JP2004332059A - 低合金鋼 - Google Patents
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- Treatment Of Steel In Its Molten State (AREA)
Abstract
【課題】介在物を起点とする孔食の発生が抑制されて、孔食を起点とするＳＳＣを誘発することがない、耐孔食性に優れた低合金鋼の提供。
【解決手段】Ｃ：０．２〜０．５５％、Ｓｉ：０．０５〜０．５％、Ｍｎ：０．１〜１％、Ａｌ：０．００５〜０．０５％、Ｃｒ：０．１〜１．５％、Ｍｏ：０．１〜１％、Ｔｉ：０．００５〜０．０３％及びＮｂ：０．００２〜０．０３％を含み、残部はＦｅと不純物からなり、不純物中のＰは０．０３％以下、Ｓ、Ｎ及びＯはいずれも０．０１％以下で、任意の１切断面において、長径が１μｍ以上のＮｂ系介在物のうち、ａＮＢをＮｂ系介在物のμｍ単位での長径、ｂＮＢをＮｂ系介在物中の質量％でのＮｂの含有量として、ａＮＢ×ｂＮＢ≦１５０を満たすものを１ｍｍ２ あたり１０個以上含む低合金鋼。長径が１μｍ以上のＮｂ系介在物のうち、更に、ａＮＢ×ｂＮＢ≧３００を満たすものが１ｍｍ２ あたり１０個以下であれば一層よい。
【選択図】なし
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【選択図】なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低合金鋼、なかでも腐食環境中で優れた耐孔食性を有し、そのために孔食を起点とする応力腐食割れの発生を抑えることができる低合金鋼に関する。より詳しくは、油井やガス井用のケーシングやチュービング、掘削用のドリルパイプ、ドリルカラーやサッカーロッド、更には化学プラント用の鋼板や配管の素材として好適な低合金鋼に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年のエネルギー事情の逼迫に伴い、これまでは敬遠されてきた硫化水素や炭酸ガス等の腐食性のガスを多く含む原油や天然ガスを活用せざるを得ない情勢となっている。こうした原油や天然ガスの掘削、輸送及び貯蔵には、腐食や応力腐食割れに対する抵抗性を有する鋼材や鋼管が要求される。
【０００３】
硫化水素を含む環境中での応力腐食割れは特に硫化物応力割れ（以下、ＳＳＣという）と称され、低合金鋼を油井環境で用いる場合には耐ＳＳＣ性に優れることが要求される。
【０００４】
油井やガス井の深井戸化、輸送効率の向上や低コスト化の観点から、鋼材や鋼管には更なる高強度化が求められているが、一般に高強度鋼ほどＳＳＣが発生しやすくなる。このため、高強度化と耐ＳＳＣ性を両立させる技術が種々検討されてきた。
【０００５】
その結果、耐ＳＳＣ性は鋼材自身の組織に強く依存し、ＳＳＣの防止には鋼材の組織の改善が最も効果的であることが報告されている。例えば、（イ）細粒組織とする、（ロ）高温焼戻し処理する、（ハ）マルテンサイト相を多く含有する組織とする、等が耐ＳＳＣ性の改善に有効であることが多くの文献で報告されている。
【０００６】
鋼の高強度化と上記の望ましい組織を両立させるためには、鋼にＴｉ、Ｎｂ、ＶやＭｏ、場合によっては更にＺｒ等の合金元素を含有させることが効果的である。この理由は、上述の合金元素はＣとの親和力が大きいので容易に炭化物を形成し、熱処理過程で生成した微細な合金炭化物が析出強化による高強度化に寄与するとともに、ピン止めによる細粒化や高温での焼戻しを可能とするためである。一般には、上記の各元素を０．０３〜０．０５％程度含有させれば、十分な効果が得られる。
【０００７】
一方、鋼中には不可避的に不純物元素や非金属介在物（以下、「非金属介在物」を単に「介在物」という）が存在するが、これらが過剰に含まれる場合には孔食の発生を促進し、孔食を起点としたＳＳＣが起こりやすくなる。特に、溶製量の多い厚肉鋼板や大径鋼管では、溶製過程で生じた不純物元素の偏析や粗大な介在物が耐ＳＳＣ性を大きく低下させることも少なくない。鋼中に偏析して孔食やＳＳＣを助長する不純物元素としてはＭｎ、Ｐ及びＳがよく知られており、これらの不純物元素を低減することが孔食やＳＳＣの防止に効果的である。
【０００８】
なお、介在物が孔食に及ぼす影響はステンレス鋼においては多く調べられているが、低合金鋼における調査例はほとんど無く、特許文献１に低合金鋼でも粗大なＴｉ窒化物を含有した場合には、これが孔食の発生起点となりＳＳＣを誘発することが述べられており、Ｔｉ窒化物の微細化により耐ＳＳＣ性を改善できることが指摘されている程度である。
【０００９】
しかし、昨今の鋼材や鋼管の使用される環境の過酷化と、高強度化の要求に対応するには上記の技術で十分とは言い難く、更なる耐食性能の改善が要求されている。特に、介在物の制御による孔食の防止技術は十分検討されてきたとはと言い難く、この観点からの高耐食化の技術が望まれている。
【００１０】
【特許文献１】
特開２００１−１３１６９８号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたもので、その目的は、介在物を起点とする孔食の発生を防止し、それによって孔食を起点とするＳＳＣを誘発することがない、耐孔食性に優れた低合金鋼を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、下記（１）〜（７）に示す低合金鋼にある。
【００１３】
（１）質量％で、Ｃ：０．２〜０．５５％、Ｓｉ：０．０５〜０．５％、Ｍｎ：０．１〜１．０％、Ａｌ：０．００５〜０．０５％、Ｃｒ：０．１〜１．５％、Ｍｏ：０．１〜１．０％、Ｔｉ：０．００５〜０．０３％及びＮｂ：０．００２〜０．０３％を含み、残部はＦｅ及び不純物からなり、不純物中のＰは０．０３％以下、Ｓは０．０１％以下、Ｎは０．０１％以下、Ｏ（酸素）は０．０１％以下の化学組成で、介在物として長径が１μｍ以上の下記 （１）式を満たすＮｂ系介在物を断面積１ｍｍ２ あたり１０個以上含むことを特徴とする低合金鋼。
【００１４】
ａＮＢ×ｂＮＢ≦１５０・・・ （１）。但し、上記 （１）式中におけるａＮＢはＮｂ系介在物の長径（μｍ）、ｂＮＢはＮｂ系介在物中のＮｂの含有量（質量％）である。
【００１５】
（２）質量％で、Ｃ：０．２〜０．５５％、Ｓｉ：０．０５〜０．５％、Ｍｎ：０．１〜１．０％、Ａｌ：０．００５〜０．０５％、Ｃｒ：０．１〜１．５％、Ｍｏ：０．１〜１．０％、Ｔｉ：０．００５〜０．０３％及びＮｂ：０．００２〜０．０３％を含み、残部はＦｅ及び不純物からなり、不純物中のＰは０．０３％以下、Ｓは０．０１％以下、Ｎは０．０１％以下、Ｏ（酸素）は０．０１％以下の化学組成で、介在物として長径が１μｍ以上の下記 （１）式を満たすＮｂ系介在物を断面積１ｍｍ２ あたり１０個以上含み、しかも、下記の （２）式を満たすＮｂ系介在物が断面積１ｍｍ２ あたり１０個以下であることを特徴とする低合金鋼。
【００１６】
ａＮＢ×ｂＮＢ≦１５０・・・（１）、ａＮＢ×ｂＮＢ≧３００・・・（２）。但し、上記 （１）式及び （２）式中におけるａＮＢはＮｂ系介在物の長径（μｍ）、ｂＮＢはＮｂ系介在物中のＮｂの含有量（質量％）である。
【００１７】
（３）質量％で、Ｃ：０．２〜０．５５％、Ｓｉ：０．０５〜０．５％、Ｍｎ：０．１〜１．０％、Ａｌ：０．００５〜０．０５％、Ｃｒ：０．１〜１．５％、Ｍｏ：０．１〜１．０％、Ｔｉ：０．００５〜０．０３％、Ｎｂ：０．００２〜０．０３％及びＺｒ：０．００５〜０．０６％を含み、残部はＦｅ及び不純物からなり、不純物中のＰは０．０３％以下、Ｓはが０．０１％以下、Ｎは０．０１５％以下、Ｏ（酸素）は０．０１％以下の化学組成で、介在物として長径が１μｍ以上の下記 （３）式を満たすＮｂ−Ｚｒ系介在物を断面積１ｍｍ２ あたり１０個以上含むことを特徴とする低合金鋼。
【００１８】
ａＮＺ×（ｂＮＺ＋０．５ｃＮＺ）≦１５０・・・ （３）。但し、上記 （３）式中におけるａＮＺはＮｂ−Ｚｒ系介在物の長径（μｍ）、ｂＮＺはＮｂ−Ｚｒ系介在物中のＮｂの含有量（質量％）、ｃＮＺはＮｂ−Ｚｒ系介在物中のＺｒの含有量（質量％）である。
【００１９】
（４）質量％で、Ｃ：０．２〜０．５５％、Ｓｉ：０．０５〜０．５％、Ｍｎ：０．１〜１．０％、Ａｌ：０．００５〜０．０５％、Ｃｒ：０．１〜１．５％、Ｍｏ：０．１〜１．０％、Ｔｉ：０．００５〜０．０３％、Ｎｂ：０．００２〜０．０３％及びＺｒ：０．００５〜０．０６％を含み、残部はＦｅ及び不純物からなり、不純物中のＰは０．０３％以下、Ｓは０．０１％以下、Ｎは０．０１％以下、Ｏ（酸素）は０．０１％以下の化学組成で、介在物として長径が１μｍ以上の下記 （３）式を満たすＮｂ−Ｚｒ系介在物を断面積１ｍｍ２ あたり１０個以上含み、しかも、下記の （４）式を満たすＮｂ−Ｚｒ系介在物が断面積１ｍｍ２ あたり１０個以下であることを特徴とする低合金鋼。
【００２０】
ａＮＺ×（ｂＮＺ＋０．５ｃＮＺ）≦１５０・・・ （３）、ａＮＺ×（ｂＮＺ＋０．５ｃＮＺ）≧３００・・・ （４）。但し、上記 （３）式及び （４）式中におけるａＮＺはＮｂ−Ｚｒ系介在物の長径（μｍ）、ｂＮＺはＮｂ−Ｚｒ系介在物中のＮｂの含有量（質量％）、ｃＮＺはＮｂ−Ｚｒ系介在物中のＺｒの含有量（質量％）である。
【００２１】
（５）Ｆｅの一部に代えて、質量％で、０．０３〜０．５％のＶを含有することを特徴とする上記（１）から（４）までのいずれかに記載の低合金鋼。
【００２２】
（６）Ｆｅの一部に代えて、質量％で、０．０００１〜０．００３％のＢを含有することを特徴とする上記（１）から（５）までのいずれかに記載の低合金鋼。
【００２３】
（７）Ｆｅの一部に代えて、質量％で、０．０００３〜０．００５％のＣａを含有することを特徴とする上記（１）から（６）までのいずれかに記載の低合金鋼。
【００２４】
以下、上記の（１）〜（７）の低合金鋼に係る発明をそれぞれ（１）〜（７）の発明という。
【００２５】
ここで、（１）及び（２）の発明でいう「Ｎｂ系介在物」とは、質量％で、Ｎｂを１０％以上含有し、残部はＴｉ、Ｃ、Ｎ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｏ（酸素）やＳ等からなる複合介在物を指す。したがって、前記のｂＮＢの値は１０以上であり、また、その定義から明らかなように、前記のａＮＢの値は１以上である。
