JP6148843B2 - ニッケル基合金からなる大型鋳造部材およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明はニッケル基合金からなる鋳造部材に関し、特に蒸気タービンの高温部材のような、高温下で用いる大型の鋳造部材に関する。

昨今、石炭火力発電プラントの高効率化を目指して、蒸気温度が７００℃以上である火力発電プラント（Ａ−ＵＳＣ：Advanced-Ultra Super Critical）の開発が進められている。従来の蒸気タービンの高温部材には、鉄系の材料である９Ｃｒ系または１２Ｃｒ系耐熱フェライト鋼などが用いられている。しかし、耐熱フェライト鋼は使用環境として蒸気温度で６５０℃が限界であると言われており、７００℃級蒸気タービンへの適用は難しいとされている。そこで７００℃級の蒸気タービン用高温部材としてニッケル（Ｎｉ）基合金が検討されている。

ニッケル基合金は、Ｃｒのほかに、ＡｌやＴｉといった元素を添加し、適切な熱処理を施すことで、高温下で安定な金属間化合物を析出させる合金が多く、優れた高温強度特性を示す（析出強化）。ＡｌやＴｉは、偏析しやすいという問題があるが、例えばロータシャフトなどの素材では、最適な合金設計により、ＶＩＭ＋ＥＳＲ、ＶＩＭ＋ＶＡＲといったダブルメルトプロセス、もしくはＶＩＭ＋ＥＳＲ＋ＶＡＲのトリプルメルトプロセスを用いた溶解方法でインゴットを作製し、鍛造によって均質な部材を得ることができる。

一方、蒸気タービンケーシングや蒸気タービンバルブ部材などは、大型であることに加え、形状が複雑であることなどから、大型の鋳型を用いて鋳造で製造される。しかし、形状が複雑であるがため、上述したようなダブル（トリプル）メルトプロセスといった溶解法が適用できない。また、大型の鋳型を用いた鋳造では雰囲気制御が難しく、活性元素の成分制御が難しいばかりでなく、溶解中に活性な元素が酸化することで介在物となり、材料特性に悪影響を及ぼす欠陥となりうる。

そこで、同じニッケル基合金であっても、鋳造部材の場合には、析出強化に代えて、固溶強化で強化した合金の適用が検討されている。そのようなニッケル基合金としては、特許文献１および特許文献２に開示されているＡｌｌｏｙ６２５が知られている。また、Ａｌｌｏｙ６２５の特性を改良する技術として特許文献３に記載されているようなものが知られている。

米国特許第３０４６１０８号明細書 米国特許第３１６０５００号明細書 特開２０１０−２６１１０４号

本発明者らは、Ａｌｌｏｙ６２５を用いてタービンケーシングなどの肉厚部材を想定した肉厚試験体を鋳造により試作したところ、マクロ的な欠陥は発生せず良好な製造性を有し、かつ十分な高温強度（クリープ特性）を有するものの、耐力がかなり低いことを確認した。耐力が低いことは、例えば、ケーシングなどを据え付ける際にボルトの締め付けに起因する欠損が生じることを意味し、実用化の際に大きな問題となる。

耐力の向上には、ホールペッチの法則に基づいて、結晶粒の微細化が一つの有効な手段となる。ところが、大型の鋳造部材の場合は凝固時の冷却速度が遅く結晶粒が荒くなる傾向がある。鉄系の材料であれば、熱処理（焼入れ・焼き戻し）により組織を微細化して耐力を向上することもできるが、ニッケル基合金では熱処理による結晶粒径の制御ができない。さらに、冷却速度が遅いとミクロ偏析が大きくなる傾向があり、デンドライトコアとデンドライト境界において成分の差が生じ、同じ結晶粒の中でもミクロ的な材料特性が異なってくることが予想される。

Ａｌｌｏｙ６２５は固溶強化材であるため、通常は溶体化処理のままで用いられ、時効熱処理は施されない。Ａｌｌｏｙ６２５は、５００℃以下では耐熱性・耐食性に優れた合金であり、７００℃未満の温度に曝すとγ”相（金属間化合物）を析出して高強度化する。しかし、長時間高温下に曝すと、析出したγ”相がδ相やラーベス相に変態してしまう。δ相やラーベス相は硬く脆いため、一般に脆化相とされ、析出することが望ましくないとされている。また、このような変態が起こることは材料特性が大きく変化することを意味しており、長時間の安定した特性を求められる蒸気タービンへの適用にあたり、信頼性が課題となる。

