CN106222457A - 一种高温合金的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明旨在降低高温合金中元素氧和元素氮的含量，基于分步添加元素碳、多步精练的核心思想，通过合理设置布料、熔化、高温精炼和低温精炼以及深度脱氧的步骤，有效使得高温合金，尤其是镍基高温合金中氧、氮的含量降至极低的水平，从而有效提高了合金的综合性能，进而扩大了合金的应用范围和使用范畴。另外，本发明还提供了由该方法得到的合金以及该合金在各领域中的应用。

Description

一种高温合金的制备方法

技术领域

本发明涉及一种高温合金的制备方法，具体涉及一种降低镍基高温合金中氧含量和氮含量的方法。另外，本发明还提供了一种使用上述方法制备得到的镍基高温合金以及该合金的应用。该高温合金可广泛用于航空、航天、石油、化工、舰船等领域，例如可作为军用和民用燃气式涡轮发动机热端部件，具体而言，该高温合金可作为涡轮盘、叶片、压缩机轮、轴、燃烧室、后燃烧室及发动机螺栓等高温环境下所使用的制造材料。还可以用于制造火箭和航天飞机的发动机，例如航空发动机的扩压器机匣及航天发动机中各种泵用复杂结构件。另外，该高温合金还可作为石油化工、金属成形、热处理设备、核反应堆和煤转换装置的零部件。

背景技术

按照镍基高温合金的适用范围，可以分为-253~（650、950、1320）℃、900~1300℃、950~1100℃等等，不同的适用温度范围、工作环境等等对镍基高温合金的成分、生产方式有着不同的要求，经过多年的发展，形成了一系列不同成分的镍基高温合金，例如DSGTD111、CM186LC、SC16、CMSX-11B、CMSX-11C等等。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高温合金的制备方法，提供一种降低高温合金中氧含量和氮含量的方法，同时提供一种具有极低氧含量和氮含量的镍基合金，以及一种镍基合金在工业上的应用。

本申请是申请号为CN2016104731202的系列申请，在此将该文献的全文进行引用。在上述申请中，主要针对高温合金的成分进行了改进，以提供其广泛的应用。本申请是针对申请号为CN2016104731202所发明的镍基高温合金的制备方法的进一步改进。

在实际应用中，申请号为CN2016104731202所提供的高温合金仍然存在杂质含量高的若干问题，具体来说，上述高温合金中杂质元素，尤其是氧元素和氮元素的含量偏高。相比较国外的单晶高温合金而言，其合金中氧和氮的含量能控制在1-2ppm之间，而国内对于高温合金中氧含量和氮含量的控制方法，通常采用控制原料的纯度和控制熔炼的工艺来控制高温合金中的氧、氮含量。

目前国内在对上述杂质元素的含量控制方面并无十分有效的控制手段，常见的脱氧方法是脱氧法，而脱氮的方法很少见在记载，仅是通过控制原料所携带的氮量进行控制。

然而，在针对例如需要具有较高使用温度和性能要求的熔盐和辐射环境中所使用的高温结构材料，高含量的氧和氮会减少高温合金的使用寿命，因此对高温合金的纯净度提出了更苛刻的要求。

在本申请的前序申请CN2016104731202中所记载采用真空感应熔炼法制备高温合金，通过电磁感应所产生的旋涡电流，使金属熔化，用于提高合金的纯净度，然而方法无法将氧含量及氮含量进一步降低，本申请在上述申请的基础上进行进一步的技术改进。其改进点主要是对制备工艺的改进。

本申请首先提供一种镍基高温合金，其特征在于，按重量百分比，其化学成分为：10.0~12.5%的Nb，15.5~17.5%的Cr，1.10~2.50%的W，0.24~0.36%的Al，0.16~0.72%的Ti，0.01~0.02%的C，0.01~0.016%的B，0.5~1.0%的Co，0.02~0.05%的Zr，0.04~0.08%的Mo，大约为3-10ppm的O，大约为2-10ppm的N，余量为Ni和不可避免的杂质。