【００２６】
また、（３）及び（４）の発明でいう「Ｎｂ−Ｚｒ系介在物」とは、質量％で、Ｎｂ及びＺｒをそれぞれ５％以上含有し、残部はＴｉ、Ｃ、Ｎ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｏ（酸素）やＳ等からなる複合介在物を指す。したがって、前記のｂＮＺとｃＮＺの値はそれぞれ５以上である。また、その定義から明らかなように、前記のａＮＺの値は１以上である。
【００２７】
ここで、介在物の「長径」とは、図１においてａ１又はａ２として示すように、任意の１切断面における当該介在物の内径のうちで最大の径をいう。
【００２８】
また、介在物中の質量％でのＮｂやＺｒの含有量は、図１においてｂ１又はｂ２として示すように、介在物の中心部をエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）によって組成分析して求めた値をいう。具体的には、Ｃ、Ｎ及びＯ（酸素）の測定値は精度上の信頼性が低いことから、これらの元素を除いたＮｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ及びＳについて分析し、その質量比から算出した。
【００２９】
なお、本発明でいう「介在物」は、ＪＩＳ Ｇ ０２０２に記載されている「鋼の凝固過程において鋼中に析出又は巻き込まれる非金属性の介在物」を指し、例えば、長径が（でよいですか）１００ｎｍ以下のような、焼入れした鋼を焼戻しする際に析出する微細な炭化物や窒化物は含まない。
【００３０】
本発明者らは、前記した課題を達成するために、種々の介在物が低合金鋼の孔食に及ぼす影響を詳細に調査した。その結果、鋼中に不可避的に存在するＮｂ系介在物、又はＮｂ−Ｚｒ系介在物が孔食に強く影響することを初めて見出した。
【００３１】
すなわち、先にも述べたとおり、従来、Ｎｂ及びＺｒは、熱処理過程で１００ｎｍ以下の微細な合金炭化物として析出させ、析出強化や細粒化のための元素として用いられてきた。しかし、一方では、ＮｂやＺｒの一部は溶製段階で不可避的に生成する介在物中に濃化する場合があるのに、こうした介在物の影響について詳細に調べた例は今までに無かった。そこで、本発明者らは、詳しくは後述するが、Ｎｂ及びＺｒを含有する鋼の孔食発生に及ぼす冶金的因子を調査し、下記（ａ）及び（ｂ）の作用により、Ｎｂ系介在物及びＮｂ−Ｚｒ系介在物が耐孔食性に強く影響することを見出したのである。
【００３２】
（ａ）微細なＮｂ系介在物又はＮｂ−Ｚｒ系介在物の均一分散によって、孔食の発生が抑止される。
【００３３】
（ｂ）粗大なＮｂ系介在物又はＮｂ−Ｚｒ系介在物は、孔食の起点となって耐孔食性を低下させる場合があるので、こうした介在物を排除することによって更に孔食の発生が抑止される。
【００３４】
したがって、上記（ａ）と（ｂ）の理由から、Ｎｂ系又はＮｂ−Ｚｒ系の微細介在物を均一分散させれば耐孔食性が向上し、上記のＮｂ系又はＮｂ−Ｚｒ系の微細介在物の均一分散に加えて、Ｎｂ系及びＮｂ−Ｚｒ系の粗大介在物の生成を防止することによって耐孔食性を一層向上できることが明らかになった。
【００３５】
なお、従来の鋼材及び鋼管の製造方法では、上に述べたようなＮｂ系介在物又はＮｂ−Ｚｒ系介在物の微細化や、粗大なＮｂ系介在物や粗大なＮｂ−Ｚｒ系介在物の除去を達成することはできなかった。そこで、本発明者らは望ましい介在物形態を安定して得るための製造方法について種々検討した。その結果、例えば、鋼材の溶製工程、鋳造工程及び加工工程を最適化することにより、Ｎｂ系介在物及びＮｂ−Ｚｒ系介在物の形態を制御することが可能であることを見出した。
【００３６】
すなわち、例えば、
▲１▼タンデイッシュ内の溶鋼保持温度、
▲２▼鋳造後の冷却速度、
▲３▼鋳造後の総加工度、
に関して、これらを適正化して組み合わせることにより、従来なし得なかったＮｂ系介在物やＮｂ−Ｚｒ系介在物を均一に微細分散させた耐孔食性に優れた低合金鋼或いは更にＮｂ系及びＮｂ−Ｚｒ系の粗大介在物の生成を防止した耐孔食性に極めて優れた低合金鋼が得られることが明らかになった。
【００３７】
前記の（１）〜（７）の発明は、上記の知見に基づいて完成されたものである。
【００３８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の各要件について詳しく説明する。
（Ａ）鋼の化学組成
先ず、本発明の低合金鋼における化学組成とその限定理由について述べる。なお、以下の説明において、各元素の含有量の「％」表示は「質量％」を意味する。
【００３９】
Ｃ：０．２〜０．５５％
Ｃは、焼入れ性を高め、強度を向上させるのに有効な元素であり、０．２％以上含有させる必要がある。しかし、その含有量が０．５５％を超えると焼割れの感受性が高くなるし、靱性も低下する。したがって、Ｃの含有量を０．２〜０．５５％とした。
【００４０】
Ｓｉ：０．０５〜０．５％
Ｓｉは、脱酸作用を有する元素であり、十分な脱酸効果を得るためには０．０５％以上含有させる必要がある。しかし、その含有量が０．５％を超えると靱性や加工性の低下を招く。したがって、Ｓｉの含有量を０．０５〜０．５％とした。Ｓｉの好ましい含有量の範囲は０．０５〜０．３５％である。
【００４１】
Ｍｎ：０．１〜１．０％
Ｍｎは、鋼の焼入れ性を高める作用を有する元素であり、この効果を得るためには０．１％以上含有させる必要がある。しかし、１．０％を超えるＭｎの含有量は、鋼材の溶出を促進して孔食を起こしやすくする。更に、Ｍｎが粒界に偏析して靱性や耐ＳＳＣ性の低下を招く。したがって、Ｍｎの含有量を０．１〜１．０％とした。Ｍｎの好ましい含有量の範囲は０．１〜０．５％である。
【００４２】
Ａｌ：０．００５〜０．０５％
Ａｌは、鋼の脱酸に必要な元素であり、含有量が０．００５％未満ではその効果が得難い。一方、０．０５％を超えて含有させてもその効果は飽和し、かつ粗大なＡｌ系酸化物が多く生成して靱性を低下させる等の問題が生じる。このため、Ａｌの含有量を０．００５〜０．０５％とした。なお、本明細書でいうＡｌとは所謂「ｓｏｌ．Ａｌ（酸可溶Ａｌ）」のことを指す。
【００４３】
Ｃｒ：０．１〜１．５％
Ｃｒは、焼入れ性を上げるとともに焼戻し軟化抵抗を高めて高温焼戻しを可能にし、耐ＳＳＣ性を向上させる作用を有する。この効果を得るためにはＣｒの含有量は０．１％以上とする必要がある。一方、Ｃｒを１．５％を超えて含有させても前記の効果は飽和してコストが嵩むばかりである。したがって、Ｃｒの含有量を０．１〜１．５％とした。
【００４４】
Ｍｏ：０．１〜１．０％
Ｍｏは、焼入れ性を向上させるとともに、焼戻し軟化抵抗を高めて高温焼戻しを可能にし、耐ＳＳＣ性を高める作用を有する。しかし、その含有量が０．１％未満では十分な効果が得られない。一方、Ｍｏを１．０％を超えて含有させてもその効果は飽和し、コストが嵩むばかりである。したがって、Ｍｏの含有量を０．１〜１．０％とした。
【００４５】
Ｔｉ：０．００５〜０．０３％
Ｔｉは、鋼中の不純物であるＮ（窒素）を窒化物として固定する。これにより結晶粒微細化や析出強化による高強度化に効果的である。更に、Ｂを含有させた鋼では、Ｂ窒化物の生成を抑制してＢによる焼入れ性向上を助長する作用を有する。これらの効果を得るにはＴｉを０．００５％以上含有させる必要がある。一方、過剰に含有させるとＮｂ系介在物或いはＮｂ−Ｚｒ系介在物中にその一部が固溶し、Ｎｂ系介在物やＮｂ−Ｚｒ系介在物の粗大化を促進し、その結果耐孔食性の低下をきたす。特に、Ｔｉの含有量が０．０３％を超えると耐孔食性の低下が著しくなる。したがって、Ｔｉの含有量を０．００５〜０．０３％とした。
【００４６】
Ｎｂ：０．００２〜０．０３％
Ｎｂは本発明において重要な元素である。Ｎｂは単独で炭窒化物を形成するか、Ｔｉ、ＺｒやＡｌとともに複合炭窒化物を形成し、ピン止め効果によって組織を微細化して、靱性や耐ＳＳＣ性を向上させる。また、微細なＮｂ系介在物として鋼中に均一分散させた場合には、後述するように耐孔食性を高める働きをする。こうした効果を得るためには、Ｎｂを０．００２％以上含有させる必要がある。しかし、Ｎｂを０．０３％を超えて含有させると、後述のように粗大なＮｂ系介在物を多く形成するので耐孔食性の低下が著しくなる。したがって、Ｎｂの含有量を０．００２〜０．０３％とした。
【００４７】
本発明においては、不純物元素としてのＰ、Ｓ、Ｎ及びＯ（酸素）については、その含有量を下記のとおり規定する。
【００４８】
Ｐ：０．０３％以下
Ｐは不純物として鋼中に不可避的に存在し、活性溶解して耐孔食性を低めたり、粒界に偏析して靱性や耐ＳＳＣ性を劣化させる。特に、その含有量が０．０３％を超えると、耐孔食性、靱性や耐ＳＳＣ性の低下が顕著となる。したがって、Ｐは不純物として混入するとしてもその含有量は０．０３％以下にする必要がある。なお、Ｐの含有量はできるだけ低くすることが望ましい。
【００４９】
Ｓ：０．０１％以下
ＳもＰと同様に不純物として鋼中に不可避的に存在し、溶解しやすいＭｎ系硫化物を多く生成することによって耐孔食性や耐ＳＳＣ性を低下させる。特に、Ｓの含有量が０．０１％を超えると、耐孔食性や耐ＳＳＣ性の低下が著しくなる。したがって、Ｓは不純物として混入するとしてもその含有量は０．０１％以下にする必要がある。なお、Ｓの含有量はできるだけ低くすることが望ましい。
【００５０】
Ｎ：０．０１％以下
Ｎは不純物として鋼中に不可避的に存在し、Ｎｂ系介在物或いはＮｂ−Ｚｒ系介在物中に濃化してこれらの介在物を粗大化させ、耐孔食性を低下させる。特に、その含有量が０．０１％を超えると耐孔食性の低下が顕著になる。したがって、Ｎは不純物として混入するとしてもその含有量は０．０１％以下にする必要がある。なお、Ｎの含有量はできるだけ低くすることが望ましい。
【００５１】
Ｏ（酸素）：０．０１％以下
ＯはＮと同様に不純物として鋼中に不可避的に存在し、過剰に含有されると粗大な酸化物を形成して耐孔食性を低下させる。特に、その含有量が０．０１％を超えると耐孔食性の低下が著しくなる。したがって、Ｏは不純物として混入するとしてもその含有量は０．０１％以下にする必要がある。なお、Ｏの含有量はできるだけ低くすることが望ましい。
【００５２】
