JP5072285B2 - 二相ステンレス鋼 - Google Patents

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Description

本発明は、塩化物環境をはじめとする腐食環境で使用される耐食性に優れた二相ステンレス鋼に係わり、特に本発明鋼では凝固組織が微細に制御されることにより鋳鋼あるいは厚手鍛鋼または熱間圧延鋼材として良好な機械特性を提供することが可能な二相ステンレス鋼に関するものである。たとえば海水淡水化用ポンプ材料、設備機器、ケミカルタンク用材料として本発明鋼を用いることができる。
二相ステンレス鋼は一般に脆性破壊を起こさないとされるオーステナイト相に加えフェライト相を有することから、靱性はオーステナイト系ステンレス鋼に比べ一般に劣る。
靱性の低下要因としてはフェライト相の量に加え、フェライト相の凝固組織のサイズも影響する。即ち、靱性は一般に組織が微細化されているほど向上するが、二相ステンレス鋼はフェライト単相で凝固し、その凝固組織は一般に粗大なフェライト相とその粒界および粒内に微細に析出するオーステナイト相により構成されることから、特に鋳造品や厚板製品等では当該粗大フェライト相の影響がそのまま最終製品まで持ち来される。
凝固組織を微細化する手法としては鋳造中の鋳片に対して電磁撹拌をおこなう、鋳造温度の過熱度ΔTを小さく制御する、等の手法が知られているが、これらの方法は大がかりな設備を必要としたり、引き巣を誘発したりの問題を有する。これに対し、凝固核としてTiNを利用する手法があり、上記問題は少ないものの、非金属介在物を導入することによる靭性の低下を招くおそれがあるため、凝固組織微細化による効果と非金属介在物導入による弊害を詳細に検討する必要がある。
本発明者らはTiNのδ鉄に対する核作用を利用した方法に関して、以下に示す開示を行っている。特許文献1、特許文献2、特許文献3、特許文献4、特許文献5、特許文献6、特許文献7である。
ここで最初の4件の特許文献はフェライト系ステンレス鋼の、次の2件は高δフェライトを含有するオーステナイト系ステンレス鋼に関するものであり、最後の1件が二相ステンレス鋼に関するものである。
この中で、後者の3件については、特に特許文献5、特許文献7の2件は本願発明と同様の二相ステンレス鋼を含む発明に関する特許文献であるが、何れも熱間加工性向上を企図したものであり、靭性については一切考慮されていない。
また、フェライト系ステンレス鋼に関する4件の特許文献は、冷間加工性と共に靱性の向上も企図しているが、二相ステンレス鋼に関する定量値を明確にするものではない。
結局、二相ステンレス鋼に関して、本発明者が目的としている鋳鋼、厚板製品の靱性を向上させるための実現手法を明示した文献はない。
特許第3624732号公報 特許第3624804号公報 特許第3446667号公報 特許第3458831号公報 特開2002−69592号公報 特開2006−117991号公報 特開平1−100248号公報
本発明者らは二相ステンレス厚手鋼材の衝撃特性を向上させることを目的として、この鋼材の化学組成として最適なTi、N含有量そしてMg含有量の制御方法を明らかにすることを発明の課題とした。
本発明者らは
Nを0.10%以上含有する二相ステンレス鋼においてTiおよびMg添加の溶製実験、耐火物あるいはスラグからMgを還元する精錬実験により鋳塊を作成し、この鋳塊の凝固組織の観察と鋳塊に熱間圧延をおこなって得られた厚手鋼板の衝撃特性評価を繰り返した結果、本発明を得た。
その特徴は、靱性向上のためには、凝固組織の微細化をなすべくTiNの析出は必要であるが、過剰なTiNは逆に靱性を損なうこと、更に、析出の下限はNの活量係数、Ti含有量、Nの含有量との積:fN×Ti×Nによって規定される一方、上限はTi含有量、Nの含有量との積:Ti×Nによって規定され、その上下限条件で挟まれた範囲内でのみ本発明の目的が達成されるというものである。
