JPH0711403A - 耐粒界破壊性を有するＮｉ基合金の製造方法 - Google Patents
耐粒界破壊性を有するＮｉ基合金の製造方法Info
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- JPH0711403A JPH0711403A JP15897593A JP15897593A JPH0711403A JP H0711403 A JPH0711403 A JP H0711403A JP 15897593 A JP15897593 A JP 15897593A JP 15897593 A JP15897593 A JP 15897593A JP H0711403 A JPH0711403 A JP H0711403A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】サワーガス（Ｈ２Ｓ−ＣＯ２−Ｃｌ−）環境の
中で、硫黄（Ｓ）が単体として混入した環境において
も、高強度（０．２％耐力（室温）＞９１ｋｇｆ／ｍｍ
２）で、且つ良好な耐応力腐食割れ性および耐水素割れ
性を有する、油井用部材（特に抗口、抗底部材）に用い
られる高耐食性Ｎｉ基合金の製造方法を提供する。 【構成】Ｃｒ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｂを特定した
Ｎｉ合金を、１０００〜１３００℃の温度範囲で、１〜
２００時間加熱保持後、９００〜１３００℃の温度範囲
で断面減少率１０％以上の塑性加工を１回もしくは２回
以上施してから、９００〜１２５０℃の温度範囲で１分
〜１００時間保持後、空冷よりも速い速度で室温まで冷
却し、次いで再加熱して６００〜８００℃で１〜２００
時間保持することによって時効処理を行い、粒界部にＭ
６（Ｂ，Ｃ）型の炭硼化物を析出させることを特徴とす
る。
中で、硫黄（Ｓ）が単体として混入した環境において
も、高強度（０．２％耐力（室温）＞９１ｋｇｆ／ｍｍ
２）で、且つ良好な耐応力腐食割れ性および耐水素割れ
性を有する、油井用部材（特に抗口、抗底部材）に用い
られる高耐食性Ｎｉ基合金の製造方法を提供する。 【構成】Ｃｒ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｂを特定した
Ｎｉ合金を、１０００〜１３００℃の温度範囲で、１〜
２００時間加熱保持後、９００〜１３００℃の温度範囲
で断面減少率１０％以上の塑性加工を１回もしくは２回
以上施してから、９００〜１２５０℃の温度範囲で１分
〜１００時間保持後、空冷よりも速い速度で室温まで冷
却し、次いで再加熱して６００〜８００℃で１〜２００
時間保持することによって時効処理を行い、粒界部にＭ
６（Ｂ，Ｃ）型の炭硼化物を析出させることを特徴とす
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、サワーガス(H2S−CO2
−Cl- ) 環境、特に硫黄(S) が単体として混入した環境
において、良好な耐応力腐食割れ性および耐水素割れ性
を有する、油井用部材 (特に、抗口、抗底部材) に用い
られる高耐食性Ni基合金の製造方法に関する。
−Cl- ) 環境、特に硫黄(S) が単体として混入した環境
において、良好な耐応力腐食割れ性および耐水素割れ性
を有する、油井用部材 (特に、抗口、抗底部材) に用い
られる高耐食性Ni基合金の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、油井の深井戸化およびサワーガス
環境下での掘井が要求されてきており、高強度、高耐食
性を有するNi基合金等がそのような用途に適用されてい
る。これらNi基合金の耐食性能は、特にCr、Mo、Ｗ等の
含有量によって一般的に向上するため、それらを考慮し
ながら、対象となる腐食環境に適した合金成分系が選択
されている。
環境下での掘井が要求されてきており、高強度、高耐食
性を有するNi基合金等がそのような用途に適用されてい
る。これらNi基合金の耐食性能は、特にCr、Mo、Ｗ等の
含有量によって一般的に向上するため、それらを考慮し
ながら、対象となる腐食環境に適した合金成分系が選択
されている。
【０００３】さらに強度については、0.2 ％耐力 (室
温) にて77kgf/mm2 以上、あるいは91kgf/mm2 以上の高
強度が要求される場合が多い。したがって、これら合金
成分系に対してチュービング、ケーシング、ライナ等の
管状部材については冷間加工にて高強度化を図り、一
方、冷間加工の困難な特殊形状あるいは厚肉の抗口、抗
底部材等にはγ' あるいはγ" 等の金属間化合物の析出
硬化を利用して高強度化を図っている。
温) にて77kgf/mm2 以上、あるいは91kgf/mm2 以上の高
強度が要求される場合が多い。したがって、これら合金
成分系に対してチュービング、ケーシング、ライナ等の
管状部材については冷間加工にて高強度化を図り、一
方、冷間加工の困難な特殊形状あるいは厚肉の抗口、抗
底部材等にはγ' あるいはγ" 等の金属間化合物の析出
硬化を利用して高強度化を図っている。
【０００４】ところで、最近の油井開発では、従来のサ
ワーガス(H2S−CO2 −Cl- ) にとどまらず、さらに硫黄
(S) が単体として混入する環境に対しても良好な耐応力
腐食割れ性および耐水素割れ性を有する材料の開発が強
く望まれており、新たな耐食性材料がいくつか提案され
ている (例えば特開昭63−137133号公報) 。
ワーガス(H2S−CO2 −Cl- ) にとどまらず、さらに硫黄
(S) が単体として混入する環境に対しても良好な耐応力
腐食割れ性および耐水素割れ性を有する材料の開発が強
く望まれており、新たな耐食性材料がいくつか提案され
ている (例えば特開昭63−137133号公報) 。
【０００５】しかしながら、深井戸化の要求はさらに進
み、0.2 ％耐力 (室温) にて91kgf/mm2 以上の高強度が
安定して得られる材料へのニーズが高まってきた。加え
てこれまでの長時間浸漬による耐食性試験だけでなく、
腐食性溶液中において一定歪み速度で引張試験をする腐
食試験が導入されるに至り、静的な耐食性能ばかりか動
的性能まで同時に満足する材料への要求が新たに出てき
た。
み、0.2 ％耐力 (室温) にて91kgf/mm2 以上の高強度が
安定して得られる材料へのニーズが高まってきた。加え
てこれまでの長時間浸漬による耐食性試験だけでなく、
腐食性溶液中において一定歪み速度で引張試験をする腐
食試験が導入されるに至り、静的な耐食性能ばかりか動
的性能まで同時に満足する材料への要求が新たに出てき
た。