前記（１）及び（２）の発明に係る低合金鋼の化学組成は、上記のＣからＯまでの成分を含有し、残部がＦｅ及び不純物からなるものである。
【００５３】
前記（３）及び（４）の発明に係る低合金鋼の化学組成は、ピン止め効果による結晶粒の微細化、鋼中不純物であるＮの固定によるＢの焼入れ性向上効果の助長やＮｂ−Ｚｒ系介在物の微細分散による耐孔食性の向上を目的として、それぞれ上記（１）及び（２）の発明の鋼のＦｅの一部に代えて、次に述べる量のＺｒを含有させたものである。
【００５４】
Ｚｒ：０．００５〜０．０６％
Ｚｒは添加しなくてもよい。添加すれば、単独で炭窒化物を形成するか、又はＮｂ、ＴｉやＡｌとともに複合炭窒化物を生成し、Ｎｂと同様にピン止め効果による細粒化効果を有する。また、ＮｂよりもＮとの親和力が大きく窒化物生成能が強いことから、鋼中の不純物であるＮを窒化物として固定し、Ｂによる焼入れ性向上効果を助長する作用も有する。更には、後述するように、Ｎｂと複合して含有させた場合にはＮｂ−Ｚｒ系介在物を形成し、このＮｂ−Ｚｒ系介在物を均一に微細分散させることにより耐孔食性を高めることができる。これらの効果を確実に得るには、Ｚｒは０．００５％以上の含有量とすることが好ましい。一方、Ｚｒを過剰に含有させると後述のように粗大なＮｂ−Ｚｒ系介在物を形成し、これが孔食の起点となって耐孔食性の低下をきたす。特に、その含有量が０．０６％を超えると耐孔食性の低下が著しくなる。したがって、添加する場合のＺｒの含有量は、０．００５〜０．０６％とするのがよい。
【００５５】
前記（５）の発明に係る低合金鋼の化学組成は、高温焼戻しを可能にして靱性や耐ＳＳＣ性を高めることを目的として、上記（１）から（４）までのいずれかの発明の鋼のＦｅの一部に代えて、次に述べる量のＶを含有させたものである。
【００５６】
Ｖ：０．０３〜０．５％
Ｖは添加しなくてもよい。添加すれば、焼戻し時に微細な炭化物として析出して焼戻し軟化抵抗を高め、高温焼戻しを可能にして靱性や耐ＳＳＣ性を改善する作用をする。この効果を得るには、Ｖは０．０３％以上の含有量とすることが好ましい。一方、Ｖを０．５％を超えて含有させても上記の効果は飽和するのでコストが嵩むばかりである。したがって、添加する場合のＶの含有量は、０．０３〜０．５％とするのがよい。
【００５７】
前記（６）の発明に係る低合金鋼の化学組成は、鋼の焼入れ性を高めることを目的として、上記（１）から（５）までのいずれかの発明の鋼のＦｅの一部に代えて、次に述べる量のＢを含有させたものである。
【００５８】
Ｂ：０．０００１〜０．００５％
Ｂは添加しなくてもよい。添加すれば、微量で鋼の焼入れ性を向上させる作用を有する。この効果を得るには、Ｂは０．０００１％以上の含有量とすることが好ましい。一方、Ｂを０．００５％を超えて含有させてもその効果は飽和するのでコストが嵩むばかりである。したがって、添加する場合のＢの含有量は、０．０００１〜０．００５％とするのがよく、０．０００１〜０．００３％とすれば一層よい。
【００５９】
前記（７）の発明に係る低合金鋼の化学組成は、連続鋳造時のノズル閉塞を防止することを目的として、上記（１）から（６）までのいずれかの発明の鋼のＦｅの一部に代えて、次に述べる量のＣａを含有させたものである。
【００６０】
Ｃａ：０．０００３〜０．００５％
Ｃａは添加しなくてもよい。添加すれば、粗大なＡｌ系介在物を微細なＡｌ−Ｃａ系酸硫化物に変え、連続鋳造時のノズル閉塞を防止する効果を有する。この効果を確実に得るには、Ｃａは０．０００３％以上の含有量とすることが好ましい。一方、Ｃａの含有量が０．００５％を超えると、粗大なＡｌ−Ｃａ系酸硫化物が生成して耐孔食性の低下を招く。したがって、添加する場合のＣａの含有量は、０．０００３〜０．００５％とするのがよい。
（Ｂ）介在物
Ｎｂを含有する鋼及びＮｂとＺｒとを複合して含有する鋼にはそれぞれ、Ｎｂが固溶した介在物及び、ＮｂとＺｒとが固溶した介在物が不可避的に存在する。
【００６１】
本発明者らは、Ｎｂが固溶した介在物及び、ＮｂとＺｒとが固溶した介在物が孔食に及ぼす影響を詳細に調査し、既に述べた（ａ）及び（ｂ）の知見を得た。
【００６２】
以下に、本発明者らが行った調査内容について詳述する。
【００６３】
先ず、各種の介在物が腐食に及ぼす電気化学的な作用を調査するために、純度が９９％以上である各種の炭化物、窒化物、硫化物及び酸化物の焼結体を用いて、脱気した２５℃の「５％食塩＋０．５％酢酸」水溶液中で電気化学試験を行った。ここで、上記の「炭化物」の焼結体には、単独の元素の炭化物（例えば、「Ｎｂ炭化物」）の焼結体だけではなく、２種以上の元素の複合炭化物（例えば、ＮｂとＺｒの複合炭化物（「Ｎｂ−Ｚｒ炭化物）の焼結体も含む。窒化物、硫化物及び酸化物の焼結体についても同様である。
【００６４】
その結果、Ｎｂを単独で含む、又は、ＮｂとＺｒを複合して含む、炭化物、窒化物、硫化物及び酸化物は、表層に不導態皮膜を形成してそれ自身はほとんど溶出しないが、皮膜が強力なｎ型半導体として働いてプラスの電荷を蓄積し、隣接するＦｅのアノード溶解を促進する作用を有することが明らかになった。
【００６５】
そこで、次に、後述の実施例で用いた表１に示すＮｂ又は、ＮｂとＺｒとを含有する種々の化学組成の低合金鋼について、Ｎｂ系介在物（つまり、質量％で、Ｎｂを１０％以上含有し、残部はＴｉ、Ｃ、Ｎ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、ＯやＳ等からなる複合介在物）及びＮｂ−Ｚｒ系介在物（つまり、質量％で、Ｎｂ及びＺｒをそれぞれ５％以上含有し、残部はＴｉ、Ｃ、Ｎ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、ＯやＳ等からなる複合介在物）が孔食の発生に及ぼす影響について詳細に調査した。
【００６６】
すなわち、表１に示す各鋼について、１辺が１０ｍｍの立方体状の試験片を採取して、その立方体の６面のうち５面をシリコン樹脂にてシールし、残った１面を鏡面研磨して、Ｎｂ系介在物及びＮｂ−Ｚｒ系介在物を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。次いで、上述のＳＥＭ観察に供した６面のうち５面をシリコン樹脂にてシールした立方体状の試験片を、脱気した２５℃の「５％食塩＋０．５％酢酸」水溶液中に２４時間〜７２０時間浸漬し、孔食の発生状況を観察した。
【００６７】
その結果、微細なＮｂ系介在物又は微細なＮｂ−Ｚｒ系介在物が均一に分散した鋼では、これらの介在物が孔食を抑制する効果を有していた。これは均一に分散した微細な上記のＮｂ系介在物及びＮｂ−Ｚｒ系介在物が試験片全体のアノード溶解を均一化し、局所的なアノード溶解、すなわち孔食の成長を抑制することによる。
【００６８】
一方、粗大なＮｂ系介在物又は粗大なＮｂ−Ｚｒ系介在物を含有する鋼では、これらの粗大介在物を起点とした孔食が発生した。これは、上記の粗大な介在物に隣接した部分の素地のアノード溶解が促進され、ここから孔食へ進展することによる。
【００６９】
上記の結果を踏まえて更に検討を行ったところ、孔食の発生を抑制する効果や、逆に孔食の発生を促進する作用は、Ｎｂ系介在物とＮｂ−Ｚｒ系介在物の大きさだけではなく、組成にも依存することが明らかになった。
【００７０】
そこで次に、Ｎｂ系介在物の長径又はＮｂ−Ｚｒ系介在物の長径と、Ｎｂ系介在物中のＮｂ含有量（％）又はＮｂ−Ｚｒ系介在物のＮｂとＺｒの含有量（Ｎｂ（％）＋０．５Ｚｒ（％））との関係に着目して、詳細に検討した。
【００７１】
その結果、長径が１μｍ以上のＮｂ系介在物のうち、前記の （１）式を満たすものを１ｍｍ２ あたり１０個以上含む場合、又は長径が１μｍ以上のＮｂ−Ｚｒ系介在物のうち、前記の （３）式を満たすものを１ｍｍ２ あたり１０個以上含む場合には、耐孔食性が向上することが判明した。
【００７２】
また、上記のＮｂ系介在物のうち、更に前記の （２）式を満たすものが１ｍｍ２ あたり１０個以下である場合、又は上記のＮｂ−Ｚｒ系介在物のうち、更に前記の （４）式を満たすものが１ｍｍ２ あたり１０個以下である場合には、耐孔食性が一層向上することが判明した。
【００７３】
ここで、既に述べたように、介在物の「長径」は、図１においてａ１又はａ２として示すように、任意の１切断面における当該介在物の内径のうちで最大の径を指し、介在物中の質量％でのＮｂやＺｒの含有量は、図１においてｂ１又はｂ２として示すように、介在物の中心部をエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）によって組成分析して求めた値、具体的には、Ｃ、Ｎ及びＯの測定値は精度上の信頼性が低いことから、これらの元素を除いたＮｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ及びＳについて分析し、その質量比から算出した値を指す。
【００７４】
したがって、Ｎｂを含有する低合金鋼である（１）及び（２）の発明のうち、（１）の発明においては、任意の１切断面において、長径が１μｍ以上のＮｂ系介在物のうち、前記の （１）式を満たすものを１ｍｍ２ あたり１０個以上含むこととし、（２）の発明においては、任意の１切断面において、長径が１μｍ以上のＮｂ系介在物のうち、前記の （１）式を満たすものを１ｍｍ２ あたり１０個以上含み、更に、前記の （２）式を満たすものが１ｍｍ２ あたり１０個以下であることとした。
【００７５】
また、ＮｂとＺｒとを複合して含有する低合金鋼である（３）及び（４）の発明のうち、（３）の発明においては、任意の１切断面において、長径が１μｍ以上のＮｂ−Ｚｒ系介在物のうち、前記の （３）式を満たすものを１ｍｍ２ あたり１０個以上含むこととし、更に、（４）の発明においては、任意の１切断面において、長径が１μｍ以上のＮｂ−Ｚｒ系介在物のうち、前記の （３）式を満たすものを１ｍｍ２ あたり１０個以上含み、更に、前記の （４）式を満たすものが１ｍｍ２ あたり１０個以下であることとした。
【００７６】
なお、既に述べたように前記 （１）式及び （２）式におけるａＮＢの値は１以上であるが、その上限値は耐孔食性を確保する観点から１５μｍ程度とするのがよい。
【００７７】
同様に、 （３）式及び （４）式におけるａＮＺの値も１以上であるが、その上限値は耐孔食性を確保する観点から１５μｍ程度とするのがよい。