すなわち、本発明の要旨とするところは以下の通りである。
質量%で、C:0.06%以下,Si:0.05〜3.0%,Mn:0.1〜6.0%,P:0.05%以下,S:0.010%以下,Ni:1.0〜10.0%,Cr:18〜30%,Mo:5.0%以下,Cu:3.0%以下,N:0.10〜0.40%,Al:0.001〜0.08%,Ti:0.003〜0.05%,Mg:0.0001〜0.0030%,O:0.010%以下を含有し、かつ(1)式で示すfNとTi含有量とN含有量の積:fN×Ti×Nが0.00004%2以上であり、かつTi含有量とN含有量の積:Ti×Nが0.008%2以下で、必要に応じてV:0.05〜1.0%,Nb:0.01〜0.20%、W:0.05〜3.0%,Co:0.05〜1.0%のうちの1種または2種以上を含有し残部がFeおよび不可避的不純物よりなることを特徴とする二相ステンレス鋼であり、
さらには質量%で、C:0.06%以下,Si:0.05〜3.0%,Mn:0.1〜6.0%,P:0.05%以下,S:0.0020%以下,Ni:1.0〜10.0%,Cr:18〜30%,Mo:5.0%以下,Cu:3.0%以下,N:0.10〜0.40%,Al:0.010〜0.08%,Ti:0.003〜0.05%,Mg:0.0001〜0.0030%,O:0.007%以下を含有し、かつ(1)式で示すfNとTi含有量とN含有量の積:fN×Ti×Nが0.00004%2以上であり、かつTi含有量とN含有量の積:Ti×Nが0.008%2以下で、さらにB:0.0005〜0.0050%,Ca:0.0005〜0.0050%,REM:0.005〜0.10%のうちの1種または2種以上を含有し、残部がFeおよび不可避的不純物よりなることを特徴とする熱間加工性に優れる二相ステンレス鋼であり、さらに必要に応じてV:0.05〜1.0%,Nb:0.01〜0.20%、W:0.05〜3.0%,Co:0.05〜1.0%のうちの1種または2種以上を含有することを特徴とする熱間加工性に優れた二相ステンレス鋼である。
ここでfNは下記(1)式を満たす数値である。
log10N=−0.046×Cr−0.02×Mn−0.011×Mo
+0.048×Si+0.007×Ni+0.009×Cu (1)
各元素は その含有量(%)を表す。
本発明により、塩化物環境での耐食性と今まで以上に衝撃特性に優れた二相ステンレス鋼を提供することができるようになり、たとえば海水淡水化用ポンプ材料、設備機器、ケミカルタンク用材料として本発明鋼を用いることができるなど産業上寄与するところは極めて大である。
以下に、先ず、本発明の請求項1記載の限定理由について説明する。
Cは、ステンレス鋼の耐食性を確保するために、0.06%以下の含有量に制限する。0.06%を越えて含有させるとCr炭化物が生成して、耐食性,靱性が劣化する。
Siは、脱酸のため0.05%以上添加する。しかしながら、3.0%を超えて添加すると靱性が劣化する。そのため、上限を3.0%に限定する。好ましい範囲は、0.2〜1.5%である。
Mnは、脱酸のため0.1%以上添加する。しかしながら、6.0%を超えて添加すると耐食性および靭性が劣化する。そのため、上限を6.0%に限定する。好ましい範囲は、0.2〜2.0%である。
Pは、熱間加工性および靱性を劣化させるため、0.05%以下に限定する。好ましくは、0.03%以下である。
Sは、熱間加工性、靱性および耐食性をも劣化させるため、0.010%以下に限定する。好ましくは、0.0020%以下である。
Niは、オーステナイト組織を安定にし、各種酸に対する耐食性、さらに靭性を改善するため1.0%以上含有させる。一方高価な合金であり、コストの観点より10.0%以下の含有量に制限する。