【０００６】ところがこれまでの合金では必ずしもこの
両者を満足する性能が安定して得られず、その典型的な
特徴として、特に高強度材では粒界破壊を伴って、環境
脆化する。
両者を満足する性能が安定して得られず、その典型的な
特徴として、特に高強度材では粒界破壊を伴って、環境
脆化する。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、腐食環境
下、特にサワーガス(H2S−CO2 −Cl- ) 環境の中でも硫
黄(S) が単体として混入した環境においても、高強度
(0.2％耐力 (室温) ＞91kgf/mm2)で、且つ良好な耐応力
腐食割れ性および耐水素割れ性を有する、油井用部材
(特に抗口、抗底部材) に用いられる高耐食性Ni基合金
を製造する方法を提供することを目的とする。
下、特にサワーガス(H2S−CO2 −Cl- ) 環境の中でも硫
黄(S) が単体として混入した環境においても、高強度
(0.2％耐力 (室温) ＞91kgf/mm2)で、且つ良好な耐応力
腐食割れ性および耐水素割れ性を有する、油井用部材
(特に抗口、抗底部材) に用いられる高耐食性Ni基合金
を製造する方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な腐食環境における耐食性能と合金成分系、さらにミク
ロ組織との対応を詳細に検討した結果、高強度材におい
ては当該環境中における腐食が粒界破壊型であること、
この粒界破壊にはM6C(M: Mo を主体とするが一部Cr、Fe
を含む) 型の炭化物の粒界析出が関与していることを明
らかにした。
な腐食環境における耐食性能と合金成分系、さらにミク
ロ組織との対応を詳細に検討した結果、高強度材におい
ては当該環境中における腐食が粒界破壊型であること、
この粒界破壊にはM6C(M: Mo を主体とするが一部Cr、Fe
を含む) 型の炭化物の粒界析出が関与していることを明
らかにした。
【０００９】すなわち、M6C 型炭化物の粒界析出は次の
２点によって、当該環境下でのNi基合金の耐食性能を劣
化させる: (1) M6C 炭化物には合金マトリックス中よりも多量のMo
を含有するため、炭化物の周囲には拡散によってMo濃度
の減損領域が形成される。このMo濃度の低い部分は他よ
りも当該環境中における耐食性が十分でなく、局部腐食
を助長する。
２点によって、当該環境下でのNi基合金の耐食性能を劣
化させる: (1) M6C 炭化物には合金マトリックス中よりも多量のMo
を含有するため、炭化物の周囲には拡散によってMo濃度
の減損領域が形成される。このMo濃度の低い部分は他よ
りも当該環境中における耐食性が十分でなく、局部腐食
を助長する。
【００１０】(2) M6C 型炭化物は合金マトリックスと非
整合界面を有し、外部応力あるいは残留応力等の内部応
力が加わると、その部分で変形の不連続が生じ、応力が
集中する。これは非整合界面において粒界破壊を引き起
こし、応力腐食割れ (SCC)を助長する。特に、動的腐食
を著しく促進し、材料の腐食性能を劣化させる。
整合界面を有し、外部応力あるいは残留応力等の内部応
力が加わると、その部分で変形の不連続が生じ、応力が
集中する。これは非整合界面において粒界破壊を引き起
こし、応力腐食割れ (SCC)を助長する。特に、動的腐食
を著しく促進し、材料の腐食性能を劣化させる。
【００１１】以上の知見を基にさらに研究を進めた結
果、所定の合金成分系の選択とＢ (ボロン) の添加によ
り、粒界炭化物の析出形態が変化し、M6C 型炭化物に代
わって極めて微細なM6(B, C)型の炭硼化物が合金マトリ
ックスと整合析出し、当該環境中においても粒界破壊を
抑制して良好な耐食性能を示す材料の得られることを明
らかにした。
果、所定の合金成分系の選択とＢ (ボロン) の添加によ
り、粒界炭化物の析出形態が変化し、M6C 型炭化物に代
わって極めて微細なM6(B, C)型の炭硼化物が合金マトリ
ックスと整合析出し、当該環境中においても粒界破壊を
抑制して良好な耐食性能を示す材料の得られることを明
らかにした。
【００１２】すなわち、Ｂ添加により、M6(B, C)型の炭
硼化物が粒界に微細に整合析出することから、上記(2)
の非整合界面における応力集中が抑制され、非整合界面
においても粒界破壊を伴った応力腐食割れ(SCC) を助長
しない。特に動的腐食に対する抵抗を著しく高める。ま
た、Ｂに変形の連続性を促進する効果があることから、
前記のような腐食環境中における局部腐食の原因となら
ないためである。
硼化物が粒界に微細に整合析出することから、上記(2)
の非整合界面における応力集中が抑制され、非整合界面
においても粒界破壊を伴った応力腐食割れ(SCC) を助長
しない。特に動的腐食に対する抵抗を著しく高める。ま
た、Ｂに変形の連続性を促進する効果があることから、
前記のような腐食環境中における局部腐食の原因となら
ないためである。
【００１３】すなわち、本発明はそのような知見に基づ
いて完成されたもので、その要旨とするところは、重量
％で、 Cr: 12.0〜25.0％、Mo: 11.0〜20.0％、Nb: 4.0 〜7.0
％、 Fe: 5.0 〜20.0％、Ni: 50.0〜60.0％、Ｂ: 0.001 〜0.
10％ あるいはさらに次の少なくとも１群から選んだ少なくと
も１種 Ｗ: 0.5 〜10.0％、但し11.0≦Mo＋1/2W≦20.0％、 Ti: 0.50〜2.0 ％、 Ca:0.001〜0.010 ％および/ またはMg:0.001〜0.010
％、 Hf:0.10 〜1.0 ％、Zr:0.01 〜0.50％、およびTa:0.1
0 〜1.0 ％から成る群から選んだ少なくとも１種、 からなる組成の合金を、1000〜1300℃の温度範囲で１〜
200 時間加熱保持して均質化処理を行った後、900 〜13
00℃の温度範囲で、断面減少率10％以上の第一熱間塑性
加工を１回もしくは２回以上施してから、第一溶体化熱
処理として900 〜1250℃の温度範囲で１分〜100 時間保
持後、空冷よりも速い速度で室温まで冷却し、次いで再
加熱して600 〜800 ℃で１〜200 時間保持することによ
って時効処理を行い、粒界部にM6(B, C)型の炭硼化物を
析出させることを特徴とするサワーガス環境下で優れた
耐粒界破壊性を有する耐応力腐食割れ性並びに耐水素割
れ性に優れたNi基合金の製造方法である。
いて完成されたもので、その要旨とするところは、重量
％で、 Cr: 12.0〜25.0％、Mo: 11.0〜20.0％、Nb: 4.0 〜7.0
％、 Fe: 5.0 〜20.0％、Ni: 50.0〜60.0％、Ｂ: 0.001 〜0.