【００７８】
なお、前記 （１）式及び （２）式におけるｂＮＢの値は限りなく１００に近い値であってもよい。
【００７９】
また、前記 （３）式及び （４）式におけるｂＮＺの値は限りなく９５に近い値であってもよく、同様に、前記 （３）式及び （４）式におけるｃＮＺの値も限りなく９５に近い値であってもよい。
【００８０】
前記（Ａ）項に記載の化学組成を有する低合金鋼は、例えば、鋼材の溶製工程、鋳造工程及び加工工程を最適化することにより、上述したＮｂ系介在物及びＮｂ−Ｚｒ系介在物の形態とすることができる。
【００８１】
低合金鋼は通常、転炉又は電気炉により溶製され、合金成分の添加や、いわゆる「２次精錬」等の処理を施されてから取り鍋に移され、その後、取り鍋からタンディッシュを通じて鋳型に注がれて鋼塊となり、鋼塊は各種の加工を施されて所望形状に加工されるという製造工程を経る。
【００８２】
上記の製造工程において、（１）の発明や（３）の発明に係る低合金鋼の介在物形態とするには、例えば、下記の▲２▼及び▲３▼に示す条件とすればよく、また、（２）の発明や（４）の発明に係る低合金鋼の介在物形態とするには、例えば、下記の▲１▼〜▲３▼に示す条件とすればよい。
【００８３】
▲１▼タンデイッシュ内の溶鋼保持温度を１５２０℃以上とし、タンディッシュ中で粗大介在物を凝集浮上させて除去する、
▲２▼鋳造後の冷却速度、なかでも１５００℃から１０００℃の温度域の冷却速度を５０℃／分以上として、介在物が粗大化するのを防止して、均一に微細分散させる、
▲３▼鋳造後の総加工度を６０％以上とする。すなわち、鋳造された丸ビレット、ブルーム、スラブやインゴット等に、熱間或いは冷間での加工を施し、鋼板或いは鋼管等の所望の形状に加工するが、本発明の特徴であるＮｂ介在物及びＮｂ−Ｚｒ介在物を均一に微細分散させるために、断面減少率での総加工度を６０％以上として鋳造後の加工を施す。
【００８４】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明する。
【００８５】
【実施例】
表１〜３に示す化学組成を有する４５種の低合金鋼を転炉溶製し、各鋼に応じた２次精錬と成分調整を行ってから溶鋼を取り鍋に移し、その後タンディッシュを通じて連続鋳造により直径が２２０〜３６０ｍｍの丸ビレットとした。なお、タンディッシュ内での溶鋼保持温度をヒーターを使って種々変化させ、また、鋳造後は鋳片冷却用の水量を調節しつつビレットの表面の温度を計測し、鋳造後の冷却速度を種々変化させた。
【００８６】
上記のようにして得た丸ビレットに、通常の方法で穿孔圧延機による穿孔、マンドレルミルによる熱間圧延及びストレッチレデューサーによる寸法調整を施して継目無鋼管とした。なお、ビレットの直径と継目無鋼管の寸法を種々変化させることにより、鋳造した丸ビレットから最終の継目無鋼管までの総加工度を種々変化させた。
【００８７】
なお、表１〜３において、鋼Ａ〜１０は化学組成が本発明で規定する範囲内の本発明例の鋼であり、鋼１１〜１９は成分のいずれかが本発明で規定する含有量の範囲から外れた比較例の鋼である。
【００８８】
ここで、表１〜３における鋼Ａ〜６及び鋼１１〜１９については、鋳造後の１５００℃から１０００℃の温度域の冷却速度を５０℃／分以上とし、且つ、鋳造後の総加工度を６０％以上とした。上記の鋼Ａ〜６及び鋼１１〜１９のうち、特に、鋼Ａ〜Ｐ及び鋼１１〜１９については、タンディッシュ内の溶鋼保持温度を１５２０℃以上とした。一方、表３における鋼７〜１０については、鋳造後の冷却速度を５０℃／分未満、又は鋳造後の総加工度を６０％未満とした。
【００８９】
【表１】
【００９０】
【表２】
【００９１】
【表３】
【００９２】
このようにして得た継目無鋼管から、１辺が１０ｍｍの立方体状の試験片をそれぞれ２個ずつ切り出し、いずれか１つの面が観察面となるように樹脂に埋め込んで鏡面研磨し、ＳＥＭの倍率を５０倍又は２００倍としてＮｂ系介在物及びＮｂ−Ｚｒ系介在物の観察を各１０視野について実施し、既に述べた方法で、上記介在物の長径を測定するとともに、介在物の中心部をＥＤＸによって組成分析した。そして、各視野において、長径が１μｍ以上のＮｂ系介在物又はＮｂ−Ｚｒ系介在物のうち、前記 （１）式又は （３）式を満たすものの１ｍｍ２ あたりの個数、及び、前記 （２）式又は （４）式を満たすものの１ｍｍ２ あたりの個数を計数し、その計数した値を１０視野で平均した。
【００９３】
また、上述の継目無鋼管から３ｍｍ×１０ｍｍ×４０ｍｍの寸法の試験片を長手方向に各２個ずつ採取し、６００番エメリー紙で研磨後、腐食試験を実施して耐孔食性を調査した。
【００９４】
すなわち、上記の研磨した試験片を脱気した２５℃の「５％食塩＋０．５％酢酸」水溶液中に７２０時間浸漬し、発生した孔食の最大径を測定した。なお、発生した孔食の最大直径が１００μｍを超えると孔食を起点としたＳＳＣが発生しやすくなるので、耐孔食性の目標を、孔食の最大直径が１００μｍ以下であることとした。
【００９５】
表４及び表５に、調査結果を整理して示す。
【００９６】
【表４】
【００９７】
【表５】
【００９８】
表４及び表５から、鋼の化学組成が本発明で規定する範囲内にあり、しかも、長径が１μｍ以上のＮｂ系介在物のうち、前記の （１）式を満たすものを１ｍｍ２ あたり１０個以上含むか、長径が１μｍ以上のＮｂ−Ｚｒ系介在物のうち、前記の （３）式を満たすものを１ｍｍ２ あたり１０個以上含む試験番号１〜３２の場合には、発生した孔食の最大直径は１００μｍ以下で耐孔食性の目標を達成していた。上記の試験番号のなかでも、試験番号１〜１６の場合には、長径が１μｍ以上のＮｂ系介在物のうち、前記の （１）式を満たすものを１ｍｍ２ あたり１０個以上含み、且つ、前記の （２）式を満たすものが１ｍｍ２ あたり１０個以下であるか、長径が１μｍ以上のＮｂ−Ｚｒ系介在物のうち、下記の （３）式を満たすものを１ｍｍ２ あたり１０個以上含み、且つ、下記の （４）式を満たすものが１ｍｍ２ あたり１０個以下であり、発生した孔食の最大直径は高々５０μｍで、極めて良好な耐孔食性をを有することが明らかである。
【００９９】
これに対して、鋼の化学組成が本発明で規定する範囲内にあっても、長径が１μｍ以上のＮｂ系介在物のうち、前記の （１）式を満たすものが１ｍｍ２ あたり１０個に満たないか、長径が１μｍ以上のＮｂ−Ｚｒ系介在物のうち、前記の （３）式を満たすものが１ｍｍ２ あたり１０個に満たない試験番号３３〜３６の場合には、最大直径で１００μｍを超える２３０〜３８０μｍの孔食が発生し、耐孔食性に劣ることが明らかである。
【０１００】
また、その成分のいずれかが本発明で規定する含有量の範囲から外れた比較例の鋼１１〜１９を用いた試験番号３７〜４５の場合も、最大直径で１００μｍを超える孔食が発生し、耐孔食性に劣ることが明らかである。
【０１０１】
すなわち、Ｍｎ、Ｐ及びＳの含有量がそれぞれ本発明で規定する含有量の範囲から高めに外れた比較例の鋼１１〜１３を用いた試験番号３７〜３９の場合には、これらの合金元素が鋼材の溶出を促進して最大直径で１００μｍを超える１８０〜２６０μｍの孔食が発生し、耐孔食性に劣ることが明らかである。
【０１０２】
Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＮの含有量がそれぞれ本発明で規定する含有量の範囲から高めに外れた比較例の鋼１４〜１６及び鋼１８を用いた試験番号４０〜４２及び試験番号４４の場合には、粗大なＮｂ系介在物又はＮｂ−Ｚｒ系介在物が生成し、これらが孔食の起点となるため最大直径で１００μｍをはるかに超える４５０〜６００μｍの孔食が発生し、耐孔食性に極めて劣っていた。
【０１０３】
Ｃａの含有量が本発明で規定する含有量の範囲から高めに外れた比較例の鋼１７を用いた試験番号４３の場合には、溶解性のＣａ酸硫化物が多く生成し、これが孔食の起点となるため最大直径で１００μｍを超える２５０μｍの孔食が発生し、耐孔食性に劣っていた。
【０１０４】
更に、Ｏ（酸素）の含有量が本発明で規定する含有量の範囲から高めに外れた比較例の鋼１９を用いた試験番号４３の場合には、粗大な酸化物が残留し、これが孔食の起点となるため最大直径で１００μｍを超える２１０μｍの孔食が発生し、耐孔食性に劣っていた。
【０１０５】
【発明の効果】
本発明の低合金鋼は、介在物を起点とする孔食の発生が抑制されるため、孔食を起点とするＳＳＣを誘発することがなく、油井やガス井用のケーシングやチュービング、掘削用のドリルパイプ、ドリルカラーやサッカーロッド、更には、化学プラント用の鋼板や配管の素材として用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】介在物の長径の測定方法及び介在物中の質量％でのＮｂやＺｒの含有量を求めるためのＥＤＸによる分析箇所について説明する図である。
【符号の説明】
ａ１、ａ２：介在物の長径、
ｂ１、ｂ２：ＥＤＸで分析する介在物の中心部
【発明の属する技術分野】
本発明は、低合金鋼、なかでも腐食環境中で優れた耐孔食性を有し、そのために孔食を起点とする応力腐食割れの発生を抑えることができる低合金鋼に関する。より詳しくは、油井やガス井用のケーシングやチュービング、掘削用のドリルパイプ、ドリルカラーやサッカーロッド、更には化学プラント用の鋼板や配管の素材として好適な低合金鋼に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年のエネルギー事情の逼迫に伴い、これまでは敬遠されてきた硫化水素や炭酸ガス等の腐食性のガスを多く含む原油や天然ガスを活用せざるを得ない情勢となっている。こうした原油や天然ガスの掘削、輸送及び貯蔵には、腐食や応力腐食割れに対する抵抗性を有する鋼材や鋼管が要求される。
【０００３】
硫化水素を含む環境中での応力腐食割れは特に硫化物応力割れ（以下、ＳＳＣという）と称され、低合金鋼を油井環境で用いる場合には耐ＳＳＣ性に優れることが要求される。
【０００４】
油井やガス井の深井戸化、輸送効率の向上や低コスト化の観点から、鋼材や鋼管には更なる高強度化が求められているが、一般に高強度鋼ほどＳＳＣが発生しやすくなる。このため、高強度化と耐ＳＳＣ性を両立させる技術が種々検討されてきた。
【０００５】