Crは、基本的な耐食性を確保するため18%以上含有させる。一方30%を超えて含有させると金属間化合物が析出しやすくなり靭性を阻害する。このためCrの含有量を18%以上30%以下とした。
Moは、ステンレス鋼の耐食性を付加的に高める非常に有効な元素であり、本発明鋼では5.0%以下の範囲で含有させる。一方非常に高価な元素であり、またCrとともに金属間化合物の析出を促進する元素であるためその上限を5.0%以下と規定した。望ましい含有量は0.5〜3.0%である。
Cuは、ステンレス鋼の酸に対する耐食性を付加的に高める元素であり、この目的のもと3.0%以下の範囲で含有させる。3.0%を越えて含有させると固溶度を超えてεCuが析出し脆化を発生するので上限を3.0%とした。望ましい含有量は0.3〜2.0%である。
Nは、オーステナイト相に固溶して強度、耐食性を高める有効な元素である。このために0.10%以上含有させる。固溶限度はCr含有量に応じて高くなるが、0.40%を越えて含有させるとCr窒化物を析出して靭性を阻害するようになるため含有量の上限を0.40%とした。好ましい含有量は0.10〜0.35%である。
Alは、鋼の脱酸のための重要な元素であり、鋼中の酸素を低減するためにSiとあわせて含有させる。Si含有量が0.3%を越える場合は添加しなくて良い場合もあるが、酸素量の低減は靭性確保のために必須であり、このために0.001%以上の含有が必要である。一方でAlはNとの親和力が比較的大きな元素であり、過剰に添加するとAlNを生じてステンレス鋼の靭性を阻害する。その程度はN含有量にも依存するが、Alが0.08%を越えると靭性低下が著しくなるためその含有量の上限を0.08%と定めた。好ましくは0.05%以下である。
Tiは、極微量で酸化物、窒化物、硫化物を形成し鋼の結晶粒を微細化する元素であり、本発明鋼では積極的に含有させる元素である。特にN含有量が高い本発明鋼においてはTiNを生成してδFeの核として作用しフェライト粒径を微細化する。この目的のためには下で述べるMgの含有とあわせて0.003%以上の含有が必要である。一方0.05%を越えて含有させるとN含有量が最も少ない場合でも粗大なTiNが生成して鋼の靭性を阻害するようになる。このためその含有量を0.003〜0.05%と定めた。鋼の凝固組織が微細化しさえすればTiの含有量は少ないほど衝撃特性確保に対して好ましく、好適な含有率は0.003〜0.020%、さらに望ましくは0.003〜0.010%である。
Mgは、鋼中に固溶するとともにMgOあるいはMgO・Al23といった酸化物として存在し、TiNが析出するための核として作用するとともに、Mgの酸化物自体がδFeの核作用を有することも考えられる。このことを通じてMg元素は少ないTi,N含有量のもとで凝固組織を微細化するために必須の元素であり、このために含有させる。Mgを含有させるためには金属Mg原料を溶鋼中にあるいは鋳型に添加しても良いし、耐火物やスラグより還元して含有させても良い。MgO・Al23は酸不溶性であり、これを含有する鋼の酸可溶性Mg含有量と全Mg含有量は異なる値を示すが、ここでは上記酸化物が凝固組織微細化に作用を及ぼしていることを鑑みて全Mg分析により含有量を求めた。凝固組織を微細化するために必要なMg含有量はTi含有量にも依存したが、少なくとも0.0001%が必要であった。一方多量に含有させると硬質な非金属介在物が増えることにより靭性を阻害する。このため0.0030%を含有量の上限とした。Mgの含有量は鋼の凝固組織が微細化しさえすれば少ないほど好ましいが、凝固組織微細化実現の安定性をあわせて考慮すると好適な含有量は0.0003〜0.0015%である。