10％ あるいはさらに次の少なくとも１群から選んだ少なくと
も１種 Ｗ: 0.5 〜10.0％、但し11.0≦Mo＋1/2W≦20.0％、 Ti: 0.50〜2.0 ％、 Ca:0.001〜0.010 ％および/ またはMg:0.001〜0.010
％、 Hf:0.10 〜1.0 ％、Zr:0.01 〜0.50％、およびTa:0.1
0 〜1.0 ％から成る群から選んだ少なくとも１種、 からなる組成の合金を、1000〜1300℃の温度範囲で１〜
200 時間加熱保持して均質化処理を行った後、900 〜13
00℃の温度範囲で、断面減少率10％以上の第一熱間塑性
加工を１回もしくは２回以上施してから、第一溶体化熱
処理として900 〜1250℃の温度範囲で１分〜100 時間保
持後、空冷よりも速い速度で室温まで冷却し、次いで再
加熱して600 〜800 ℃で１〜200 時間保持することによ
って時効処理を行い、粒界部にM6(B, C)型の炭硼化物を
析出させることを特徴とするサワーガス環境下で優れた
耐粒界破壊性を有する耐応力腐食割れ性並びに耐水素割
れ性に優れたNi基合金の製造方法である。
【００１４】別の態様によれば、第一溶体化熱処理を98
0 〜1050℃で１分〜20時間行い、次いで第二熱間塑性加
工を900 〜1050℃で断面減少率20％以上で行い、さらに
第二溶体化熱処理として900 〜1050℃で１分〜100 時間
保持するようにしてもよい。その後に行う冷却、時効処
理は上述の場合に同じである。平均粒径40μm 以下の微
細組織が得られる。
0 〜1050℃で１分〜20時間行い、次いで第二熱間塑性加
工を900 〜1050℃で断面減少率20％以上で行い、さらに
第二溶体化熱処理として900 〜1050℃で１分〜100 時間
保持するようにしてもよい。その後に行う冷却、時効処
理は上述の場合に同じである。平均粒径40μm 以下の微
細組織が得られる。
【００１５】さらに別の態様によれば、第一溶体化熱処
理は、900 〜980 ℃、20〜100 時間行い、次いで第二熱
間塑性加工として900 〜1050℃で20％以上の塑性加工を
行ってもよい。第二溶体化熱処理は900 〜1050℃で1 分
〜100 時間行う。以後の処理は前述のそれに同じであ
る。平均粒径20μm 以下の微細組織が得られる。
理は、900 〜980 ℃、20〜100 時間行い、次いで第二熱
間塑性加工として900 〜1050℃で20％以上の塑性加工を
行ってもよい。第二溶体化熱処理は900 〜1050℃で1 分
〜100 時間行う。以後の処理は前述のそれに同じであ
る。平均粒径20μm 以下の微細組織が得られる。
【００１６】本発明にかかる方法によってNi基合金厚肉
管を製造する具体的態様にあっては、先ず、前述と同一
の組成の合金に均質化処理を行ってから、同様にして90
0 〜1300℃の温度範囲で熱間塑性加工によって中実ビレ
ットを作製し、中心部に孔開け後、1000〜1200℃の範囲
で断面減少率20％以上の塑性変形を加え、さらに900〜1
050℃の温度範囲で１分〜100 時間保持後、空冷よりも
速い速度で室温まで冷却し、次いで再加熱して時効温度
600 〜800 ℃で１〜200 時間保持することによって時効
処理を行い、粒界部にM6(B, C)型の炭硼化物を析出させ
ることを特徴とするサワーガス環境下で優れた耐粒界破
壊性を有する耐応力腐食割れ性並びに耐水素割れ性に優
れたNi基合金厚肉管を製造するのである。
管を製造する具体的態様にあっては、先ず、前述と同一
の組成の合金に均質化処理を行ってから、同様にして90
0 〜1300℃の温度範囲で熱間塑性加工によって中実ビレ
ットを作製し、中心部に孔開け後、1000〜1200℃の範囲
で断面減少率20％以上の塑性変形を加え、さらに900〜1
050℃の温度範囲で１分〜100 時間保持後、空冷よりも
速い速度で室温まで冷却し、次いで再加熱して時効温度
600 〜800 ℃で１〜200 時間保持することによって時効
処理を行い、粒界部にM6(B, C)型の炭硼化物を析出させ
ることを特徴とするサワーガス環境下で優れた耐粒界破
壊性を有する耐応力腐食割れ性並びに耐水素割れ性に優
れたNi基合金厚肉管を製造するのである。
【００１７】かくして、本発明によれば、腐食環境下、
特にサワーガス (H2S −CO2 −Cl-) 環境の中でも硫黄
(S)が単体として混入した環境においても、高強度(0.2
％耐力 (室温) ＞91kgf/mm2)で、かつ良好な耐応力腐食
割れ性および耐水素割れ性を有する、油井用部材 (特に
抗口、抗底部材) に用いられる高耐食性Ni基合金が得ら
れる。
特にサワーガス (H2S −CO2 −Cl-) 環境の中でも硫黄
(S)が単体として混入した環境においても、高強度(0.2
％耐力 (室温) ＞91kgf/mm2)で、かつ良好な耐応力腐食
割れ性および耐水素割れ性を有する、油井用部材 (特に
抗口、抗底部材) に用いられる高耐食性Ni基合金が得ら
れる。
【００１８】
【作用】次に、本発明においてNi基合金の成分組成を上
述のごとく限定する理由を説明する。
述のごとく限定する理由を説明する。
【００１９】Cr:Crは、Mo、Ni、Fe等と共に、γ' 、γ"
相の析出硬化のためのオーステナイトマトリックスを
構成する。従来のサワーガス環境では特に高温での耐食
性に有効とされていたが、当該環境ではMo、Ni等とのバ
ランスで耐食性皮膜に寄与する。このためにはCr≧12.0
％は必要であるが、組織安定性の観点からCr≦25.0％と
した。
相の析出硬化のためのオーステナイトマトリックスを
構成する。従来のサワーガス環境では特に高温での耐食
性に有効とされていたが、当該環境ではMo、Ni等とのバ
ランスで耐食性皮膜に寄与する。このためにはCr≧12.0
％は必要であるが、組織安定性の観点からCr≦25.0％と
した。
【００２０】Mo:Moは当該環境において耐食性皮膜を形
成させるために不可欠な元素であり、250 ℃以上のサワ
ーガス(H2S−CO2 −Cl- ) 環境中でも硫黄(S) が単体と
して混入した環境においては、Mo≧11.0％必要である。
しかしながら、多量添加はγ' 、γ" 相析出の妨げとな
るシグマ相、Laves 相等が析出し易くなり、かつ加工性
を低下させるのでMo≦20.0％とする。
成させるために不可欠な元素であり、250 ℃以上のサワ
ーガス(H2S−CO2 −Cl- ) 環境中でも硫黄(S) が単体と
して混入した環境においては、Mo≧11.0％必要である。
しかしながら、多量添加はγ' 、γ" 相析出の妨げとな
るシグマ相、Laves 相等が析出し易くなり、かつ加工性
を低下させるのでMo≦20.0％とする。
【００２１】Nb:Nbは本合金系の強度を支配するγ" −N
i3Nb(DO22型規則構造) の析出に必須である上、当該環
境における耐応力腐食割れ性および耐水素割れ性を著し
く高める。所定の強度(0.2％耐力: 室温) ≧91kgf/mm2
を得るためにはNb≧4.0 ％必要だが、多量添加はLaves
相の生成等好ましくない第２相を析出するためNb≦7.0
％とする。
i3Nb(DO22型規則構造) の析出に必須である上、当該環
境における耐応力腐食割れ性および耐水素割れ性を著し
く高める。所定の強度(0.2％耐力: 室温) ≧91kgf/mm2
を得るためにはNb≧4.0 ％必要だが、多量添加はLaves
相の生成等好ましくない第２相を析出するためNb≦7.0
％とする。
【００２２】Fe:Feはγ' 、γ" 相の析出硬化能の向上
には不可欠な元素である。そのためにはFe≧5.0 ％必要
であるが、他成分の添加量とのバランスを考慮してFe≦