その結果、耐ＳＳＣ性は鋼材自身の組織に強く依存し、ＳＳＣの防止には鋼材の組織の改善が最も効果的であることが報告されている。例えば、（イ）細粒組織とする、（ロ）高温焼戻し処理する、（ハ）マルテンサイト相を多く含有する組織とする、等が耐ＳＳＣ性の改善に有効であることが多くの文献で報告されている。
【０００６】
鋼の高強度化と上記の望ましい組織を両立させるためには、鋼にＴｉ、Ｎｂ、ＶやＭｏ、場合によっては更にＺｒ等の合金元素を含有させることが効果的である。この理由は、上述の合金元素はＣとの親和力が大きいので容易に炭化物を形成し、熱処理過程で生成した微細な合金炭化物が析出強化による高強度化に寄与するとともに、ピン止めによる細粒化や高温での焼戻しを可能とするためである。一般には、上記の各元素を０．０３〜０．０５％程度含有させれば、十分な効果が得られる。
【０００７】
一方、鋼中には不可避的に不純物元素や非金属介在物（以下、「非金属介在物」を単に「介在物」という）が存在するが、これらが過剰に含まれる場合には孔食の発生を促進し、孔食を起点としたＳＳＣが起こりやすくなる。特に、溶製量の多い厚肉鋼板や大径鋼管では、溶製過程で生じた不純物元素の偏析や粗大な介在物が耐ＳＳＣ性を大きく低下させることも少なくない。鋼中に偏析して孔食やＳＳＣを助長する不純物元素としてはＭｎ、Ｐ及びＳがよく知られており、これらの不純物元素を低減することが孔食やＳＳＣの防止に効果的である。
【０００８】
なお、介在物が孔食に及ぼす影響はステンレス鋼においては多く調べられているが、低合金鋼における調査例はほとんど無く、特許文献１に低合金鋼でも粗大なＴｉ窒化物を含有した場合には、これが孔食の発生起点となりＳＳＣを誘発することが述べられており、Ｔｉ窒化物の微細化により耐ＳＳＣ性を改善できることが指摘されている程度である。
【０００９】
しかし、昨今の鋼材や鋼管の使用される環境の過酷化と、高強度化の要求に対応するには上記の技術で十分とは言い難く、更なる耐食性能の改善が要求されている。特に、介在物の制御による孔食の防止技術は十分検討されてきたとはと言い難く、この観点からの高耐食化の技術が望まれている。
【００１０】
【特許文献１】
特開２００１−１３１６９８号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたもので、その目的は、介在物を起点とする孔食の発生を防止し、それによって孔食を起点とするＳＳＣを誘発することがない、耐孔食性に優れた低合金鋼を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、下記（１）〜（７）に示す低合金鋼にある。
【００１３】
（１）質量％で、Ｃ：０．２〜０．５５％、Ｓｉ：０．０５〜０．５％、Ｍｎ：０．１〜１．０％、Ａｌ：０．００５〜０．０５％、Ｃｒ：０．１〜１．５％、Ｍｏ：０．１〜１．０％、Ｔｉ：０．００５〜０．０３％及びＮｂ：０．００２〜０．０３％を含み、残部はＦｅ及び不純物からなり、不純物中のＰは０．０３％以下、Ｓは０．０１％以下、Ｎは０．０１％以下、Ｏ（酸素）は０．０１％以下の化学組成で、介在物として長径が１μｍ以上の下記 （１）式を満たすＮｂ系介在物を断面積１ｍｍ２ あたり１０個以上含むことを特徴とする低合金鋼。
【００１４】
ａＮＢ×ｂＮＢ≦１５０・・・ （１）。但し、上記 （１）式中におけるａＮＢはＮｂ系介在物の長径（μｍ）、ｂＮＢはＮｂ系介在物中のＮｂの含有量（質量％）である。
【００１５】
（２）質量％で、Ｃ：０．２〜０．５５％、Ｓｉ：０．０５〜０．５％、Ｍｎ：０．１〜１．０％、Ａｌ：０．００５〜０．０５％、Ｃｒ：０．１〜１．５％、Ｍｏ：０．１〜１．０％、Ｔｉ：０．００５〜０．０３％及びＮｂ：０．００２〜０．０３％を含み、残部はＦｅ及び不純物からなり、不純物中のＰは０．０３％以下、Ｓは０．０１％以下、Ｎは０．０１％以下、Ｏ（酸素）は０．０１％以下の化学組成で、介在物として長径が１μｍ以上の下記 （１）式を満たすＮｂ系介在物を断面積１ｍｍ２ あたり１０個以上含み、しかも、下記の （２）式を満たすＮｂ系介在物が断面積１ｍｍ２ あたり１０個以下であることを特徴とする低合金鋼。
【００１６】
ａＮＢ×ｂＮＢ≦１５０・・・（１）、ａＮＢ×ｂＮＢ≧３００・・・（２）。但し、上記 （１）式及び （２）式中におけるａＮＢはＮｂ系介在物の長径（μｍ）、ｂＮＢはＮｂ系介在物中のＮｂの含有量（質量％）である。
【００１７】
（３）質量％で、Ｃ：０．２〜０．５５％、Ｓｉ：０．０５〜０．５％、Ｍｎ：０．１〜１．０％、Ａｌ：０．００５〜０．０５％、Ｃｒ：０．１〜１．５％、Ｍｏ：０．１〜１．０％、Ｔｉ：０．００５〜０．０３％、Ｎｂ：０．００２〜０．０３％及びＺｒ：０．００５〜０．０６％を含み、残部はＦｅ及び不純物からなり、不純物中のＰは０．０３％以下、Ｓはが０．０１％以下、Ｎは０．０１５％以下、Ｏ（酸素）は０．０１％以下の化学組成で、介在物として長径が１μｍ以上の下記 （３）式を満たすＮｂ−Ｚｒ系介在物を断面積１ｍｍ２ あたり１０個以上含むことを特徴とする低合金鋼。
【００１８】
ａＮＺ×（ｂＮＺ＋０．５ｃＮＺ）≦１５０・・・ （３）。但し、上記 （３）式中におけるａＮＺはＮｂ−Ｚｒ系介在物の長径（μｍ）、ｂＮＺはＮｂ−Ｚｒ系介在物中のＮｂの含有量（質量％）、ｃＮＺはＮｂ−Ｚｒ系介在物中のＺｒの含有量（質量％）である。
【００１９】
（４）質量％で、Ｃ：０．２〜０．５５％、Ｓｉ：０．０５〜０．５％、Ｍｎ：０．１〜１．０％、Ａｌ：０．００５〜０．０５％、Ｃｒ：０．１〜１．５％、Ｍｏ：０．１〜１．０％、Ｔｉ：０．００５〜０．０３％、Ｎｂ：０．００２〜０．０３％及びＺｒ：０．００５〜０．０６％を含み、残部はＦｅ及び不純物からなり、不純物中のＰは０．０３％以下、Ｓは０．０１％以下、Ｎは０．０１％以下、Ｏ（酸素）は０．０１％以下の化学組成で、介在物として長径が１μｍ以上の下記 （３）式を満たすＮｂ−Ｚｒ系介在物を断面積１ｍｍ２ あたり１０個以上含み、しかも、下記の （４）式を満たすＮｂ−Ｚｒ系介在物が断面積１ｍｍ２ あたり１０個以下であることを特徴とする低合金鋼。
【００２０】
ａＮＺ×（ｂＮＺ＋０．５ｃＮＺ）≦１５０・・・ （３）、ａＮＺ×（ｂＮＺ＋０．５ｃＮＺ）≧３００・・・ （４）。但し、上記 （３）式及び （４）式中におけるａＮＺはＮｂ−Ｚｒ系介在物の長径（μｍ）、ｂＮＺはＮｂ−Ｚｒ系介在物中のＮｂの含有量（質量％）、ｃＮＺはＮｂ−Ｚｒ系介在物中のＺｒの含有量（質量％）である。
【００２１】
（５）Ｆｅの一部に代えて、質量％で、０．０３〜０．５％のＶを含有することを特徴とする上記（１）から（４）までのいずれかに記載の低合金鋼。
【００２２】
（６）Ｆｅの一部に代えて、質量％で、０．０００１〜０．００３％のＢを含有することを特徴とする上記（１）から（５）までのいずれかに記載の低合金鋼。
【００２３】
（７）Ｆｅの一部に代えて、質量％で、０．０００３〜０．００５％のＣａを含有することを特徴とする上記（１）から（６）までのいずれかに記載の低合金鋼。
【００２４】
以下、上記の（１）〜（７）の低合金鋼に係る発明をそれぞれ（１）〜（７）の発明という。
【００２５】
ここで、（１）及び（２）の発明でいう「Ｎｂ系介在物」とは、質量％で、Ｎｂを１０％以上含有し、残部はＴｉ、Ｃ、Ｎ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｏ（酸素）やＳ等からなる複合介在物を指す。したがって、前記のｂＮＢの値は１０以上であり、また、その定義から明らかなように、前記のａＮＢの値は１以上である。
【００２６】
また、（３）及び（４）の発明でいう「Ｎｂ−Ｚｒ系介在物」とは、質量％で、Ｎｂ及びＺｒをそれぞれ５％以上含有し、残部はＴｉ、Ｃ、Ｎ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｏ（酸素）やＳ等からなる複合介在物を指す。したがって、前記のｂＮＺとｃＮＺの値はそれぞれ５以上である。また、その定義から明らかなように、前記のａＮＺの値は１以上である。
【００２７】
ここで、介在物の「長径」とは、図１においてａ１又はａ２として示すように、任意の１切断面における当該介在物の内径のうちで最大の径をいう。
【００２８】
また、介在物中の質量％でのＮｂやＺｒの含有量は、図１においてｂ１又はｂ２として示すように、介在物の中心部をエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）によって組成分析して求めた値をいう。具体的には、Ｃ、Ｎ及びＯ（酸素）の測定値は精度上の信頼性が低いことから、これらの元素を除いたＮｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ及びＳについて分析し、その質量比から算出した。
【００２９】
なお、本発明でいう「介在物」は、ＪＩＳ Ｇ ０２０２に記載されている「鋼の凝固過程において鋼中に析出又は巻き込まれる非金属性の介在物」を指し、例えば、長径が（でよいですか）１００ｎｍ以下のような、焼入れした鋼を焼戻しする際に析出する微細な炭化物や窒化物は含まない。
【００３０】
本発明者らは、前記した課題を達成するために、種々の介在物が低合金鋼の孔食に及ぼす影響を詳細に調査した。その結果、鋼中に不可避的に存在するＮｂ系介在物、又はＮｂ−Ｚｒ系介在物が孔食に強く影響することを初めて見出した。
【００３１】
すなわち、先にも述べたとおり、従来、Ｎｂ及びＺｒは、熱処理過程で１００ｎｍ以下の微細な合金炭化物として析出させ、析出強化や細粒化のための元素として用いられてきた。しかし、一方では、ＮｂやＺｒの一部は溶製段階で不可避的に生成する介在物中に濃化する場合があるのに、こうした介在物の影響について詳細に調べた例は今までに無かった。そこで、本発明者らは、詳しくは後述するが、Ｎｂ及びＺｒを含有する鋼の孔食発生に及ぼす冶金的因子を調査し、下記（ａ）及び（ｂ）の作用により、Ｎｂ系介在物及びＮｂ−Ｚｒ系介在物が耐孔食性に強く影響することを見出したのである。
【００３２】
（ａ）微細なＮｂ系介在物又はＮｂ−Ｚｒ系介在物の均一分散によって、孔食の発生が抑止される。
【００３３】
（ｂ）粗大なＮｂ系介在物又はＮｂ−Ｚｒ系介在物は、孔食の起点となって耐孔食性を低下させる場合があるので、こうした介在物を排除することによって更に孔食の発生が抑止される。