NとTi含有量とN含有量の積:fN×Ti×Nは、δFeが晶出する前にTiNを析出させることができるかによりその下限が決定される。ここでfNはNの活量係数であり、鋼の組成に応じて(1)式の関係を満たすものである。(1)式の中に定められた元素の含有量にかかる係数は学振第19委推奨値から取ったNの活量に関する相互作用助係数である。本発明鋼ではTi含有量が非常に少ないため、TiによるN活量補正項は無視し、二相ステンレス鋼に含有されるCr,Ni,Cu,Mn,Mo,Siによる影響を考慮した(1)式を用いた。
本発明者らはTi量が0.05%以下の少量の範囲でNを0.1%以上含有する二相ステンレス鋼についてMgを0.0001〜0.0030%含有させ凝固組織の微細化条件を探索研究した。その結果、Mg含有二相ステンレス鋼において、フェライト結晶粒径を微細化できるfN×Ti×Nの下限が0.00004%2であることが判明し、0.00004%2と定めた(図1,2参照)。
一方鋼の靭性に対して非金属介在物の大きさと量がともに影響を及ぼす。厚鋼板の靭性に及ぼすTi,N量の影響を本発明者らが検討した結果、Ti×Nが大きいほど靭性を損なうというデータが得られたため(図3参照)、このことよりそのTi含有量とN含有量の積:Ti×Nを0.008%2以下と定めた。
Oは、非金属介在物の代表である酸化物を構成する重要な元素であり、過剰な含有は靭性を阻害する。また粗大なクラスター状酸化物が生成すると表面疵の原因となる。このためその含有量の上限を0.010%と定めた。好ましくは0.005%以下である。
ついで本発明の請求項2記載の限定理由について説明する。
V、Nb、Wは二相ステンレス鋼の耐食性を付加的に高めるために選択的に添加される元素である。
Vは、耐食性を高める目的のために0.05%以上含有させるが、1.0%を超えて含有させると粗大なV系炭窒化物が生成し、靱性が劣化する。そのため、上限を1.0%に限定する。添加する場合の好ましい含有量は0.1〜0.5%の範囲である。
Nbは、耐食性を高めるために0.01%以上含有させる。一方NbはVよりも強力に炭化物、窒化物を生成しやすい元素であり結晶粒成長を抑制し、鋼材を強化する作用も有する。このため過剰な添加は靭性を阻害するようになるためその含有量の上限を0.20%と定めた。添加する場合の好ましい含有率範囲は、0.05%〜0.15%である。
Wは、Moと同様にステンレス鋼の耐食性を付加的に向上させる元素であり、Nb、Vに比べて固溶度が大きい。本発明鋼において耐食性を高める目的のために0.05〜3.0%を含有させる。
Coは、鋼の耐食性と靭性を高めるために有効な元素であり、選択的に添加される。その含有量が0.05%未満であると効果が少なく、1.0%を越えて含有させると効果が飽和し、高価な元素であるためにコストに見合った効果が発揮されないようになる。そのため添加する場合の含有量を0.05〜1.0%と定めた。
更に、熱間加工性の向上を図るため本発明の請求項3記載の元素のうちSとAlおよびB,Ca,Mg,REMを下記の通り限定する。
Sは、熱間加工性に有害な元素であり、二相ステンレス鋼の熱間圧延を歩留良く製造するためには、S量を0.0020%以下とすることが必要である。このため、本請求項ではその上限を0.0020%に定める。
Alは、鋼の脱酸に加えて脱硫に対しても必要な元素であり、0.010%以上含有させることが必要である。上限については請求項1と同じく0.080%である。
B,Ca,REMは、いずれも鋼の熱間加工性を改善する元素であり、その目的で1種または2種以上添加される。B,Ca,REMいずれも過剰な添加は逆に熱間加工性および靭性を低下するためその含有量の上下限を次のように定めた。BとCaについては0.0005〜0.0050%、REMについては0.005〜0.10%である。ここでREMはLaやCe等のランタノイド系希土類元素の含有量の総和とする。
本発明の請求項4記載の限定理由は請求項2記載のものと同一である。