特許文献３には、合金６２５（Ａｌｌｏｙ６２５）からタービンバケットカバーを熱機械的に成形し、該タービンバケットカバーを約５３８℃〜７６０℃で約１００時間以下、特に約６７７℃で約５０時間熱処理する方法が記載されており、該熱処理は、転位構造の保存およびγ”析出物発現により二次強度を付与するのに用いられる旨、ならびに平衡δ相を形成しないようにしながらγ”を核形成させて成長させるのに十分な時間をとれるように行う旨が記載されている。しかし、上述のようにγ”相は準安定相であるため、長時間の特性の安定性には懸念がある。特にＡ−ＵＳＣプラントでは蒸気温度が７００℃を超えるため、長時間の使用でδ相やラーベス相が析出することが懸念される。

従って、本発明は高い耐力を有し、かつ高温下でも長時間安定した特性を有するＡｌｌｏｙ６２５からなる大型鋳造部材を提供することを目的とする。

本発明者らは上述したような問題を検討した結果、Ａｌｌｏｙ６２５を用いて製造した大型鋳造部材において、熱処理により予め積極的にδ相またはラーベス相を析出させることにより、耐力を向上させることができることを見出した。

本発明は、Ｃｒ：２０〜２３重量％、Ｍｏ：８〜１０重量％、Ｎｂ＋Ｔａ：３．１５〜４．１５重量％、Ｆｅ：０〜５重量％、Ｃｏ：０〜１重量％、Ｔｉ：０〜０．４重量％、Ａｌ：０〜０．４重量％および不可避の不純物を含む組成を有するニッケル基合金からなり、（１）デンドライト境界および粒界にδ相もしくはラーベス相が析出していること、または（２）粒界にＭＣ型、Ｍ_２３Ｃ_６型もしくはＭ_６Ｃ型炭化物が析出していることの少なくともいずれかの特徴を有する大型鋳造部材に関する。

また、本発明は上記大型鋳造部材の製造方法であって、Ｃｒ：２０〜２３重量％、Ｍｏ：８〜１０重量％、Ｎｂ＋Ｔａ：３．１５〜４．１５重量％、Ｆｅ：０〜５重量％、Ｃｏ：０〜１重量％、Ｔｉ：０〜０．４重量％、Ａｌ：０〜０．４重量％および不可避の不純物を含む組成を有するニッケル基合金を用いて鋳造を行う工程、および得られた鋳造部材を、溶体化処理の後、７００〜８２０℃で８〜２００時間熱処理する工程を含む大型鋳造部材の製造方法に関する。

本発明により、十分な耐力を有し、かつ高温下でも長時間安定した特性を有する大型鋳造部材を提供することができる。本発明の大型鋳造部材は、蒸気タービンの部材として、特に蒸気温度が７００℃を超える蒸気タービンの部材として好適である。

Ａｌｌｏｙ６２５の一般的なＴＴＴ（Time-Temperature-Transformation）図である。

本発明で用いるニッケル基合金は、Ｃｒを２０〜２３重量％、Ｍｏを８〜１０重量％、ＮｂとＴａをあわせて３．１５〜４．１５重量％、Ｆｅを０〜５重量％、Ｃｏを０〜１重量％、Ｔｉを０〜０．４重量％、およびＡｌを０〜０．４重量％含み、さらに不可避の不純物を含む化学組成を有する。そのようなニッケル基合金はＡｌｌｏｙ６２５と称され、市販されている。以下、本明細書においてこのような化学組成を有するニッケル基合金をＡｌｌｏｙ６２５と称する。

通常、Ａｌｌｏｙ６２５は溶体化処理のままで使用され、優れた耐食性および耐熱性を有するが、６００℃以上の高温環境下では金属間化合物や炭化物が析出し、特性が大きく変化することが知られている。図１にＡｌｌｏｙ６２５の一般的なＴＴＴ（Time-Temperature-Transformation）図を示す。

上述した特許文献３に記載の方法では、Ａｌｌｏｙ６２５を熱処理してγ”相を析出させることにより強度の向上を図っている。特許文献３の方法の熱処理条件は、図１のＴＴＴ図からもわかるように、δ相やラーベス相が析出しにくい条件である。実際、特許文献３には、δ相を形成しないようにしなければならないこと、および６４９℃未満の運転温度であればγ”相は安定であり望ましくないδ相に戻ることがないことが明記されている。しかし、γ”相は準安定相であるため、高温に長時間曝されるとδ相やラーベス相といった別の金属間化合物に変化してしまう。図１のＴＴＴ図によれば、例えば７００℃の状態が長時間続くと、先にγ”相が析出するものの、１００時間程度が経過するとラーベス相やδ相の析出が始まる。熱力学的にはγ”相よりもラーベス相やδ相のほうが安定相であるため、いずれγ”相は消滅してしまう。γ”相は強度を高めるために有用な相として、他の合金（Ａｌｌｏｙ７１８など）でも利用されている。しかしγ”からδ相やラーベス相への相変化が起こってしまうと、部材の特性が大きく変化することが懸念される。これは長時間（数万〜数十万時間）運転する機器（例えば蒸気タービンなど）にとっては、信頼性の低下を招きかねず好ましくない。