【００３４】
したがって、上記（ａ）と（ｂ）の理由から、Ｎｂ系又はＮｂ−Ｚｒ系の微細介在物を均一分散させれば耐孔食性が向上し、上記のＮｂ系又はＮｂ−Ｚｒ系の微細介在物の均一分散に加えて、Ｎｂ系及びＮｂ−Ｚｒ系の粗大介在物の生成を防止することによって耐孔食性を一層向上できることが明らかになった。
【００３５】
なお、従来の鋼材及び鋼管の製造方法では、上に述べたようなＮｂ系介在物又はＮｂ−Ｚｒ系介在物の微細化や、粗大なＮｂ系介在物や粗大なＮｂ−Ｚｒ系介在物の除去を達成することはできなかった。そこで、本発明者らは望ましい介在物形態を安定して得るための製造方法について種々検討した。その結果、例えば、鋼材の溶製工程、鋳造工程及び加工工程を最適化することにより、Ｎｂ系介在物及びＮｂ−Ｚｒ系介在物の形態を制御することが可能であることを見出した。
【００３６】
すなわち、例えば、
▲１▼タンデイッシュ内の溶鋼保持温度、
▲２▼鋳造後の冷却速度、
▲３▼鋳造後の総加工度、
に関して、これらを適正化して組み合わせることにより、従来なし得なかったＮｂ系介在物やＮｂ−Ｚｒ系介在物を均一に微細分散させた耐孔食性に優れた低合金鋼或いは更にＮｂ系及びＮｂ−Ｚｒ系の粗大介在物の生成を防止した耐孔食性に極めて優れた低合金鋼が得られることが明らかになった。
【００３７】
前記の（１）〜（７）の発明は、上記の知見に基づいて完成されたものである。
【００３８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の各要件について詳しく説明する。
（Ａ）鋼の化学組成
先ず、本発明の低合金鋼における化学組成とその限定理由について述べる。なお、以下の説明において、各元素の含有量の「％」表示は「質量％」を意味する。
【００３９】
Ｃ：０．２〜０．５５％
Ｃは、焼入れ性を高め、強度を向上させるのに有効な元素であり、０．２％以上含有させる必要がある。しかし、その含有量が０．５５％を超えると焼割れの感受性が高くなるし、靱性も低下する。したがって、Ｃの含有量を０．２〜０．５５％とした。
【００４０】
Ｓｉ：０．０５〜０．５％
Ｓｉは、脱酸作用を有する元素であり、十分な脱酸効果を得るためには０．０５％以上含有させる必要がある。しかし、その含有量が０．５％を超えると靱性や加工性の低下を招く。したがって、Ｓｉの含有量を０．０５〜０．５％とした。Ｓｉの好ましい含有量の範囲は０．０５〜０．３５％である。
【００４１】
Ｍｎ：０．１〜１．０％
Ｍｎは、鋼の焼入れ性を高める作用を有する元素であり、この効果を得るためには０．１％以上含有させる必要がある。しかし、１．０％を超えるＭｎの含有量は、鋼材の溶出を促進して孔食を起こしやすくする。更に、Ｍｎが粒界に偏析して靱性や耐ＳＳＣ性の低下を招く。したがって、Ｍｎの含有量を０．１〜１．０％とした。Ｍｎの好ましい含有量の範囲は０．１〜０．５％である。
【００４２】
Ａｌ：０．００５〜０．０５％
Ａｌは、鋼の脱酸に必要な元素であり、含有量が０．００５％未満ではその効果が得難い。一方、０．０５％を超えて含有させてもその効果は飽和し、かつ粗大なＡｌ系酸化物が多く生成して靱性を低下させる等の問題が生じる。このため、Ａｌの含有量を０．００５〜０．０５％とした。なお、本明細書でいうＡｌとは所謂「ｓｏｌ．Ａｌ（酸可溶Ａｌ）」のことを指す。
【００４３】
Ｃｒ：０．１〜１．５％
Ｃｒは、焼入れ性を上げるとともに焼戻し軟化抵抗を高めて高温焼戻しを可能にし、耐ＳＳＣ性を向上させる作用を有する。この効果を得るためにはＣｒの含有量は０．１％以上とする必要がある。一方、Ｃｒを１．５％を超えて含有させても前記の効果は飽和してコストが嵩むばかりである。したがって、Ｃｒの含有量を０．１〜１．５％とした。
【００４４】
Ｍｏ：０．１〜１．０％
Ｍｏは、焼入れ性を向上させるとともに、焼戻し軟化抵抗を高めて高温焼戻しを可能にし、耐ＳＳＣ性を高める作用を有する。しかし、その含有量が０．１％未満では十分な効果が得られない。一方、Ｍｏを１．０％を超えて含有させてもその効果は飽和し、コストが嵩むばかりである。したがって、Ｍｏの含有量を０．１〜１．０％とした。
【００４５】
Ｔｉ：０．００５〜０．０３％
Ｔｉは、鋼中の不純物であるＮ（窒素）を窒化物として固定する。これにより結晶粒微細化や析出強化による高強度化に効果的である。更に、Ｂを含有させた鋼では、Ｂ窒化物の生成を抑制してＢによる焼入れ性向上を助長する作用を有する。これらの効果を得るにはＴｉを０．００５％以上含有させる必要がある。一方、過剰に含有させるとＮｂ系介在物或いはＮｂ−Ｚｒ系介在物中にその一部が固溶し、Ｎｂ系介在物やＮｂ−Ｚｒ系介在物の粗大化を促進し、その結果耐孔食性の低下をきたす。特に、Ｔｉの含有量が０．０３％を超えると耐孔食性の低下が著しくなる。したがって、Ｔｉの含有量を０．００５〜０．０３％とした。
【００４６】
Ｎｂ：０．００２〜０．０３％
Ｎｂは本発明において重要な元素である。Ｎｂは単独で炭窒化物を形成するか、Ｔｉ、ＺｒやＡｌとともに複合炭窒化物を形成し、ピン止め効果によって組織を微細化して、靱性や耐ＳＳＣ性を向上させる。また、微細なＮｂ系介在物として鋼中に均一分散させた場合には、後述するように耐孔食性を高める働きをする。こうした効果を得るためには、Ｎｂを０．００２％以上含有させる必要がある。しかし、Ｎｂを０．０３％を超えて含有させると、後述のように粗大なＮｂ系介在物を多く形成するので耐孔食性の低下が著しくなる。したがって、Ｎｂの含有量を０．００２〜０．０３％とした。
【００４７】
本発明においては、不純物元素としてのＰ、Ｓ、Ｎ及びＯ（酸素）については、その含有量を下記のとおり規定する。
【００４８】
Ｐ：０．０３％以下
Ｐは不純物として鋼中に不可避的に存在し、活性溶解して耐孔食性を低めたり、粒界に偏析して靱性や耐ＳＳＣ性を劣化させる。特に、その含有量が０．０３％を超えると、耐孔食性、靱性や耐ＳＳＣ性の低下が顕著となる。したがって、Ｐは不純物として混入するとしてもその含有量は０．０３％以下にする必要がある。なお、Ｐの含有量はできるだけ低くすることが望ましい。
【００４９】
Ｓ：０．０１％以下
ＳもＰと同様に不純物として鋼中に不可避的に存在し、溶解しやすいＭｎ系硫化物を多く生成することによって耐孔食性や耐ＳＳＣ性を低下させる。特に、Ｓの含有量が０．０１％を超えると、耐孔食性や耐ＳＳＣ性の低下が著しくなる。したがって、Ｓは不純物として混入するとしてもその含有量は０．０１％以下にする必要がある。なお、Ｓの含有量はできるだけ低くすることが望ましい。
【００５０】
Ｎ：０．０１％以下
Ｎは不純物として鋼中に不可避的に存在し、Ｎｂ系介在物或いはＮｂ−Ｚｒ系介在物中に濃化してこれらの介在物を粗大化させ、耐孔食性を低下させる。特に、その含有量が０．０１％を超えると耐孔食性の低下が顕著になる。したがって、Ｎは不純物として混入するとしてもその含有量は０．０１％以下にする必要がある。なお、Ｎの含有量はできるだけ低くすることが望ましい。
【００５１】
Ｏ（酸素）：０．０１％以下
ＯはＮと同様に不純物として鋼中に不可避的に存在し、過剰に含有されると粗大な酸化物を形成して耐孔食性を低下させる。特に、その含有量が０．０１％を超えると耐孔食性の低下が著しくなる。したがって、Ｏは不純物として混入するとしてもその含有量は０．０１％以下にする必要がある。なお、Ｏの含有量はできるだけ低くすることが望ましい。
【００５２】
前記（１）及び（２）の発明に係る低合金鋼の化学組成は、上記のＣからＯまでの成分を含有し、残部がＦｅ及び不純物からなるものである。
【００５３】
前記（３）及び（４）の発明に係る低合金鋼の化学組成は、ピン止め効果による結晶粒の微細化、鋼中不純物であるＮの固定によるＢの焼入れ性向上効果の助長やＮｂ−Ｚｒ系介在物の微細分散による耐孔食性の向上を目的として、それぞれ上記（１）及び（２）の発明の鋼のＦｅの一部に代えて、次に述べる量のＺｒを含有させたものである。
【００５４】
Ｚｒ：０．００５〜０．０６％
Ｚｒは添加しなくてもよい。添加すれば、単独で炭窒化物を形成するか、又はＮｂ、ＴｉやＡｌとともに複合炭窒化物を生成し、Ｎｂと同様にピン止め効果による細粒化効果を有する。また、ＮｂよりもＮとの親和力が大きく窒化物生成能が強いことから、鋼中の不純物であるＮを窒化物として固定し、Ｂによる焼入れ性向上効果を助長する作用も有する。更には、後述するように、Ｎｂと複合して含有させた場合にはＮｂ−Ｚｒ系介在物を形成し、このＮｂ−Ｚｒ系介在物を均一に微細分散させることにより耐孔食性を高めることができる。これらの効果を確実に得るには、Ｚｒは０．００５％以上の含有量とすることが好ましい。一方、Ｚｒを過剰に含有させると後述のように粗大なＮｂ−Ｚｒ系介在物を形成し、これが孔食の起点となって耐孔食性の低下をきたす。特に、その含有量が０．０６％を超えると耐孔食性の低下が著しくなる。したがって、添加する場合のＺｒの含有量は、０．００５〜０．０６％とするのがよい。
【００５５】
前記（５）の発明に係る低合金鋼の化学組成は、高温焼戻しを可能にして靱性や耐ＳＳＣ性を高めることを目的として、上記（１）から（４）までのいずれかの発明の鋼のＦｅの一部に代えて、次に述べる量のＶを含有させたものである。
【００５６】
Ｖ：０．０３〜０．５％
Ｖは添加しなくてもよい。添加すれば、焼戻し時に微細な炭化物として析出して焼戻し軟化抵抗を高め、高温焼戻しを可能にして靱性や耐ＳＳＣ性を改善する作用をする。この効果を得るには、Ｖは０．０３％以上の含有量とすることが好ましい。一方、Ｖを０．５％を超えて含有させても上記の効果は飽和するのでコストが嵩むばかりである。したがって、添加する場合のＶの含有量は、０．０３〜０．５％とするのがよい。
【００５７】
前記（６）の発明に係る低合金鋼の化学組成は、鋼の焼入れ性を高めることを目的として、上記（１）から（５）までのいずれかの発明の鋼のＦｅの一部に代えて、次に述べる量のＢを含有させたものである。
【００５８】
Ｂ：０．０００１〜０．００５％
Ｂは添加しなくてもよい。添加すれば、微量で鋼の焼入れ性を向上させる作用を有する。この効果を得るには、Ｂは０．０００１％以上の含有量とすることが好ましい。一方、Ｂを０．００５％を超えて含有させてもその効果は飽和するのでコストが嵩むばかりである。したがって、添加する場合のＢの含有量は、０．０００１〜０．００５％とするのがよく、０．０００１〜０．００３％とすれば一層よい。