以下に実施例について記載する。表1に供試鋼の化学組成を示す。なお表1に記載されている成分以外はFeおよび不可避的不純物元素である。また表1に示した成分について含有量が記載されていない部分は不純物レベルであることを示す。また表中のREMはランタノイド系希土類元素を意味し、含有量はそれら元素の合計を示している。
これらの鋼は実験室の50kg真空誘導炉によりMgOるつぼ中で溶製された。Ti,Mgを添加し、鋼中の含有量を制御するとともに、一部の鋼の溶製においてはCaO−MgO−Al23−CaF2系フラックスを投入し脱酸と脱硫を促進した。フラックスの塩基度、MgO含有量、鋼のAl量を変更することにより耐火物、フラックス中のMgOを還元し鋼中のMg含有量を変更した。
このようにして溶製した鋼は厚さが約100mmの扁平鋼塊に、または2分鋳して厚さが約70mmの鋼塊に鋳造した。
上記の鋼塊から、横断面マクロ組織の観察をおこなった。マクロ組織は、表層部が柱状晶のもの(図1−a))と全面が微細な等軸晶のもの(図1−b))に区分できた。全面等軸晶凝固したものはいずれもフェライト粒径が1mm前後の微細な組織(図1−b)、図2)を呈していた。フェライト相比率をこのマクロ試料についてフェライトメーターにより測定した結果、30〜70%の範囲であった。また鋼の組成に応じて1000〜1100℃で溶体化熱処理をおこなった後、中心部よりJIS4号2mmVノッチ付きフルサイズシャルピー試験片を各10〜14本採取し室温付近20℃刻みで衝撃試験を実施し遷移温度を測定した。さらに高温延性を評価するために直径8mmの平滑丸棒試験片を鋼塊表層部より採取し、サーモレスター試験機にて高温引っ張り試験を実施した。試験片を1200℃に30秒加熱後、試験温度に降温し30s保定後20mm/sのクロスヘッド速度にて引っ張り破断し、断面収縮率(=絞り)を求めた。試験温度900℃で最も低い絞りを示すため、この温度での絞りにて結果を評価した。
上記の鋼塊の本体部分より熱間圧延用素材を加工し、成分系に応じて1100〜1250℃の温度に1〜2h加熱後、仕上温度950〜850℃の条件にて圧延し12mm厚の熱間圧延鋼板を得た。なお圧延直後の鋼材温度が800℃以上の状態より200℃以下までスプレー冷却を実施した。最終の溶体化熱処理は1000〜1100℃×20分均熱後水冷の条件で実施した。
以上の製造条件で得られた厚鋼板についてJIS4号Vノッチシャルピー試験片を圧延直角方向より各3本切り出し、破壊が圧延方向に伝播するようにVノッチを加工して、最大エネルギー500J仕様の試験機にて0℃での衝撃値を測定した。
以上の評価により得られた鋼塊のマクロ組織、鋼塊の衝撃遷移温度、900℃における絞りと厚鋼板の0℃における圧延直角方向の衝撃値を表2に示した。マクロ組織の欄の「○」は全面等軸晶の組織、「×」は表層部に柱状晶が生成した組織を示した。本発明鋼ではいずれも「○」の組織を示した。衝撃遷移温度はエネルギー遷移温度を示しており、本発明鋼塊ではいずれも0℃以下の良好な値を示した。また熱間加工性を改善した請求項3,4にかかる鋼では900℃の絞りがいずれも70%以上を示すとともに、請求項1,2の中でフラックスを用いて脱硫精錬を実施したNo.4,5,7,8の鋼も70%以上の値を示した。厚鋼板の衝撃値は本発明鋼ではおよそ300J/cm2以上の高い値を示す。この中でSが0.005%を越えるNo.2、Crが28%を越えるNo.15は例外的に300J/cm2未満の衝撃値を示しているが、これらはS,Crの衝撃特性に対する悪影響が凝固組織微細化による効果をやや上回ったためであると考えられる。いずれにせよ250J/cm2以上の良好な値を示している。
比較例ではTiとNを多く含有した場合にNo.B,Dのように凝固組織の微細化は実現されることがわかるが、この場合鋼塊の衝撃遷移温度は高く、厚鋼板の衝撃値も低い。またfN×Ti×Nが0.00004%2に満たない場合は凝固組織は微細化されず、鋼塊の衝撃遷移温度は10℃以上の高い値となった。また脱酸が不足し酸素量が0.010%を越えたNo.EではTiとMgを適切に含有させていても鋼塊のマクロ組織は粗粒であり、遷移温度も20℃と高かった。