优选的，其化学成分为：11.0~12.5%的Nb，16.5~17.5%的Cr，2.00~2.50%的W，0.24~0.36%的Al，0.2~0.72%的Ti，0.01~0.02%的C，0.013~0.016%的B，0.5~0.8%的Co，0.02~0.05%的Zr，0.04~0.06%的Mo，大约为3-5ppm的O，大约为2-5ppm的N，余量为Ni和不可避免的杂质。

对本申请而言，其改进点之一相同于前序申请，即本申请所提供的镍基高温合金是通过添加Nb、Cr、W作为综合改性的基础成分，形成合金的主成分相，同时加入了Al、Ti、Co、Zr、Mo、B等调制元素，对基础成分相进行调制，获得了综合改性的高温合金。

另外，在本申请中，所述杂质尤其是指，但不限于指的是磷和硫，在制备工艺中，应该控制磷和硫的含量，一般来说，按重量百分比来计算，需要控制磷和硫的含量为：0~0.005%的P，0~0.005%的S。本领域技术人员应当理解，对于杂质含量最好为零，但不可避免地，在合金中杂质含量通常不为零，优选的方案中，需要控制P的含量为0~0.003%，需要控制S的含量为0~0.003%。

本申请的改进点之二在于工艺的控制，实现对合金中的氧和氮元素的含量进一步控制，使其达到极低的程度，对于所得到的高温合金，在900℃下的抗拉强度Rm均在730Mpa以上，更优者超过770MPa，0.2%规定塑性延伸强度最高达540MPa以上，断后延伸率均最小至19%，断面收缩率最小至25%。

在现有技术一（CN200710158420）中提供了一种高温合金返回料的纯净化冶炼工艺，其采用双脱氧双冷却的冶炼工艺，将合金中的氧和氮含量降低至10ppm以下，然而，该技术仅是针对高温合金的返回料所进行的，由于返回料中氧和氮的含量较高，因此适用于该方法。另一方面，使用该方法仅能将氧和氮含量降低至10ppm左右，并不能将氧、氮含量进一步降低。

本申请是在现有技术一的基础上，对该技术方案所做的进一步改进。

总体来说，本申请是采用分步添加元素碳，多步精炼的核心思想所进行的。详细步骤如下。

一种制备镍基高温合金的方法，包括：

（1）布料：将占总碳量约1/5-1/4的碳布于坩埚底部，然后，将占总量1/4-1/3的金属镍置于碳层之上，然后再添加占约1/5-1/4的碳置于金属镍之上，最后加入占总量1/4-1/3的金属镍；

（2）缓慢熔化：抽真空至真空度低于1Pa，采用小功率送电，功率为电源额定功率的20-30%，当坩埚内金属料开始熔化时，加大送电功率至额定功率的80%-100%并使炉料完全熔化，该步骤操作有利于反应时生成的CO在真空条件下顺利排除，从而降低其中O含量；

（3）高温精炼：保持真空度在1Pa以下，精炼温度1525-1575℃，精炼时间15-30min，高温精炼的目的在于使炉料中所生成的氧化物和氮化物在真空和高温条件下分解，一部分在真空条件下排出，一部分熔解在合金中，在随后的冷却期析出排除。现有技术常使用氧化镁或氧化铝等坩埚，但这两种坩埚加热时间过长容易使高温合金中活泼元素与坩埚中耐火材料发生反应，从而增加合金液中氧含量。为避免上述问题，本申请采用氧化钇坩埚，由于氧化钇在高温1600-2000℃下难以与原料中的活泼金属发生反应，因此采用氧化钇坩埚进行高温精炼可以减少坩埚向原料中增加氧的可能性，从而有效避免在反应过程中向高温合金熔液中增氧可能性的发生；

（4）低温精炼：保持真空度在1Pa以下，降温至1475-1500℃，添加占总碳量约1/4-1/3的碳，待碳熔清后，再添加Nb、Cr、W以及剩余的Ni，保温5-10min；

（5）合金化：保持真空度在1Pa以下，添加剩余量的碳，等熔清后添加其余的合金化元素Al、Ti、Co、Zr、Mo和B，再升温至1525-1575℃，保温时间3-5min；