【００５９】
前記（７）の発明に係る低合金鋼の化学組成は、連続鋳造時のノズル閉塞を防止することを目的として、上記（１）から（６）までのいずれかの発明の鋼のＦｅの一部に代えて、次に述べる量のＣａを含有させたものである。
【００６０】
Ｃａ：０．０００３〜０．００５％
Ｃａは添加しなくてもよい。添加すれば、粗大なＡｌ系介在物を微細なＡｌ−Ｃａ系酸硫化物に変え、連続鋳造時のノズル閉塞を防止する効果を有する。この効果を確実に得るには、Ｃａは０．０００３％以上の含有量とすることが好ましい。一方、Ｃａの含有量が０．００５％を超えると、粗大なＡｌ−Ｃａ系酸硫化物が生成して耐孔食性の低下を招く。したがって、添加する場合のＣａの含有量は、０．０００３〜０．００５％とするのがよい。
（Ｂ）介在物
Ｎｂを含有する鋼及びＮｂとＺｒとを複合して含有する鋼にはそれぞれ、Ｎｂが固溶した介在物及び、ＮｂとＺｒとが固溶した介在物が不可避的に存在する。
【００６１】
本発明者らは、Ｎｂが固溶した介在物及び、ＮｂとＺｒとが固溶した介在物が孔食に及ぼす影響を詳細に調査し、既に述べた（ａ）及び（ｂ）の知見を得た。
【００６２】
以下に、本発明者らが行った調査内容について詳述する。
【００６３】
先ず、各種の介在物が腐食に及ぼす電気化学的な作用を調査するために、純度が９９％以上である各種の炭化物、窒化物、硫化物及び酸化物の焼結体を用いて、脱気した２５℃の「５％食塩＋０．５％酢酸」水溶液中で電気化学試験を行った。ここで、上記の「炭化物」の焼結体には、単独の元素の炭化物（例えば、「Ｎｂ炭化物」）の焼結体だけではなく、２種以上の元素の複合炭化物（例えば、ＮｂとＺｒの複合炭化物（「Ｎｂ−Ｚｒ炭化物）の焼結体も含む。窒化物、硫化物及び酸化物の焼結体についても同様である。
【００６４】
その結果、Ｎｂを単独で含む、又は、ＮｂとＺｒを複合して含む、炭化物、窒化物、硫化物及び酸化物は、表層に不導態皮膜を形成してそれ自身はほとんど溶出しないが、皮膜が強力なｎ型半導体として働いてプラスの電荷を蓄積し、隣接するＦｅのアノード溶解を促進する作用を有することが明らかになった。
【００６５】
そこで、次に、後述の実施例で用いた表１に示すＮｂ又は、ＮｂとＺｒとを含有する種々の化学組成の低合金鋼について、Ｎｂ系介在物（つまり、質量％で、Ｎｂを１０％以上含有し、残部はＴｉ、Ｃ、Ｎ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、ＯやＳ等からなる複合介在物）及びＮｂ−Ｚｒ系介在物（つまり、質量％で、Ｎｂ及びＺｒをそれぞれ５％以上含有し、残部はＴｉ、Ｃ、Ｎ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、ＯやＳ等からなる複合介在物）が孔食の発生に及ぼす影響について詳細に調査した。
【００６６】
すなわち、表１に示す各鋼について、１辺が１０ｍｍの立方体状の試験片を採取して、その立方体の６面のうち５面をシリコン樹脂にてシールし、残った１面を鏡面研磨して、Ｎｂ系介在物及びＮｂ−Ｚｒ系介在物を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。次いで、上述のＳＥＭ観察に供した６面のうち５面をシリコン樹脂にてシールした立方体状の試験片を、脱気した２５℃の「５％食塩＋０．５％酢酸」水溶液中に２４時間〜７２０時間浸漬し、孔食の発生状況を観察した。
【００６７】
その結果、微細なＮｂ系介在物又は微細なＮｂ−Ｚｒ系介在物が均一に分散した鋼では、これらの介在物が孔食を抑制する効果を有していた。これは均一に分散した微細な上記のＮｂ系介在物及びＮｂ−Ｚｒ系介在物が試験片全体のアノード溶解を均一化し、局所的なアノード溶解、すなわち孔食の成長を抑制することによる。
【００６８】
一方、粗大なＮｂ系介在物又は粗大なＮｂ−Ｚｒ系介在物を含有する鋼では、これらの粗大介在物を起点とした孔食が発生した。これは、上記の粗大な介在物に隣接した部分の素地のアノード溶解が促進され、ここから孔食へ進展することによる。
【００６９】
上記の結果を踏まえて更に検討を行ったところ、孔食の発生を抑制する効果や、逆に孔食の発生を促進する作用は、Ｎｂ系介在物とＮｂ−Ｚｒ系介在物の大きさだけではなく、組成にも依存することが明らかになった。
【００７０】
そこで次に、Ｎｂ系介在物の長径又はＮｂ−Ｚｒ系介在物の長径と、Ｎｂ系介在物中のＮｂ含有量（％）又はＮｂ−Ｚｒ系介在物のＮｂとＺｒの含有量（Ｎｂ（％）＋０．５Ｚｒ（％））との関係に着目して、詳細に検討した。
【００７１】
その結果、長径が１μｍ以上のＮｂ系介在物のうち、前記の （１）式を満たすものを１ｍｍ２ あたり１０個以上含む場合、又は長径が１μｍ以上のＮｂ−Ｚｒ系介在物のうち、前記の （３）式を満たすものを１ｍｍ２ あたり１０個以上含む場合には、耐孔食性が向上することが判明した。
【００７２】
また、上記のＮｂ系介在物のうち、更に前記の （２）式を満たすものが１ｍｍ２ あたり１０個以下である場合、又は上記のＮｂ−Ｚｒ系介在物のうち、更に前記の （４）式を満たすものが１ｍｍ２ あたり１０個以下である場合には、耐孔食性が一層向上することが判明した。
【００７３】
ここで、既に述べたように、介在物の「長径」は、図１においてａ１又はａ２として示すように、任意の１切断面における当該介在物の内径のうちで最大の径を指し、介在物中の質量％でのＮｂやＺｒの含有量は、図１においてｂ１又はｂ２として示すように、介在物の中心部をエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）によって組成分析して求めた値、具体的には、Ｃ、Ｎ及びＯの測定値は精度上の信頼性が低いことから、これらの元素を除いたＮｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ及びＳについて分析し、その質量比から算出した値を指す。
【００７４】
したがって、Ｎｂを含有する低合金鋼である（１）及び（２）の発明のうち、（１）の発明においては、任意の１切断面において、長径が１μｍ以上のＮｂ系介在物のうち、前記の （１）式を満たすものを１ｍｍ２ あたり１０個以上含むこととし、（２）の発明においては、任意の１切断面において、長径が１μｍ以上のＮｂ系介在物のうち、前記の （１）式を満たすものを１ｍｍ２ あたり１０個以上含み、更に、前記の （２）式を満たすものが１ｍｍ２ あたり１０個以下であることとした。
【００７５】
また、ＮｂとＺｒとを複合して含有する低合金鋼である（３）及び（４）の発明のうち、（３）の発明においては、任意の１切断面において、長径が１μｍ以上のＮｂ−Ｚｒ系介在物のうち、前記の （３）式を満たすものを１ｍｍ２ あたり１０個以上含むこととし、更に、（４）の発明においては、任意の１切断面において、長径が１μｍ以上のＮｂ−Ｚｒ系介在物のうち、前記の （３）式を満たすものを１ｍｍ２ あたり１０個以上含み、更に、前記の （４）式を満たすものが１ｍｍ２ あたり１０個以下であることとした。
【００７６】
なお、既に述べたように前記 （１）式及び （２）式におけるａＮＢの値は１以上であるが、その上限値は耐孔食性を確保する観点から１５μｍ程度とするのがよい。
【００７７】
同様に、 （３）式及び （４）式におけるａＮＺの値も１以上であるが、その上限値は耐孔食性を確保する観点から１５μｍ程度とするのがよい。
【００７８】
なお、前記 （１）式及び （２）式におけるｂＮＢの値は限りなく１００に近い値であってもよい。
【００７９】
また、前記 （３）式及び （４）式におけるｂＮＺの値は限りなく９５に近い値であってもよく、同様に、前記 （３）式及び （４）式におけるｃＮＺの値も限りなく９５に近い値であってもよい。
【００８０】
前記（Ａ）項に記載の化学組成を有する低合金鋼は、例えば、鋼材の溶製工程、鋳造工程及び加工工程を最適化することにより、上述したＮｂ系介在物及びＮｂ−Ｚｒ系介在物の形態とすることができる。
【００８１】
低合金鋼は通常、転炉又は電気炉により溶製され、合金成分の添加や、いわゆる「２次精錬」等の処理を施されてから取り鍋に移され、その後、取り鍋からタンディッシュを通じて鋳型に注がれて鋼塊となり、鋼塊は各種の加工を施されて所望形状に加工されるという製造工程を経る。
【００８２】
上記の製造工程において、（１）の発明や（３）の発明に係る低合金鋼の介在物形態とするには、例えば、下記の▲２▼及び▲３▼に示す条件とすればよく、また、（２）の発明や（４）の発明に係る低合金鋼の介在物形態とするには、例えば、下記の▲１▼〜▲３▼に示す条件とすればよい。
【００８３】
▲１▼タンデイッシュ内の溶鋼保持温度を１５２０℃以上とし、タンディッシュ中で粗大介在物を凝集浮上させて除去する、
▲２▼鋳造後の冷却速度、なかでも１５００℃から１０００℃の温度域の冷却速度を５０℃／分以上として、介在物が粗大化するのを防止して、均一に微細分散させる、
▲３▼鋳造後の総加工度を６０％以上とする。すなわち、鋳造された丸ビレット、ブルーム、スラブやインゴット等に、熱間或いは冷間での加工を施し、鋼板或いは鋼管等の所望の形状に加工するが、本発明の特徴であるＮｂ介在物及びＮｂ−Ｚｒ介在物を均一に微細分散させるために、断面減少率での総加工度を６０％以上として鋳造後の加工を施す。
【００８４】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明する。
【００８５】
【実施例】
表１〜３に示す化学組成を有する４５種の低合金鋼を転炉溶製し、各鋼に応じた２次精錬と成分調整を行ってから溶鋼を取り鍋に移し、その後タンディッシュを通じて連続鋳造により直径が２２０〜３６０ｍｍの丸ビレットとした。なお、タンディッシュ内での溶鋼保持温度をヒーターを使って種々変化させ、また、鋳造後は鋳片冷却用の水量を調節しつつビレットの表面の温度を計測し、鋳造後の冷却速度を種々変化させた。
【００８６】
上記のようにして得た丸ビレットに、通常の方法で穿孔圧延機による穿孔、マンドレルミルによる熱間圧延及びストレッチレデューサーによる寸法調整を施して継目無鋼管とした。なお、ビレットの直径と継目無鋼管の寸法を種々変化させることにより、鋳造した丸ビレットから最終の継目無鋼管までの総加工度を種々変化させた。