20.0％とする。
には不可欠な元素である。そのためにはFe≧5.0 ％必要
であるが、他成分の添加量とのバランスを考慮してFe≦
20.0％とする。
【００２３】Ni:Niはγ' 、γ" 相の析出硬化に不可欠
な元素であるが、当該環境における耐食性皮膜の強化に
も重要な役割を果たす。そのためにはNi≧50.0％必要だ
が、他成分の添加量とのバランスと、耐水素割れ性の観
点とから、Ni≦60.0％とする。
な元素であるが、当該環境における耐食性皮膜の強化に
も重要な役割を果たす。そのためにはNi≧50.0％必要だ
が、他成分の添加量とのバランスと、耐水素割れ性の観
点とから、Ni≦60.0％とする。
【００２４】Ｂ:Ｂは本発明において粒界部にM6(B, C)
型の炭硼化物を析出させるために不可欠の元素である。
従来は熱間加工性の向上や高温強度の上昇に有効とされ
てきた元素だが、耐食性に関してはその効果は明らかで
なかった。本発明合金系では粒界部にM6(B, C)型の炭硼
化物を析出させることによって、非整合界面での応力集
中を抑制し、粒界破壊を抑え、その結果、当該環境中に
おける耐応力腐食割れ性ならびに耐水素割れ性を著しく
向上させる効果がある。このためにはＢ≧0.001 ％必要
だか多量添加により低融点の共晶を形成し、熱間加工性
を低下させるのでその上限をＢ≦0.10％とする。本発明
にあっては、所望により、その他各種の合金元素を含有
することができる。
型の炭硼化物を析出させるために不可欠の元素である。
従来は熱間加工性の向上や高温強度の上昇に有効とされ
てきた元素だが、耐食性に関してはその効果は明らかで
なかった。本発明合金系では粒界部にM6(B, C)型の炭硼
化物を析出させることによって、非整合界面での応力集
中を抑制し、粒界破壊を抑え、その結果、当該環境中に
おける耐応力腐食割れ性ならびに耐水素割れ性を著しく
向上させる効果がある。このためにはＢ≧0.001 ％必要
だか多量添加により低融点の共晶を形成し、熱間加工性
を低下させるのでその上限をＢ≦0.10％とする。本発明
にあっては、所望により、その他各種の合金元素を含有
することができる。
【００２５】Ｗ:ＷはMoと同様な働きをすると一般的に
考えられてきたが、当該環境下では0.5％以上配合する
ことでさらに耐局部腐食性を著しく向上させることが判
明した。しかしながら、多量添加は熱間加工性を低下さ
せるのでＷ≦10.0％、また11.0％≦Mo＋1/2W≦20.0％と
する。
考えられてきたが、当該環境下では0.5％以上配合する
ことでさらに耐局部腐食性を著しく向上させることが判
明した。しかしながら、多量添加は熱間加工性を低下さ
せるのでＷ≦10.0％、また11.0％≦Mo＋1/2W≦20.0％と
する。
【００２６】Ti:Tiは多量添加により腐食性能を劣化さ
せるγ' 相を析出させるため、従来合金では必要以上に
添加するのは避けるべきであった。しかし、γ' 相は
γ" 相の析出硬化を促進するため強度上昇には寄与す
る。さらに本合金系では M6(B,C)の粒界析出により耐食
性能が向上するため、必要により、0.50％以上、積極的
に添加してもよいことが明らかとなった。しかしなが
ら、多量添加は不要でTi≦2.0 ％とする。
せるγ' 相を析出させるため、従来合金では必要以上に
添加するのは避けるべきであった。しかし、γ' 相は
γ" 相の析出硬化を促進するため強度上昇には寄与す
る。さらに本合金系では M6(B,C)の粒界析出により耐食
性能が向上するため、必要により、0.50％以上、積極的
に添加してもよいことが明らかとなった。しかしなが
ら、多量添加は不要でTi≦2.0 ％とする。
【００２７】Ca、Mg:CaおよびMgは、熱間加工性を向上
させるために必要に応じて添加すればよく、特に厚肉材
の加工が必要な場合にはその積極的な添加が望まれる。
Ca:0.001〜0.010 ％およびMg:0.001〜0.010 ％の１種ま
たは２種を添加することによってその効果が発揮され
る。
させるために必要に応じて添加すればよく、特に厚肉材
の加工が必要な場合にはその積極的な添加が望まれる。
Ca:0.001〜0.010 ％およびMg:0.001〜0.010 ％の１種ま
たは２種を添加することによってその効果が発揮され
る。
【００２８】Hf、Zr、Ta:これらの元素は切削性を向上
させるために必要に応じて添加すればよく、特に厚肉材
の加工が必要な場合にはその積極的な添加が望まれる。
Hf:0.10 〜1.0 ％、Zr:0.01 〜0.50％、Ta:0.10 〜1.0
％の少なくとも１種の添加によってその効果が発揮され
る。
させるために必要に応じて添加すればよく、特に厚肉材
の加工が必要な場合にはその積極的な添加が望まれる。
Hf:0.10 〜1.0 ％、Zr:0.01 〜0.50％、Ta:0.10 〜1.0
％の少なくとも１種の添加によってその効果が発揮され
る。
【００２９】なお、本発明においては不可避不純物とし
て通常Ni基合金に含まれるＣ、Si、Mn、Ｐ、Ｓ、Ｎ等に
ついては規定していないが、それぞれ0.07％、0.30％、
2.0％、0.020 ％、0.010 ％、0.050 ％までは含有して
も差し支えない。また、Alは脱酸剤として0.30％程度ま
で含有しても差し支えない。次に、本発明における製造
工程についてその限定理由を説明する。
て通常Ni基合金に含まれるＣ、Si、Mn、Ｐ、Ｓ、Ｎ等に
ついては規定していないが、それぞれ0.07％、0.30％、
2.0％、0.020 ％、0.010 ％、0.050 ％までは含有して
も差し支えない。また、Alは脱酸剤として0.30％程度ま
で含有しても差し支えない。次に、本発明における製造
工程についてその限定理由を説明する。
【００３０】〔溶製工程]本発明にあって溶製工程は可
及的に清浄であってマクロ偏析が可及的に少ない合金が
得られれば特に制限はないが、一般には、例えば真空誘
導溶解によって一次溶製後、そのまま、もしくはESR(El
ectro-Slag Remelting) またはVAR(VacuumArc Remeltin
g) にて二次溶解後、インゴットとするのである。
及的に清浄であってマクロ偏析が可及的に少ない合金が
得られれば特に制限はないが、一般には、例えば真空誘
導溶解によって一次溶製後、そのまま、もしくはESR(El
ectro-Slag Remelting) またはVAR(VacuumArc Remeltin
g) にて二次溶解後、インゴットとするのである。
【００３１】本発明において真空誘導溶解を基本として
いる点は、合金の清浄度を高める目的であり、酸素含有
量が数百ppm(≦0.020 ％) 以下に抑制可能ならば大気炉
にて溶解した一次インゴットを用いても性能の劣化は顕
著でない。またVAR およびESR の二次溶解はインゴット
のマクロ偏析を低減するのが目的であり、一次インゴッ
トにて十分に冷却が早く、偏析が顕著でない場合はこれ
らの二次溶解を必要としない場合もある。
いる点は、合金の清浄度を高める目的であり、酸素含有
量が数百ppm(≦0.020 ％) 以下に抑制可能ならば大気炉
にて溶解した一次インゴットを用いても性能の劣化は顕
著でない。またVAR およびESR の二次溶解はインゴット
のマクロ偏析を低減するのが目的であり、一次インゴッ
トにて十分に冷却が早く、偏析が顕著でない場合はこれ
らの二次溶解を必要としない場合もある。
【００３２】[均質化処理]得られたインゴットの熱間塑
性加工に先立ち、ミクロ偏析を低減して組織を均一化す
ることによって加工時の割れを防止するために、均質化
処理を行う。本発明合金にあってはNb、Mo、Ｗ、Cr等の