特に大型の鋳造品の場合は、凝固速度が遅いため、組織（デンドライト、結晶粒）が大きくなり、ミクロ偏析も大きくなる。これは同じ結晶粒の中で組成的なバラつきがあることを意味し、析出挙動に関しても図１のＴＴＴ図のような挙動を示さないことが懸念される。

本発明者らは、実際にＡｌｌｏｙ６２５の大型鋳造部材を作製し、溶体化処理後、各種条件（時間と温度）で時効熱処理を行う試験を実施したところ、デンドライト境界とデンドライトコア、粒界など、場所によって析出挙動が異なることを確認した。また、簡易的な機械的特性評価として硬度を測定したところ、場所によって硬度が大きく異なることを確認した。これは、デンドライト境界部にはＮｂなどの元素が濃縮するために析出物が析出しやすく、逆にデンドライトコアについては所定の化学成分に達していないため析出物が析出しにくいことによるものと考えられる。従って、大型鋳造部材の場合、ミクロ的には、これまで知られている図１のＴＴＴ図に表されるようなＡｌｌｏｙ６２５の析出挙動は当てはまらないといえる。

本発明者らは、Ａｌｌｏｙ６２５の大型鋳造部材を各種条件で時効熱処理したものについて、特にデンドライトコアおよびデンドライト境界に着目して組織観察を行った。すると、特定条件下で熱処理したものにおいて、デンドライトコアにはほとんど組織変化がない一方でデンドライト境界に析出物が多く見られるものは、耐力が向上しており、かつ大きな延性の低下もみられないことを発見した。該析出物は、過去の報告などからδ相またはラーベス相であると推定された。すなわち、本発明は、従来脆化相と考えられていたδ相およびラーベス相が予め適度に析出しているほうがＡｌｌｏｙ６２５の耐力の向上には有利であり、延性にも大きな影響はないという予想外の発見に基づいている。

本発明は、Ａｌｌｏｙ６２５からなる大型鋳造部材であって、（１）デンドライト境界および粒界にδ相またはラーベス相が析出しているか、または（２）粒界にＭＣ型、Ｍ_２３Ｃ_６型もしくはＭ_６Ｃ型炭化物が析出していることを特徴とする。本発明の大型鋳造部材は（１）と（２）の特徴の両方を有していてもよい。δ相および／またはラーベス相と炭化物が両方析出していると、より優れた耐力向上効果が得られると考えられる。またこれらの他にγ”相が析出してしてもよい。

Ａｌｌｏｙ６２５におけるγ”相、δ相およびラーベス相を構成する金属間化合物、ならびにＭＣ型、Ｍ_２３Ｃ_６型もしくはＭ_６Ｃ型炭化物の主たる成分は当業者に公知である。金属間化合物は２種以上、特に３種以上、とりわけ４種以上析出していることが好ましい。炭化物は１種以上析出していることが好ましい。

本明細書における「大型鋳造部材」とは、例えば部材重量や最大肉厚部の厚みにより定義することができる。部材重量であれば１トン以上、特に５トン以上、とりわけ１０トン以上のものが該当する。最大肉厚部であれば５０ｍｍｍ以上、特に１００ｍｍ以上、とりわけ２００ｍｍ以上のものが該当する。本明細書において「大型鋳造部材」とは上記の定義のうちの少なくともいずれかに該当するものを意味する。

本発明における大型鋳造部材の具体例としては、例えば蒸気タービンなどにおけるタービンケーシング、タービンバルブケーシング、ノズルボックス、エルボのような、特に高温下で用いられるものが挙げられる。本発明の大型鋳造部材は、６８０℃以上、特に７００℃以上、とりわけ７５０℃以上の高温に長時間曝されても大きな特性の変化を起こしにくいため、蒸気タービンの部材として好適である。

本発明の大型鋳造部材は、Ａｌｌｏｙ６２５を用いて鋳造を行う工程、および得られた鋳造部材を７００〜８２０℃で８〜２００時間熱処理する工程を含む方法により製造することができる。

鋳造は真空雰囲気下やアルゴンなどの不活性雰囲気下で行うことができる。鋳造後、通常の溶体化処理を施した後に熱処理（時効熱処理）を行う。溶体化処理は、例えば１０５０〜１２５０℃で１〜２０時間加熱した後に水冷で冷却することにより行う。この溶体化処理の後の熱処理により、耐性の向上に寄与するδ相もしくはラーベス相および／またはＭＣ型、Ｍ_２３Ｃ_６型もしくはＭ_６Ｃ型炭化物が析出する。