（6）自然冷却：保持真空度在1Pa以下，断电自然冷却，使合金自然冷却至完全凝固，该过程有利于合金中氧化物、氮化物以及游离态的氧、游离态的氮随温度下降时析出并排出；

（7）深度脱氧：抽真空至真空度低于1Pa，采用小功率送电，功率为电源额定功率的20-30%，当坩埚内合金重新开始熔化时，加入占合金重量0.02-0.04%的镁镍合金进行深度脱氧，镁镍合金分三批次加入，当合金重新开始熔化时，首次加入总量1/4-1/3的镁镍合金，此时保持送电功率为额定功率的20-30%，加入后将送电功率提升至电源额定功率的50-60%，再添加1/4-1/3的镁镍合金，再保持20-40s，最后将剩余量的镁镍合金加入，同时将送电功率降至电源额定功率的20-30%，在整个过程中保持不断搅拌以利于充分反应；

（8）浇注成型：保持真空度在1Pa以下，将温度升高至1500-1525℃精炼3-5min，然后降温至1400-1450℃进行浇注成型，浇注过程中送电功率约为额定功率的20-30%。

对于该高温合金的制备过程，采用分步加碳和多步加热精炼的方法，首先可以将高温合金中的氧含量和氮含量降低至极低的水平，从而可提高高温合金的强度、增加合金的塑性和疲劳性能。另外在制备过程中，采用氧化钇坩埚可有效避免坩埚在加热过程中向原料中增氧的可能性。

下面对合金中各元素的作用进行陈述。

Nb：元素Nb的原子半径大于元素Ni的原子半径，合金中的Nb可以强化固溶效果。另外，元素Nb作为主要的碳化物形成元素，可以进入γ’相并将元素Al和Ti置换出来，促进γ’相形成元素，延缓γ’相聚集长大过程。高温下析出的NbC具有较高的稳定性，且均匀分散，不易聚集，表现为提高合金的蠕变强度。

Cr：Cr的主要作用是提高合金的抗氧化腐蚀性能，用于保护合金表面防止氧化及热侵蚀，但过高的Cr含量容易导致有害的TCP相析出，对于高温持久性是不利的。

W：元素W会固溶于γ相和γ’相中，由于其具有较低的热扩散系数，固溶强化效果更为显著。W凝固过程中易偏析于枝晶干区域，凝固过程偏析于枝晶干中的W与偏析于枝晶间的C形成碳化物，可降低由于碳化物聚集引起的残余应力，从而改善焊接性能，虽然过高的元素W会形成Laves相，该相会影响时效过程中组织稳定性及冲击韧性。在本申请中，元素钨的加入，一方面用于提高原子间结合力，提高扩散激活能，使扩散过程变慢，另一方面提高再结晶的温度，从而提高合金的高温力学性能。元素W在γ相和γ’相中的分配比例大约为1:1。因此，元素W可显著提高γ’相数量，提高合金稳定性。

Al：元素Al作为形成γ’相的主要元素，从而提高合金表面稳定性，过高的Al含量会在金相中出现β-NiAl相。

Ti：元素Ti作为形成γ’相的主要元素，部分Ti可以将组织中的Al置换，从而减少Al在合金中的溶解度过，促进γ’相的析出。元素Ti可以与C促进金属碳化物的形成，表现为合金表面稳定性。

C：在高温合金中，元素C在时效过程中可以在晶界析出颗粒状不连续的碳化物，从而阻止沿晶界滑动和裂纹扩展，从而提高持久寿命。

B：B在合金中偏析于晶界，并形成M3B2，能强化晶界，适量的B还能提高合金的塑性和持久强度，其中有部分元素B是由于原料的纯度不足引入到合金中的。

Co：Co固溶于γ相和γ’相，有固溶强化作用，其中元素Co主要固溶于γ基体中，少量进入γ’相中，其主要作用是固溶强化基体，从而降低γ基体的堆垛层错能，降低层错能，从而使得位错的交滑移困难，表现为强度的提高。