濃厚偏析に伴ってCr2Nb 型を基本とするLaves 相なる金
属間化合物が凝固時のミクロ偏析に伴って生成する。こ
の相は極めて脆く、熱間塑性変形時に割れの起点となる
ため、熱処理によって拡散・消失させる必要がある。
性加工に先立ち、ミクロ偏析を低減して組織を均一化す
ることによって加工時の割れを防止するために、均質化
処理を行う。本発明合金にあってはNb、Mo、Ｗ、Cr等の
濃厚偏析に伴ってCr2Nb 型を基本とするLaves 相なる金
属間化合物が凝固時のミクロ偏析に伴って生成する。こ
の相は極めて脆く、熱間塑性変形時に割れの起点となる
ため、熱処理によって拡散・消失させる必要がある。
【００３３】そのためにはNbやMo等の合金元素の拡散速
度が大きい融点直下のできるだけ高温で長時間熱処理を
行うことが望ましいが、一方、そのような高温長時間加
熱はミクロ偏析の無い部分での結晶粒の粗大化を招くた
め、かえって加工性を低下させる悪影響をもたらす場合
があることと高温長時間の熱処理は製造コストを大幅に
上昇させることから、経済性も考慮して、温度は1000〜
1300℃で、時間は１〜200 時間とした。
度が大きい融点直下のできるだけ高温で長時間熱処理を
行うことが望ましいが、一方、そのような高温長時間加
熱はミクロ偏析の無い部分での結晶粒の粗大化を招くた
め、かえって加工性を低下させる悪影響をもたらす場合
があることと高温長時間の熱処理は製造コストを大幅に
上昇させることから、経済性も考慮して、温度は1000〜
1300℃で、時間は１〜200 時間とした。
【００３４】[第一熱間塑性加工]熱間塑性加工の条件
は、加工法が決まれば、加熱温度、加工温度範囲、
加工速度 (歪み速度) 、加工量 (歪み量) によって
決定される。本発明では中実製品の加工法として通常の
鍛造 (プレスおよびハンマー型) 、高速鍛造 (４面ハン
マー) および押出しプレスの３種類を基本として選定し
た。
は、加工法が決まれば、加熱温度、加工温度範囲、
加工速度 (歪み速度) 、加工量 (歪み量) によって
決定される。本発明では中実製品の加工法として通常の
鍛造 (プレスおよびハンマー型) 、高速鍛造 (４面ハン
マー) および押出しプレスの３種類を基本として選定し
た。
【００３５】先ず、通常の鍛造では、凝固組織の不均一
を解消し、結晶粒の等軸化を促進する作用を有する。そ
のためには断面減少率で10％以上の変形が必要である。
加熱温度は先の熱処理と同程度でよいが、溶融割れ防止
のため加工温度は融点を越えることなく(1300 ℃) 、か
つ高温変形能が良好な900 ℃以上とする必要がある。
を解消し、結晶粒の等軸化を促進する作用を有する。そ
のためには断面減少率で10％以上の変形が必要である。
加熱温度は先の熱処理と同程度でよいが、溶融割れ防止
のため加工温度は融点を越えることなく(1300 ℃) 、か
つ高温変形能が良好な900 ℃以上とする必要がある。
【００３６】加工 (歪み) 速度はいわゆるプレス・ハン
マーによる変形速度で１〜10-3(1/sec) 程度で行う。こ
れよりも遅い速度では材料の温度低下が著しく、またこ
れより速い速度では材料の延性が十分でなくなる。
マーによる変形速度で１〜10-3(1/sec) 程度で行う。こ
れよりも遅い速度では材料の温度低下が著しく、またこ
れより速い速度では材料の延性が十分でなくなる。
【００３７】押出しプレスでは通常の鍛造に比べて加工
(歪み) 速度が大きいが、材料が圧縮応力を受けるた
め、溶融割れを除けば鍛造時のような加工割れは発生し
ない。加熱温度・加工温度範囲は鍛造と同様でよいが、
加工 (歪み) 量をきわめて大きく取れる利点がある。
(歪み) 速度が大きいが、材料が圧縮応力を受けるた
め、溶融割れを除けば鍛造時のような加工割れは発生し
ない。加熱温度・加工温度範囲は鍛造と同様でよいが、
加工 (歪み) 量をきわめて大きく取れる利点がある。
【００３８】高速鍛造では通常の鍛造に比べて加工 (歪
み) 速度が大きく、かつ４方向から変形を受けるため、
押出し加工と同様に材料の加工割れが発生しにくい利点
がある。さらに最大の特徴は加工発熱によって材料の温
度が低下しないため、いわゆる恒温鍛造と同様な作用も
有する。
み) 速度が大きく、かつ４方向から変形を受けるため、
押出し加工と同様に材料の加工割れが発生しにくい利点
がある。さらに最大の特徴は加工発熱によって材料の温
度が低下しないため、いわゆる恒温鍛造と同様な作用も
有する。
【００３９】[ 第一溶体化熱処理]熱間加工後に冷却に
先立って900 〜1250℃に１分〜100 時間保持する。これ
はその後の時効処理によってNi3Nb を主体とする強化相
γ" を有効に析出させるために、いったんNbを固溶させ
る目的と、第二熱間塑性加工時に結晶粒径を微細化させ
る前処理として一時的にγ" 相の安定相であるδ相を析
出させるために行うのであって、次に第二熱間塑性加工
を行う場合にはその処理条件は次の二つに分けられる。 (i) 980 〜1050℃×１分〜20時間 (Nb固溶化処理) (ii)900 〜980 ℃×20〜100 時間 (δ相析出処理) 。
先立って900 〜1250℃に１分〜100 時間保持する。これ
はその後の時効処理によってNi3Nb を主体とする強化相
γ" を有効に析出させるために、いったんNbを固溶させ
る目的と、第二熱間塑性加工時に結晶粒径を微細化させ
る前処理として一時的にγ" 相の安定相であるδ相を析
出させるために行うのであって、次に第二熱間塑性加工
を行う場合にはその処理条件は次の二つに分けられる。 (i) 980 〜1050℃×１分〜20時間 (Nb固溶化処理) (ii)900 〜980 ℃×20〜100 時間 (δ相析出処理) 。
【００４０】[第二熱間塑性加工条件]本発明にあって
は、上記の第一熱間塑性加工を行ってから、さらに必要
に応じて、上述の第一溶体化熱処理を行ってから、断面
減少率20％以上の塑性加工を施す。特に、加熱温度を98
0 ℃以上1050℃以下、保持時間を１分〜20 時間とする
ことによって結晶粒の粗大化しない範囲で動的再結晶を
促進し、微細な結晶粒 (平均結晶粒径≦40μｍ) が得ら
れる。
は、上記の第一熱間塑性加工を行ってから、さらに必要
に応じて、上述の第一溶体化熱処理を行ってから、断面
減少率20％以上の塑性加工を施す。特に、加熱温度を98
0 ℃以上1050℃以下、保持時間を１分〜20 時間とする
ことによって結晶粒の粗大化しない範囲で動的再結晶を
促進し、微細な結晶粒 (平均結晶粒径≦40μｍ) が得ら
れる。
【００４１】一方、高速鍛造前に900 〜980 ℃の温度範
囲で20〜100 時間加熱保持することによって、Ni3Nb を
主体とするδ相が粒界・双晶界面等へ微細に多量析出
し、その後高速鍛造することによって超塑性的変形が実
現して結晶粒の超微細化 (平均結晶粒径≦20μｍ) が得
られる。
囲で20〜100 時間加熱保持することによって、Ni3Nb を
主体とするδ相が粒界・双晶界面等へ微細に多量析出
し、その後高速鍛造することによって超塑性的変形が実
現して結晶粒の超微細化 (平均結晶粒径≦20μｍ) が得
られる。
【００４２】この場合の熱間加工も先の熱間加工と同様
にして行えばよいが、断面減少率としては20％以上とす
る。後述する第二溶体化熱処理と組み合わせることによ
ってさらに組織の微細化が可能となる。
にして行えばよいが、断面減少率としては20％以上とす
る。後述する第二溶体化熱処理と組み合わせることによ
ってさらに組織の微細化が可能となる。
【００４３】[第二溶体化熱処理]第二熱間塑性加工を行
ってから、900 〜1050℃で１分〜100 時間加熱する溶体
化処理を行う。これは前述の第一溶体化熱処理と同様の