表1および表2の結果から明らかなように本発明例においては鋼塊のマクロ組織が微細化し、良好な衝撃遷移温度を示すとともに、請求項3,4にかかる鋼では良好な高温延性を示し、さらに厚鋼板の衝撃値も250J/cm2以上の良好な値を示すことが明らかである。
以上の実施例からわかるように本発明により靱性および熱間加工性が良好な二相ステンレス鋼が得られることが明確となった。
本発明により、塩化物環境での耐食性と今まで以上に衝撃特性に優れた二相ステンレス鋼を提供することができるようになり、たとえば海水淡水化用ポンプ材料、設備機器、ケミカルタンク用材料として本発明鋼を用いることができるなど産業上寄与するところは極めて大である。
TiおよびMg複合添加による50kg鋼塊横断面マクロ組織微細化の例であり、a)はMg添加なし、b)はMg添加有りの場合を示す。 Mgを含有させた二相ステンレス鋳鋼のフェライト結晶粒径とfN×Ti×Nの関係を示す図である。 25%Cr−5%Ni−0.3%Mo−1.5%Cu−0.22%N系二相ステンレスMg添加鋼の厚鋼板(Mg含有量が約0.001%)におけるTi×N含有量と衝撃特性の関係を示す図である。

Claims (4)

  1. 質量%で、C:0.06%以下,Si:0.05〜3.0%,Mn:0.1〜6.0%,P:0.05%以下,S:0.010%以下,Ni:1.0〜10.0%,Cr:18〜30%,Mo:5.0%以下,Cu:3.0%以下,N:0.10〜0.40%,Al:0.001〜0.08%,Ti:0.003〜0.05%,Mg:0.0001〜0.0030%,O:0.010%以下を含有し、かつfNとTi含有量とN含有量の積:fN×Ti×Nが0.00004%2以上であり、かつTi含有量とN含有量の積:Ti×Nが0.008%2以下で、残部がFeおよび不可避的不純物よりなることを特徴とする二相ステンレス鋼。
    ここでfNは下記(1)式を満たす数値である。
    log10N=−0.046×Cr−0.02×Mn−0.011×Mo
    +0.048×Si+0.007×Ni+0.009×Cu (1)
    各元素は その含有量(%)を表す。
  2. 請求項1に加えてさらにV:0.05〜1.0%,Nb:0.01〜0.20%,W:0.05〜3.0%,Co:0.05〜1.0%のうちの1種または2種以上を含有することを特徴とする二相ステンレス鋼。
  3. 質量%で、C:0.06%以下,Si:0.05〜3.0%,Mn:0.1〜6.0%,P:0.05%以下,S:0.0020%以下,Ni:1.0〜10.0%,Cr:18〜30%,Mo:5.0%以下,Cu:3.0%以下,N:0.10〜0.40%,Al:0.010〜0.08%,Ti:0.003〜0.05%,Mg:0.0001〜0.0030%,O:0.010%以下を含有し、かつfNとTi含有量とN含有量の積:fN×Ti×Nが0.00004%2以上であり、かつTi含有量とN含有量の積:Ti×Nが0.008%2以下で、さらにB:0.0005〜0.0050%,Ca:0.0005〜0.0050%,REM:0.005〜0.10%のうちの1種または2種以上を含有し、残部がFeおよび不可避的不純物よりなることを特徴とする熱間加工性に優れる二相ステンレス鋼。
    ここで fNは上記(1)式の関係式を満たす数値である。
  4. 請求項3に加えてさらにV:0.05〜1.0%,Nb:0.01〜0.20%,W:0.05〜3.0%,Co:0.05〜1.0%のうちの1種または2種以上を含有することを特徴とする熱間加工性に優れる二相ステンレス鋼。
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