Zr：元素Zr可以与元素B复合强化提高高温合金的持久强度，另外，元素Zr与S的亲和力比较强，可以用于作为S的净化剂，减少S的危害。在高温合金中，同时添加Zr和B，由于Zr和B主要存在于晶界上，用于填满晶界处的空位和晶格缺陷，降低位错移动速度，提高合金持久强度。在本申请中，优选Zr和B的用量的重量比为控制在1-4之间，以使得两元素在晶界的分布达到最优化。

Mo：Mo为主要的固溶强化元素，对合金的强度和持久性能等有较大的作用。由于元素Mo的原子半径与基体元素Ni的原子半径相差较大，因此添加元素可以提高原子间结合力，提高再结晶温度和扩散激活能，表面为提高合金的持久强度。

O和N：会在高温合金中形成氧化物和氮化物夹杂物，而这此夹杂物通常偏析于合金缺陷处，利于裂纹和扩展的形成，进而影响高温合金的蠕变、持久强度，同时降低合金的塑性和疲劳性能。

下面对得到的铸态高温合金的后处理进行详细说明。

为使制备得到镍基高温合金有效利用，应该对该合金进行后续的热处理，处理温度为850~1100℃，处理时间为20~40h。

热处理对高温合金综合性能的提高有着重要作用，为促进沉淀相的有效形成和基础相的均匀化，步骤S5）中热处理过程具体为: 依次进行，1050~1100℃下，热处理10~15h；900~1050℃下，热处理5~15h；850~900℃下，热处理5h~10h。最优选的，将高温合金铸锭依次进行，1100℃下，热处理15h；980℃下，热处理10h；870℃下，热处理10h。经试验对比，采用分步式热处理对本发明的镍基高温合金的性能进一步提高有明显效果，其原因在于分步处理对于合金的组织形成有促进作用，保证其内部组织的均匀性。

相比于已有技术中常用的镍基高温合金，本发明提供的高温合金具有如下有益效果。

（1）本发明的镍基合金中氧含量和氮含量含量极低，扩展了其更广泛的应用范围。

（2） 本发明的镍基高温合金在900℃下的抗拉强度Rm均在730Mpa以上，更优者超过770MPa，0.2%规定塑性延伸强度最高达540MPa以上，断后延伸率均最小至19%，断面收缩率最小至25%。

（3）本发明的镍基高温合金在在950℃下300MPa强度下持久寿命最高达235h，断后延伸率均最小至28%，断面收缩率最小至44%。

具体实施方式

为使本发明的技术方案及其技术效果更加清楚、明确，下面实施例对本发明具体实施方式做进一步详述。其中实施例1-6是基于系列申请CN2016104731202的实验数据，实施例7-10采用与实施例1-4相同成份的镍基高温合金，而采用本申请正文所记载的制备方法得到的，主要目的是对比采用不同制备方法所得到的高温合金在性能方面的差异性。