目的で行うものであり、この場合には加熱温度の上限は
結晶粒の粗大化しない1050℃である。
ってから、900 〜1050℃で１分〜100 時間加熱する溶体
化処理を行う。これは前述の第一溶体化熱処理と同様の
目的で行うものであり、この場合には加熱温度の上限は
結晶粒の粗大化しない1050℃である。
【００４４】[冷却処理]溶体化熱処理を行ってからは空
冷以上の早い冷却速度で室温にまで冷却する。これはそ
の後の時効処理によって析出するγ" 相をより有効に析
出させるのに他の析出相を抑制するためであって、その
限りにおいては冷却速度は制限されない。
冷以上の早い冷却速度で室温にまで冷却する。これはそ
の後の時効処理によって析出するγ" 相をより有効に析
出させるのに他の析出相を抑制するためであって、その
限りにおいては冷却速度は制限されない。
【００４５】[時効処理]本発明における最大の特徴はM6
(B, C)炭硼化物を粒界に析出させることである。その効
果的析出のためには上記の加工法に加えて、一旦M6(B,
C)析出の妨げとなる他の炭化物や金属間化合物を溶体化
するために900 〜1250℃で１分〜100 時間保持後、空冷
よりも速い速度で室温まで冷却し、次いで再加熱して時
効温度600 〜800 ℃でγ" - Ni3Nb(DO22型規則構造) の
析出に必要な時効温度範囲内にて１〜200 時間保持す
る。
(B, C)炭硼化物を粒界に析出させることである。その効
果的析出のためには上記の加工法に加えて、一旦M6(B,
C)析出の妨げとなる他の炭化物や金属間化合物を溶体化
するために900 〜1250℃で１分〜100 時間保持後、空冷
よりも速い速度で室温まで冷却し、次いで再加熱して時
効温度600 〜800 ℃でγ" - Ni3Nb(DO22型規則構造) の
析出に必要な時効温度範囲内にて１〜200 時間保持す
る。
【００４６】この時効処理は１回もしくは異なる温度で
２回以上行ってもよい。但し、溶体化処理後時効に至る
までの間に、材料が時効温度より低温にまで急冷される
ことが不可欠である。
２回以上行ってもよい。但し、溶体化処理後時効に至る
までの間に、材料が時効温度より低温にまで急冷される
ことが不可欠である。
【００４７】かくして、本発明によれば、従来見られな
かったほどの優れた耐粒界破壊性を発揮するNi基合金が
得られる。次に、本発明の作用効果を実施例に関連させ
てさらに具体的に説明する。
かったほどの優れた耐粒界破壊性を発揮するNi基合金が
得られる。次に、本発明の作用効果を実施例に関連させ
てさらに具体的に説明する。
【００４８】
【実施例】表１に示す化学組成を有する各合金を150 kg
あるいは３ton の真空誘導溶解炉にて溶製(VIM) し、前
者ではVAR にて直径150 mmの丸インゴットに、後者では
ESR およびVAR にてそれぞれ直径360 mm、500 mmの丸イ
ンゴットに再溶製した。
あるいは３ton の真空誘導溶解炉にて溶製(VIM) し、前
者ではVAR にて直径150 mmの丸インゴットに、後者では
ESR およびVAR にてそれぞれ直径360 mm、500 mmの丸イ
ンゴットに再溶製した。
【００４９】試験材の試作方法の代表例を下記に示す。
なお、試験条件についても下記に併せて示す。さらに試
験結果を表２に示す。
なお、試験条件についても下記に併せて示す。さらに試
験結果を表２に示す。
【００５０】製造法１ VIM(150kg)→ VAR(150φ) →均質化処理(1200 ℃×24h)
→(AC)→熱間鍛造(1120 ℃×4h加熱、1120〜900 ℃で75
φまで) →溶体化熱処理 (1040℃×2h),WQ→時効(700℃
×8h→FC→620 ℃×8h,AC)。
→(AC)→熱間鍛造(1120 ℃×4h加熱、1120〜900 ℃で75
φまで) →溶体化熱処理 (1040℃×2h),WQ→時効(700℃
×8h→FC→620 ℃×8h,AC)。
【００５１】製造法２ (均質化処理と塑性加工を２回繰
り返す例) VIM(３ton)→ VAR(500φ) →均質化処理(1200 ℃×24h)
→(AC)→熱間鍛造(1160 ℃×8h加熱、1160〜900 ℃で45
0 φまで) →均質化熱処理 (1200℃×48h)→(AC)→熱間
鍛造(1160 ℃×4h加熱、1160〜900 ℃で200 φまで) →
溶体化熱処理 (1080℃×4h,WQ)→時効(700℃×8h→FC→
620 ℃×8h,AC)。
り返す例) VIM(３ton)→ VAR(500φ) →均質化処理(1200 ℃×24h)
→(AC)→熱間鍛造(1160 ℃×8h加熱、1160〜900 ℃で45
0 φまで) →均質化熱処理 (1200℃×48h)→(AC)→熱間
鍛造(1160 ℃×4h加熱、1160〜900 ℃で200 φまで) →
溶体化熱処理 (1080℃×4h,WQ)→時効(700℃×8h→FC→
620 ℃×8h,AC)。
【００５２】製造法３ (均質化処理と塑性加工を３回繰
り返す例) VIM(３ton)→ VAR(500φ) →均質化処理(1200 ℃×24h)
→(AC)→熱間鍛造(1160 ℃×8h加熱、1160〜900 ℃で45
0 φまで) →均質化熱処理 (1200℃×48h)→AC→熱間鍛
造(1160 ℃×4h加熱、1160〜900 ℃で300 φまで) →均
質化熱処理 (1200℃×24h)→AC→据込鍛造 (1160℃×4h
加熱、1160〜900 ℃で450 φまで) →熱間鍛造 (1160℃
×4h加熱、1160〜900 ℃で200 φまで) →AC→溶体化熱
処理 (1080℃×4h,OQ)→時効(700℃×8h→FC→620 ℃×
8h,AC)。
り返す例) VIM(３ton)→ VAR(500φ) →均質化処理(1200 ℃×24h)
→(AC)→熱間鍛造(1160 ℃×8h加熱、1160〜900 ℃で45
0 φまで) →均質化熱処理 (1200℃×48h)→AC→熱間鍛
造(1160 ℃×4h加熱、1160〜900 ℃で300 φまで) →均
質化熱処理 (1200℃×24h)→AC→据込鍛造 (1160℃×4h
加熱、1160〜900 ℃で450 φまで) →熱間鍛造 (1160℃
×4h加熱、1160〜900 ℃で200 φまで) →AC→溶体化熱
処理 (1080℃×4h,OQ)→時効(700℃×8h→FC→620 ℃×
8h,AC)。
【００５３】製造法４ (塑性加工として、孔開け後に、
孔広げ、押出し加工を行う例) VIM(３ton)→ ESR(360φ) →均質化処理(1200 ℃×24h)
→(AC)→熱間鍛造(1120 ℃×4h加熱、1120〜900 ℃で30
0 φまで) →孔開け機械加工 (外形300 φ、内径60φ)
→熱間孔広げ加工 (1120℃加熱、外径300 φ、内径154
φまで) →熱間押出 (1120℃加熱、外形200 φ、内径15
0 φまで) →溶体化熱処理 (1040℃×2h,WQ)→時効(700
℃×8h→FC→620 ℃×8h,AC)。
孔広げ、押出し加工を行う例) VIM(３ton)→ ESR(360φ) →均質化処理(1200 ℃×24h)
→(AC)→熱間鍛造(1120 ℃×4h加熱、1120〜900 ℃で30
0 φまで) →孔開け機械加工 (外形300 φ、内径60φ)
→熱間孔広げ加工 (1120℃加熱、外径300 φ、内径154
φまで) →熱間押出 (1120℃加熱、外形200 φ、内径15
0 φまで) →溶体化熱処理 (1040℃×2h,WQ)→時効(700
℃×8h→FC→620 ℃×8h,AC)。
【００５４】製造法５ (塑性加工と溶体化処理とを繰り