鋳造部材の熱処理は、７００℃未満の温度では、析出速度が遅いため熱処理に長時間を要し、短時間ではγ”相の析出のみとなってしまう。一方、８２０℃超の温度では、析出速度が速いため、延性の低下が懸念される。従って、熱処理条件は、材料特性および製造コストなどを考慮して７００〜８２０℃（より好ましくは７５０〜８００℃、さらに好ましくは７６０〜８００℃）で８〜２００時間（より好ましくは１６〜１２０時間）とすることが好ましい。

より効率的に金属間化合物を析出させるために、熱処理を２段階で行うこともできる。例えば、１段階目はδ相およびラーベス相が効率的に析出する７８０〜８２０℃で熱処理を行って核を生成させ、次いで２段階目で析出したδ相およびラーベス相を増やすべく７００〜７５０℃で熱処理を行うことができる。熱処理時間は、１段階目は１〜４時間、２段階目は４〜１２０時間とするのが好ましい。

以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

鋳造により試作したインコネル６２５（ＩＮ６２５）からなる大型部材に６５０〜８５０℃の範囲の温度で熱処理を施した。熱処理時間は８〜２００時間の範囲とした。熱処理後、ＪＩＳ Ｚ ２２４１に従って室温下で引張試験を行い、０．２％耐力を測定した。また、対照として熱処理を施さなかったものについても、同様に０．２％耐力を測定した。結果を表１にまとめた。

６５０℃では析出物の析出速度が遅く、十分な強度の向上が見られなかった一方、８５０℃では、耐力は向上したものの、別途測定した延性の低下が顕著であった。熱処理温度を７００℃〜８２０℃の範囲とした場合は、所期の耐力向上効果が得られ、かつ延性にも特に問題がみられなかった。熱処理時間は８時間から耐力向上効果がみられ、特に熱処理温度が８２０℃の場合には８時間で十分な耐力向上効果がみられた。また、熱処理温度が７００〜８００℃の範囲である場合は、熱処理時間を４８時間以上とした場合に特に耐力向上効果がみられた。

Claims (5)

1. ニッケル基合金からなる大型鋳造部材であって、
   前記ニッケル基合金は、Ｃｒ：２０〜２３重量％、Ｍｏ：８〜１０重量％、Ｎｂ＋Ｔａ：３．１５〜４．１５重量％、Ｆｅ：０〜５重量％、Ｃｏ：０〜１重量％、Ｔｉ：０〜０．４重量％、Ａｌ：０〜０．４重量％および不可避の不純物を含む組成を有するＡｌｌｏｙ６２５からなり、
   鋳造後に溶体化処理と所定の熱処理とを施したものであり、
   前記所定の熱処理は、７００℃以上８２０℃以下の温度範囲でなされる熱処理であり、温度が７００℃以上８２０℃未満の場合は４８時間以上２００時間以下の熱処理時間で、温度が８２０℃の場合は８時間以上２００時間以下の熱処理時間であり、
   組織において、デンドライト境界および粒界にδ相もしくはラーベス相が析出しており、
   ０．２％耐力が３５１ＭＰａ以上であることを特徴とする大型鋳造部材。
2. 請求項１に記載の大型鋳造部材において、
   前記粒界にＭＣ型、Ｍ_２３Ｃ_６型もしくはＭ_６Ｃ型炭化物が更に析出していることを特徴とする大型鋳造部材。
3. 請求項１又は請求項２に記載の大型鋳造部材の製造方法であって、
   前記Ａｌｌｏｙ６２５を用いて鋳造を行う工程、および
   前記鋳造により得られた鋳造部材に対して、溶体化処理の後、所定の熱処理を施す工程
   を含み、
   前記所定の熱処理は、７００℃以上８２０℃以下の温度範囲でなされる熱処理であり、温度が７００℃以上８２０℃未満の場合は４８時間以上２００時間以下の熱処理時間で、温度が８２０℃の場合は８時間以上２００時間以下の熱処理時間であることを特徴とする大型鋳造部材の製造方法。
4. 請求項１又は請求項２に記載の大型鋳造部材の製造方法であって、
   前記Ａｌｌｏｙ６２５を用いて鋳造を行う工程、および
   前記鋳造により得られた鋳造部材に対して、溶体化処理の後、所定の熱処理を施す工程
   を含み、
   前記所定の熱処理は、７００℃以上８２０℃以下の温度範囲でなされる２段階の熱処理からなり、１段階目の熱処理が温度７８０〜８２０℃で１時間以上４時間以下の熱処理時間であり、２段階目の熱処理が温度７００〜７５０℃で４時間以上１２０時間以下の熱処理時間であることを特徴とする大型鋳造部材の製造方法。
5. 請求項１または請求項２に記載の大型鋳造部材において、
   前記大型鋳造部材は、蒸気タービンのタービンケーシング、タービンバルブケーシング、ノズルボックスまたはエルボ部材であることを特徴とする大型鋳造部材。

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