下面全文引用系列申请CN2016104731202的实施例1-6。

实施例1-6：

表1实施例1-6中镍基高温合金的化学成分

对于实施例1-4采用如下制备方法制备相应的镍基高温合金，具体步骤为：

S1）按表1中高温合金总的重量百分比，将Nb、Cr、W、Al以及20%的Ni加入真空感应熔炼炉中，升温至1500~1600℃进行高温精炼25min；

S2）降温至1450~1500℃，按表1中高温合金总的重量百分比，加入Ti、C、B、Co、Zr、Mo以及剩余的Ni，保温10min；

S3)升温至1500~1600℃进行高温精炼15min；

S4)停炉，待温度至1400~1450℃进行浇铸，形成高温合金铸锭；

S5)将高温合金铸锭依次进行，1100℃下，热处理15h；980℃下，热处理10h；870℃下，热处理10h。所获得的高温合金分别记为样品1-4。

对于实施例5：

采用如下制备方法制备相应的镍基高温合金，步骤具体为：

S1）按表1中实施例1的高温合金总的重量百分比，将Nb、Cr、W、Al以及20%的Ni加入真空感应熔炼炉中，升温至1500~1600℃进行高温精炼25min；

S2）降温至1450~1500℃，按表1中实施例1的高温合金总的重量百分比，加入Ti、C、B、Co、Zr、Mo以及剩余的Ni，保温10min；

S3)升温至1500~1600℃进行高温精炼15min；

S4)停炉，待温度至1400~1450℃进行浇铸，形成高温合金铸锭；

S5)将高温合金铸锭依次进行，1100℃下，热处理20h；980℃下，热处理15h。

所获得的高温合金分别记为样品5。

对于实施例6：

采用如下制备方法制备相应的镍基高温合金，步骤具体为：

S1）按表1中实施例1的高温合金总的重量百分比，将Nb、Cr、W、Al以及20%的Ni加入真空感应熔炼炉中，升温至1500~1600℃进行高温精炼25min；

S2）降温至1450~1500℃，按表1中实施例1的高温合金总的重量百分比，加入Ti、C、B、Co、Zr、Mo以及剩余的Ni，保温10min；

S3)升温至1500~1600℃进行高温精炼15min；

S4)停炉，待温度至1400~1450℃进行浇铸，形成高温合金铸锭；

S5)将高温合金铸锭依次进行，1100℃下，热处理35h。

所获得的高温合金分别记为样品6。

对样品1-6分别进行900℃下高温拉伸性能的测试，以及950℃下300MPa强度下持久寿命测试，相应测试结果分别参见表2和表3。

表2. 样品1-6在900℃下高温拉伸性能

可见，本发明的镍基高温合金在900℃下的抗拉强度Rm均在680Mpa以上，更优者超过750MPa，0.2%规定塑性延伸强度在480MPa以上，最高达530MPa以上，断后延伸率均最小至17%，断面收缩率最小至24%。

表3. 样品1-6在950℃下300MPa强度下持久寿命

可见，本发明的镍基高温合金在在950℃下300MPa强度下持久寿命最高达230h，断后延伸率均最小至27%，断面收缩率最小至43%。

实施例7-10：

表4 实施例7-10中镍基高温合金的化学成分

表4中除O和N的含量单位为ppm外，其余元素的含量均为质量百分比(wt%)。

对于实施例7-10所述镍基高温合金的制备方法，具体步骤为：

（1）布料：将占总碳量约1/5-1/4的碳布于坩埚底部，然后，将占总量1/4-1/3的金属镍置于碳层之上，然后再添加占约1/5-1/4的碳置于金属镍之上，最后加入占总量1/4-1/3的金属镍；

（2）缓慢熔化：抽真空至真空度低于1Pa，采用小功率送电，功率为电源额定功率的20-30%，当坩埚内金属料开始熔化时，加大送电功率于额定功率的80-100%并使炉料完全熔化，该步骤操作有利于反应时生成的CO在真空条件下顺利排除，从而降低其中O含量；

（3）高温精炼：保持真空度在1Pa以下，精炼温度1525-1575℃，精炼时间15-30min，高温精炼的目的在于使炉料中所生成的氧化物和氮化物在真空和高温条件下分解，一部分在真空条件下排出，一部分熔解在合金中，在随后的冷却期析出排除。现有技术常使用氧化镁或氧化铝等坩埚，但这两种坩埚加热时间过长容易使高温合金中活泼元素与坩埚中耐火材料发生反应，从而增加合金液中氧含量。为避免上述问题，本申请采用氧化钇坩埚，由于氧化钇在高温1600-2000℃下难以与原料中的活泼金属发生反应，因此采用氧化钇坩埚进行高温精炼减少坩埚向原料中增加氧的可能性，可有效避免在反应过程中向高温合金熔液中增氧的可能性。

（4）低温精炼：保持真空度在1Pa以下，降温至1475-1500℃，添加占总碳量约1/4-1/3的碳，待碳熔清后，再添加Nb、Cr、W以及剩余的Ni，保温5-10min；

（5）合金化：保持真空度在1Pa以下，添加剩余量的碳，等熔清后添加其余的合金化元素Al、Ti、Co、Zr、Mo和B，再升温至1525-1575℃，保温时间3-5min；