返す例) VIM(３ton)→ VAR(500φ) →均質化処理(1120 ℃×24h)
→(AC)→熱間鍛造(1160 ℃×8h加熱、1160〜900 ℃で45
0 φまで) →均質化熱処理 (1200℃×48h)→(AC)→熱間
鍛造 (1160℃×4h加熱、1160〜900 ℃で300 φまで) →
溶体化熱処理(1000 ℃×8h) →(AC)→高速鍛造(1000 〜
900 ℃で200 φまで) →溶体化熱処理(1000 ℃×1h,WQ)
→時効(700℃×8h→FC→620 ℃×8h,AC)。
返す例) VIM(３ton)→ VAR(500φ) →均質化処理(1120 ℃×24h)
→(AC)→熱間鍛造(1160 ℃×8h加熱、1160〜900 ℃で45
0 φまで) →均質化熱処理 (1200℃×48h)→(AC)→熱間
鍛造 (1160℃×4h加熱、1160〜900 ℃で300 φまで) →
溶体化熱処理(1000 ℃×8h) →(AC)→高速鍛造(1000 〜
900 ℃で200 φまで) →溶体化熱処理(1000 ℃×1h,WQ)
→時効(700℃×8h→FC→620 ℃×8h,AC)。
【００５５】製造法６ (塑性加工と溶体化処理とを繰り
返し、最初の溶体化処理を低温長時間行う例) VIM(３ton)→ VAR(500φ) →均質化処理(1120 ℃×24h)
→(AC)→熱間鍛造(1160 ℃×8h加熱、1160〜900 ℃で45
0 φまで) →均質化熱処理 (1200℃×48h)→(AC)→熱間
鍛造 (1160℃×4h加熱、1160〜900 ℃で300 φまで) →
溶体化熱処理(950℃×20h)→(AC)→高速鍛造(1000 〜90
0 ℃で200 φまで) →溶体化熱処理(1000 ℃×1h,WQ)→
時効(700℃×8h→FC→620 ℃×8h,AC)。
返し、最初の溶体化処理を低温長時間行う例) VIM(３ton)→ VAR(500φ) →均質化処理(1120 ℃×24h)
→(AC)→熱間鍛造(1160 ℃×8h加熱、1160〜900 ℃で45
0 φまで) →均質化熱処理 (1200℃×48h)→(AC)→熱間
鍛造 (1160℃×4h加熱、1160〜900 ℃で300 φまで) →
溶体化熱処理(950℃×20h)→(AC)→高速鍛造(1000 〜90
0 ℃で200 φまで) →溶体化熱処理(1000 ℃×1h,WQ)→
時効(700℃×8h→FC→620 ℃×8h,AC)。
【００５６】[各試験条件] 引張試験 温度 : 室温 試験片 : 6.0 mmφ×GL＝30mm 歪速度 : 1.0 ×10-3s-1 試験項目 : 0.2 ％耐力、伸び、絞り。
【００５７】動的応力腐食割れ試験 溶液 : 大気 25％NaCl−1.5g/lＳ 7atmH2S −20atmCO2 温度 : 250 ℃ 試験片 : 4.0 mmφ×GL＝20mm 歪速度 : 1.0 ×10-6s-1 試験項目 : 破断時間、絞り (大気中での値との比で評
価) 。
価) 。
【００５８】水素割れ試験 NACE条件 : ５％NaCl−0.5 ％CH3COOH １atmH2S、25℃ 試験片 : 2t×10w ×75 l(mm)−R0.25Uノッチ付 炭素鋼カップリング 付加応力 : 1.0 σy 浸漬時間 : 1000h 。
【００５９】表２および表３に示すように本発明では所
定の強度、すなわち0.2 ％耐力 (室温) にて91kgf/mm2
以上と、優れた耐応力腐食割れ性と耐水素割れ性が得ら
れた。
定の強度、すなわち0.2 ％耐力 (室温) にて91kgf/mm2
以上と、優れた耐応力腐食割れ性と耐水素割れ性が得ら
れた。
【００６０】
【表１】
【００６１】
【表２】
【００６２】
【表３】
【００６３】次に、表１の合金No.1の組成の合金を製造
法１にて製造した合金について熱処理温度と耐動的応力
腐食割れ性との関係を図１にグラフで示す。図中、○は
耐食性良好、●は不良を示す。同様にして、鍛造時断面
減少率と耐動的応力腐食割れ性との関係を図２にグラフ
で示す。図中、○は耐食性良好、●は不良を示す。
法１にて製造した合金について熱処理温度と耐動的応力
腐食割れ性との関係を図１にグラフで示す。図中、○は
耐食性良好、●は不良を示す。同様にして、鍛造時断面
減少率と耐動的応力腐食割れ性との関係を図２にグラフ
で示す。図中、○は耐食性良好、●は不良を示す。
【００６４】さらに、合金No.1の高温延性について試験
結果を図３にグラフで示す。この場合、1200℃×24hr、
空冷後、各試験温度まで昇温し、５分間保持後、歪み速
度１(1/sec) にて引っ張り変形を加え、そのときの絞り
値を求めて高温延性を評価した。合金No.1について製造
法１で得られた析出物をまとめて示すと下掲の表４の通
りである。
結果を図３にグラフで示す。この場合、1200℃×24hr、
空冷後、各試験温度まで昇温し、５分間保持後、歪み速
度１(1/sec) にて引っ張り変形を加え、そのときの絞り
値を求めて高温延性を評価した。合金No.1について製造
法１で得られた析出物をまとめて示すと下掲の表４の通
りである。
【００６５】
【表４】
【００６６】次いで、図４は、No.5合金の製造法５によ
る高速鍛造時の断面減少率、加熱温度と、得られる平均
結晶粒径との関係を示すグラフである。図５は、No.6合
金の製造法６における高速鍛造前の熱処理の条件と鍛造
後に得られる平均結晶粒径との関係を示すグラフであ
る。
る高速鍛造時の断面減少率、加熱温度と、得られる平均
結晶粒径との関係を示すグラフである。図５は、No.6合
金の製造法６における高速鍛造前の熱処理の条件と鍛造
後に得られる平均結晶粒径との関係を示すグラフであ
る。
【００６７】図６は、M6(B,C）による耐粒界腐食性の向
上効果を示すグラフであり、図中、粒界腐食試験におい
て腐食速度が20g/m2/h以上となる時効条件を示す。従来
のM6C 型に比べM6(B,C) 型ではより長時間時効して初め
て粒界腐食が生じることが分かる。
上効果を示すグラフであり、図中、粒界腐食試験におい
て腐食速度が20g/m2/h以上となる時効条件を示す。従来
のM6C 型に比べM6(B,C) 型ではより長時間時効して初め
て粒界腐食が生じることが分かる。
【００６８】
【発明の効果】以上のように、本発明によれば、サワー
ガス(H2S−CO2 −Cl- ) 環境: 特に硫黄(S) が単体とし
て混入した環境において良好な耐応力腐食割れ性および
耐水素割れ性を有する、油井用部材 (特に抗口、抗底部
材) に用いられる高耐食性Ni基合金が得られる。
ガス(H2S−CO2 −Cl- ) 環境: 特に硫黄(S) が単体とし
て混入した環境において良好な耐応力腐食割れ性および
耐水素割れ性を有する、油井用部材 (特に抗口、抗底部
材) に用いられる高耐食性Ni基合金が得られる。
【図１】熱処理条件と耐動的応力腐食割れ性との関係を
示すグラフである。
示すグラフである。
【図２】鍛造時断面減少率と耐動的応力腐食割れ性との
関係を示すグラフである。
関係を示すグラフである。
【図３】高温延性についての試験結果を示すグラフであ
る。
る。
【図４】加工熱処理条件と平均結晶粒径との関係を示す
グラフである。
グラフである。
【図５】加工熱処理条件と平均結晶粒径との関係を示す
グラフである。
グラフである。
【図６】M6(B,C) による耐粒界腐食性の向上効果を示す
グラフである。
グラフである。
Claims (7)
- 【請求項１】 重量％で、 Cr: 12.0〜25.0％、Mo: 11.0〜20.0％、Nb: 4.0 〜7.0
％、 Fe: 5.0 〜20.0％、Ni: 50.0〜60.0％、Ｂ: 0.001 〜0.
