所述Re的重量百分比为2.85％～3.15％。

7.根据权利要求1所述的一种高钼二代镍基单晶高温合金，其特征在于，所述Ta的重量百分比为4.8％～5.2％。

8.一种高钼二代镍基单晶高温合金的制备方法，其特征在于，包括如下步骤，

步骤1，按重量百分比计，依照所述合金的组分配制原料，利用真空感应熔炼法浇注母合金；该合金的组分按质量百分比计为，Al 5.5％～7.0％，Co 9.0％～11.0％，Cr 2.0％～5.0％，Mo 6.0％～9.0％，Re 2.0％～4.0％，Ta 4.0％～7.0％，其余为Ni；

步骤2，利用快速凝固法对母合金进行重熔，之后利用螺旋选晶法将重熔后的母合金制备成[001]取向和偏离度≤10°的单晶铸件，得到高钼二代镍基单晶高温合金。

9.根据权利要求8所述的一种高钼二代镍基单晶高温合金的制备方法，其特征在于，步骤1中，先将Ni、Co、Cr、Mo、Re和Ta在0.5Pa以下的真空度中，1490～1560℃下熔炼5～15min，再加入Al在1550～1600℃下精炼5～15min，得到母合金。

10.根据权利要求8所述的一种高钼二代镍基单晶高温合金的制备方法，其特征在于，步骤2中母合金重熔的温度为1530～1580℃，重熔时的温度梯度为40～60K/cm；

利用螺旋选晶法将重熔后的母合金制备成所述的单晶铸件时，先将重熔后的合金液浇注至膜壳中，在1530～1580℃静置保温5～15min后，膜壳以2～8mm/min的抽拉速率向下进行抽拉，得到高钼二代镍基单晶高温合金。

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