（6）自然冷却：保持真空度在1Pa以下，断电自然冷却，当合金自然冷却至完全凝固，该过程有利于合金中氧化物、氮化物以及游离态的氧、游离态的氮随温度下降时析出并排出；

（7）深度脱氧：抽真空至真空度低于1Pa，采用小功率送电，功率为电源额定功率的20-30%，当坩埚内合金重新开始熔化时，加入占合金重量0.02-0.04%的镁镍合金进行深度脱氧，镁镍合金分三批次加入，当合金重新开始熔化时，首次加入总量1/4-1/3的镁镍合金，此时保持送电功率为额定功率的20-30%，加入后将送电功率提升至电源额定功率的50-60%，再添加1/4-1/3的镁镍合金，再保持20-40s，最后将剩余量的镁镍合金加入，同时将送电功率降至电源额定功率的20-30%，在整个过程中保持不断搅拌以利于充分反应；

（8）浇注成型：保持真空度在1Pa以下，将温度升高至1500-1525℃精炼3-5min，然后降温至1400-1450℃进行浇注成型，浇注过程中送电功率约为额定功率的20-30%。

针对高温合金的热处理步骤：

其中针对样品7-10的热处理步骤采用与样品1-6相同的处理工艺：1100℃下，热处理15h；980℃下，热处理10h；870℃下，热处理10h。

对样品7-10分别进行900℃下高温拉伸性能的测试，以及950℃下300MPa强度下持久寿命测试，相应测试结果分别参见表2和表3。

表5. 样品7-10在900℃下高温拉伸性能

通过对比可见，本申请的镍基高温合金在900℃下的抗拉强度Rm均在730Mpa以上，更优者超过770MPa，0.2%规定塑性延伸强度在520MPa以上，最高达540MPa以上，断后延伸率均最小至19%，断面收缩率最小至25%。

表6. 样品7-10在950℃下300MPa强度下持久寿命

通过对比可见，本申请的镍基高温合金在在950℃下300MPa强度下持久寿命最高达235h，断后延伸率均最小至28%，断面收缩率最小至44%。

工业实用性：本申请得到的高温合金由于良好的性能可广泛用于航空、航天、石油、化工、舰船等领域，例如可作为军用和民用燃气式涡轮发动机热端部件，具体而言，该高温合金可作为涡轮盘、叶片、压缩机轮、轴、燃烧室、后燃烧室及发动机螺栓等高温环境下所使用的制造材料。还可以用于制造火箭和航天飞机的发动机，例如航空发动机的扩压器机匣及航天发动机中各种泵用复杂结构件。另外，该高温合金还可作为石油化工、金属成形、热处理设备、核反应堆和煤转换装置的零部件。

当然，以上所述的实施方式只为本申请的较佳实施例，并非以此限制本申请的实施范围，故凡依本申请之组份、原理所作的变化，均应涵盖在本申请的保护范围内。

Claims (6)

1.一种高温合金的制备方法，其特征在于：采用分步添加元素碳、多步精炼的步骤将高温合金中氮含量和氧含量降低至10ppm以下。

2.一种高温合金的制备方法，其特征在于：采用分步添加元素碳、多步精炼的步骤将高温合金中氮含量和氧含量降低至不超过5ppm。

3.一种高温合金的制备方法，其操作步骤依次包括：布料、缓慢熔化，高温精炼，低温精炼，合金化，自然冷却，深度脱氧，浇注成型。

4.根据权利要求1-3任意一项所述的高温合金的制备方法，其特征在于：所述高温合金的化学成分为：10.0~12.5%的Nb，15.5~17.5%的Cr，1.10~2.50%的W，0.24~0.36%的Al，0.16~0.72%的Ti，0.01~0.02%的C，0.01~0.016%的B，0.5~1.0%的Co，0.02~0.05%的Zr，0.04~0.08%的Mo，大约为3-10ppm的O，大约为2-10ppm的N，余量为Ni和不可避免的杂质。

5.根据权利要求1-4中任意一项方法制备得到的高温合金。

6.根据权利要求1-4中任意一项方法制备得到的高温合金的应用。