10％ からなる組成の合金を、1000〜1300℃の温度範囲で１〜
200 時間加熱保持後、900 〜1300℃の温度範囲で断面減
少率10％以上の塑性加工を１回もしくは２回以上施して
から、900 〜1250℃の温度範囲で１分〜100 時間保持
後、空冷よりも速い速度で室温まで冷却し、次いで再加
熱して600 〜800 ℃で１〜200 時間保持することによっ
て時効処理を行い、粒界部にM6(B, C)型の炭硼化物を析
出させることを特徴とする、サワーガス環境下で優れた
耐粒界破壊性を有するNi基合金の製造方法。 - 【請求項２】 請求項１記載の組成の合金を、1000〜13
00℃の温度範囲で１〜200 時間加熱保持後、900 〜1300
℃の温度範囲で断面減少率10％以上の塑性加工を１回も
しくは２回以上施してから、980 〜1050℃で１分〜20時
間保持後、900 〜1050℃の範囲で断面減少率20％以上の
塑性加工を加え、さらに900 〜1050℃の温度範囲で１分
〜100 時間保持後、空冷よりも速い速度で室温まで冷却
し、次いで再加熱して600 〜800 ℃で１〜200 時間保持
することによって時効処理を行い、粒界部に平均結晶粒
径40μｍ以下でかつM6(B, C)型の炭硼化物を析出させる
ことを特徴とする、サワーガス環境下で優れた耐粒界破
壊性を有するNi基合金の製造方法。 - 【請求項３】 請求項１記載の組成の合金を、1000〜13
00℃の温度範囲で１〜200 時間加熱保持後、900 〜1300
℃の温度範囲で断面減少率10％以上の塑性加工を１回も
しくは２回以上施してから、900 〜980 ℃で20〜100 時
間加熱保持後、900 〜1050℃の範囲で断面減少率20％以
上の塑性加工を加え、さらに900 〜1050℃の温度範囲で
１分〜100 時間保持後、空冷よりも速い速度で室温まで
冷却し、次いで再加熱して600 〜800 ℃で１〜200 時間
保持することによって時効処理を行い、粒界部に平均結
晶粒径20μｍ以下でかつM6(B, C)型の炭硼化物を析出さ
せることを特徴とするサワーガス環境下で優れた耐粒界
破壊性を有するNi基合金の製造方法。 - 【請求項４】 前記合金組成がさらに、Ｗ: 0.5 〜10.0
％、但し、11.0≦Mo＋1/2W≦20.0％を含む請求項１ない
し３のいずれかに記載の方法。 - 【請求項５】 前記合金組成がさらに、Ti: 0.50〜2.0
％を含む請求項１ないし４のいずれかに記載の方法。 - 【請求項６】 前記合金組成がさらにCa:0.001〜0.010
％および/ またはMg:0.001〜0.010 ％を含む請求項１な
いし５のいずれかに記載の方法。 - 【請求項７】 前記合金組成がさらに、Hf:0.10 〜1.0
％、Zr:0.01 〜0.50％、およびTa:0.10 〜1.0 ％から成
る群から選んだ少なくとも１種を含む請求項１ないし６
のいずれかに記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15897593A JPH0711403A (ja) | 1993-06-29 | 1993-06-29 | 耐粒界破壊性を有するＮｉ基合金の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15897593A JPH0711403A (ja) | 1993-06-29 | 1993-06-29 | 耐粒界破壊性を有するＮｉ基合金の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0711403A true JPH0711403A (ja) | 1995-01-13 |
Family
ID=15683471
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15897593A Withdrawn JPH0711403A (ja) | 1993-06-29 | 1993-06-29 | 耐粒界破壊性を有するＮｉ基合金の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0711403A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6544362B2 (en) * | 2001-06-28 | 2003-04-08 | Haynes International, Inc. | Two step aging treatment for Ni-Cr-Mo alloys |
| US6860948B1 (en) | 2003-09-05 | 2005-03-01 | Haynes International, Inc. | Age-hardenable, corrosion resistant Ni—Cr—Mo alloys |
| DE112007002937T5 (de) | 2006-12-08 | 2009-10-08 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha, Toyota-shi | Fahrzeugfederung |
| JP2014070276A (ja) * | 2012-10-02 | 2014-04-21 | Hitachi Ltd | ニッケル基合金からなる大型鋳造部材およびその製造方法 |
| JP2015054332A (ja) * | 2013-09-10 | 2015-03-23 | 大同特殊鋼株式会社 | Ｎｉ基耐熱合金の鍛造加工方法 |
| US10207312B2 (en) | 2010-06-14 | 2019-02-19 | Ati Properties Llc | Lubrication processes for enhanced forgeability |
| US11059089B2 (en) | 2010-02-05 | 2021-07-13 | Ati Properties Llc | Systems and methods for processing alloy ingots |
-
1993
- 1993-06-29 JP JP15897593A patent/JPH0711403A/ja not_active Withdrawn
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6544362B2 (en) * | 2001-06-28 | 2003-04-08 | Haynes International, Inc. | Two step aging treatment for Ni-Cr-Mo alloys |
| US6638373B2 (en) | 2001-06-28 | 2003-10-28 | Haynes Int Inc | Two step aging treatment for Ni-Cr-Mo alloys |
| US6860948B1 (en) | 2003-09-05 | 2005-03-01 | Haynes International, Inc. | Age-hardenable, corrosion resistant Ni—Cr—Mo alloys |
| DE112007002937T5 (de) | 2006-12-08 | 2009-10-08 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha, Toyota-shi | Fahrzeugfederung |
| US8016306B2 (en) | 2006-12-08 | 2011-09-13 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Vehicular suspension |
| US11059089B2 (en) | 2010-02-05 | 2021-07-13 | Ati Properties Llc | Systems and methods for processing alloy ingots |
| US11059088B2 (en) | 2010-02-05 | 2021-07-13 | Ati Properties Llc | Systems and methods for processing alloy ingots |
| US10207312B2 (en) | 2010-06-14 | 2019-02-19 | Ati Properties Llc | Lubrication processes for enhanced forgeability |
| JP2014070276A (ja) * | 2012-10-02 | 2014-04-21 | Hitachi Ltd | ニッケル基合金からなる大型鋳造部材およびその製造方法 |
| JP2015054332A (ja) * | 2013-09-10 | 2015-03-23 | 大同特殊鋼株式会社 | Ｎｉ基耐熱合金の鍛造加工方法 |
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|---|---|---|---|
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