【００８７】
なお、表１〜３において、鋼Ａ〜１０は化学組成が本発明で規定する範囲内の本発明例の鋼であり、鋼１１〜１９は成分のいずれかが本発明で規定する含有量の範囲から外れた比較例の鋼である。
【００８８】
ここで、表１〜３における鋼Ａ〜６及び鋼１１〜１９については、鋳造後の１５００℃から１０００℃の温度域の冷却速度を５０℃／分以上とし、且つ、鋳造後の総加工度を６０％以上とした。上記の鋼Ａ〜６及び鋼１１〜１９のうち、特に、鋼Ａ〜Ｐ及び鋼１１〜１９については、タンディッシュ内の溶鋼保持温度を１５２０℃以上とした。一方、表３における鋼７〜１０については、鋳造後の冷却速度を５０℃／分未満、又は鋳造後の総加工度を６０％未満とした。
【００８９】
【表１】
【表２】
【表３】
このようにして得た継目無鋼管から、１辺が１０ｍｍの立方体状の試験片をそれぞれ２個ずつ切り出し、いずれか１つの面が観察面となるように樹脂に埋め込んで鏡面研磨し、ＳＥＭの倍率を５０倍又は２００倍としてＮｂ系介在物及びＮｂ−Ｚｒ系介在物の観察を各１０視野について実施し、既に述べた方法で、上記介在物の長径を測定するとともに、介在物の中心部をＥＤＸによって組成分析した。そして、各視野において、長径が１μｍ以上のＮｂ系介在物又はＮｂ−Ｚｒ系介在物のうち、前記 （１）式又は （３）式を満たすものの１ｍｍ２ あたりの個数、及び、前記 （２）式又は （４）式を満たすものの１ｍｍ２ あたりの個数を計数し、その計数した値を１０視野で平均した。
【００９３】
また、上述の継目無鋼管から３ｍｍ×１０ｍｍ×４０ｍｍの寸法の試験片を長手方向に各２個ずつ採取し、６００番エメリー紙で研磨後、腐食試験を実施して耐孔食性を調査した。
【００９４】
すなわち、上記の研磨した試験片を脱気した２５℃の「５％食塩＋０．５％酢酸」水溶液中に７２０時間浸漬し、発生した孔食の最大径を測定した。なお、発生した孔食の最大直径が１００μｍを超えると孔食を起点としたＳＳＣが発生しやすくなるので、耐孔食性の目標を、孔食の最大直径が１００μｍ以下であることとした。
【００９５】
表４及び表５に、調査結果を整理して示す。
【００９６】
【表４】
【表５】
表４及び表５から、鋼の化学組成が本発明で規定する範囲内にあり、しかも、長径が１μｍ以上のＮｂ系介在物のうち、前記の （１）式を満たすものを１ｍｍ２ あたり１０個以上含むか、長径が１μｍ以上のＮｂ−Ｚｒ系介在物のうち、前記の （３）式を満たすものを１ｍｍ２ あたり１０個以上含む試験番号１〜３２の場合には、発生した孔食の最大直径は１００μｍ以下で耐孔食性の目標を達成していた。上記の試験番号のなかでも、試験番号１〜１６の場合には、長径が１μｍ以上のＮｂ系介在物のうち、前記の （１）式を満たすものを１ｍｍ２ あたり１０個以上含み、且つ、前記の （２）式を満たすものが１ｍｍ２ あたり１０個以下であるか、長径が１μｍ以上のＮｂ−Ｚｒ系介在物のうち、下記の （３）式を満たすものを１ｍｍ２ あたり１０個以上含み、且つ、下記の （４）式を満たすものが１ｍｍ２ あたり１０個以下であり、発生した孔食の最大直径は高々５０μｍで、極めて良好な耐孔食性をを有することが明らかである。
【００９９】
これに対して、鋼の化学組成が本発明で規定する範囲内にあっても、長径が１μｍ以上のＮｂ系介在物のうち、前記の （１）式を満たすものが１ｍｍ２ あたり１０個に満たないか、長径が１μｍ以上のＮｂ−Ｚｒ系介在物のうち、前記の （３）式を満たすものが１ｍｍ２ あたり１０個に満たない試験番号３３〜３６の場合には、最大直径で１００μｍを超える２３０〜３８０μｍの孔食が発生し、耐孔食性に劣ることが明らかである。
【０１００】
また、その成分のいずれかが本発明で規定する含有量の範囲から外れた比較例の鋼１１〜１９を用いた試験番号３７〜４５の場合も、最大直径で１００μｍを超える孔食が発生し、耐孔食性に劣ることが明らかである。
【０１０１】
すなわち、Ｍｎ、Ｐ及びＳの含有量がそれぞれ本発明で規定する含有量の範囲から高めに外れた比較例の鋼１１〜１３を用いた試験番号３７〜３９の場合には、これらの合金元素が鋼材の溶出を促進して最大直径で１００μｍを超える１８０〜２６０μｍの孔食が発生し、耐孔食性に劣ることが明らかである。
【０１０２】
Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＮの含有量がそれぞれ本発明で規定する含有量の範囲から高めに外れた比較例の鋼１４〜１６及び鋼１８を用いた試験番号４０〜４２及び試験番号４４の場合には、粗大なＮｂ系介在物又はＮｂ−Ｚｒ系介在物が生成し、これらが孔食の起点となるため最大直径で１００μｍをはるかに超える４５０〜６００μｍの孔食が発生し、耐孔食性に極めて劣っていた。
【０１０３】
Ｃａの含有量が本発明で規定する含有量の範囲から高めに外れた比較例の鋼１７を用いた試験番号４３の場合には、溶解性のＣａ酸硫化物が多く生成し、これが孔食の起点となるため最大直径で１００μｍを超える２５０μｍの孔食が発生し、耐孔食性に劣っていた。
【０１０４】
更に、Ｏ（酸素）の含有量が本発明で規定する含有量の範囲から高めに外れた比較例の鋼１９を用いた試験番号４３の場合には、粗大な酸化物が残留し、これが孔食の起点となるため最大直径で１００μｍを超える２１０μｍの孔食が発生し、耐孔食性に劣っていた。
【０１０５】
【発明の効果】
本発明の低合金鋼は、介在物を起点とする孔食の発生が抑制されるため、孔食を起点とするＳＳＣを誘発することがなく、油井やガス井用のケーシングやチュービング、掘削用のドリルパイプ、ドリルカラーやサッカーロッド、更には、化学プラント用の鋼板や配管の素材として用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】介在物の長径の測定方法及び介在物中の質量％でのＮｂやＺｒの含有量を求めるためのＥＤＸによる分析箇所について説明する図である。
【符号の説明】
ａ１、ａ２：介在物の長径、
ｂ１、ｂ２：ＥＤＸで分析する介在物の中心部
Claims (7)
- 質量％で、Ｃ：０．２〜０．５５％、Ｓｉ：０．０５〜０．５％、Ｍｎ：０．１〜１．０％、Ａｌ：０．００５〜０．０５％、Ｃｒ：０．１〜１．５％、Ｍｏ：０．１〜１．０％、Ｔｉ：０．００５〜０．０３％及びＮｂ：０．００２〜０．０３％を含み、残部はＦｅ及び不純物からなり、不純物中のＰは０．０３％以下、Ｓは０．０１％以下、Ｎは０．０１％以下、Ｏ（酸素）は０．０１％以下の化学組成で、介在物として長径が１μｍ以上の下記 （１）式を満たすＮｂ系介在物を断面積１ｍｍ２ あたり１０個以上含むことを特徴とする低合金鋼。
ａＮＢ×ｂＮＢ≦１５０・・・（１）
但し、上記 （１）式中におけるａＮＢはＮｂ系介在物の長径（μｍ）、ｂＮＢはＮｂ系介在物中のＮｂの含有量（質量％）である。 - 質量％で、Ｃ：０．２〜０．５５％、Ｓｉ：０．０５〜０．５％、Ｍｎ：０．１〜１．０％、Ａｌ：０．００５〜０．０５％、Ｃｒ：０．１〜１．５％、Ｍｏ：０．１〜１．０％、Ｔｉ：０．００５〜０．０３％及びＮｂ：０．００２〜０．０３％を含み、残部はＦｅ及び不純物からなり、不純物中のＰは０．０３％以下、Ｓは０．０１％以下、Ｎは０．０１％以下、Ｏ（酸素）は０．０１％以下の化学組成で、介在物として長径が１μｍ以上の下記 （１）式を満たすＮｂ系介在物を断面積１ｍｍ２ あたり１０個以上含み、しかも、下記の （２）式を満たすＮｂ系介在物が断面積１ｍｍ２ あたり１０個以下であることを特徴とする低合金鋼。
ａＮＢ×ｂＮＢ≦１５０・・・（１）
ａＮＢ×ｂＮＢ≧３００・・・（２）
但し、上記 （１）式及び （２）式中におけるａＮＢはＮｂ系介在物の長径（μｍ）、ｂＮＢはＮｂ系介在物中のＮｂの含有量（質量％）である。 - 質量％で、Ｃ：０．２〜０．５５％、Ｓｉ：０．０５〜０．５％、Ｍｎ：０．１〜１．０％、Ａｌ：０．００５〜０．０５％、Ｃｒ：０．１〜１．５％、Ｍｏ：０．１〜１．０％、Ｔｉ：０．００５〜０．０３％、Ｎｂ：０．００２〜０．０３％及びＺｒ：０．００５〜０．０６％を含み、残部はＦｅ及び不純物からなり、不純物中のＰは０．０３％以下、Ｓはが０．０１％以下、Ｎは０．０１５％以下、Ｏ（酸素）は０．０１％以下の化学組成で、介在物として長径が１μｍ以上の下記 （３）式を満たすＮｂ−Ｚｒ系介在物を断面積１ｍｍ２ あたり１０個以上含むことを特徴とする低合金鋼。
ａＮＺ×（ｂＮＺ＋０．５ｃＮＺ）≦１５０・・・（３）
但し、上記 （３）式中におけるａＮＺはＮｂ−Ｚｒ系介在物の長径（μｍ）、ｂＮＺはＮｂ−Ｚｒ系介在物中のＮｂの含有量（質量％）、ｃＮＺはＮｂ−Ｚｒ系介在物中のＺｒの含有量（質量％）である。 - 質量％で、Ｃ：０．２〜０．５５％、Ｓｉ：０．０５〜０．５％、Ｍｎ：０．１〜１．０％、Ａｌ：０．００５〜０．０５％、Ｃｒ：０．１〜１．５％、Ｍｏ：０．１〜１．０％、Ｔｉ：０．００５〜０．０３％、Ｎｂ：０．００２〜０．０３％及びＺｒ：０．００５〜０．０６％を含み、残部はＦｅ及び不純物からなり、不純物中のＰは０．０３％以下、Ｓは０．０１％以下、Ｎは０．０１％以下、Ｏ（酸素）は０．０１％以下の化学組成で、介在物として長径が１μｍ以上の下記 （３）式を満たすＮｂ−Ｚｒ系介在物を断面積１ｍｍ２ あたり１０個以上含み、しかも、下記の （４）式を満たすＮｂ−Ｚｒ系介在物が断面積１ｍｍ２ あたり１０個以下であることを特徴とする低合金鋼。
ａＮＺ×（ｂＮＺ＋０．５ｃＮＺ）≦１５０・・・（３）
ａＮＺ×（ｂＮＺ＋０．５ｃＮＺ）≧３００・・・（４）
但し、上記 （３）式及び （４）式中におけるａＮＺはＮｂ−Ｚｒ系介在物の長径（μｍ）、ｂＮＺはＮｂ−Ｚｒ系介在物中のＮｂの含有量（質量％）、ｃＮＺはＮｂ−Ｚｒ系介在物中のＺｒの含有量（質量％）である。 - Ｆｅの一部に代えて、質量％で、０．０３〜０．５％のＶを含有することを特徴とする請求項１から４までのいずれかに記載の低合金鋼。
- Ｆｅの一部に代えて、質量％で、０．０００１〜０．００３％のＢを含有することを特徴とする請求項１から５までのいずれかに記載の低合金鋼。
- Ｆｅの一部に代えて、質量％で、０．０００３〜０．００５％のＣａを含有することを特徴とする請求項１から６までのいずれかに記載の低合金鋼。
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