JP7109333B2

JP7109333B2 - 耐食性に優れた省資源型二相ステンレス鋼

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Publication number: JP7109333B2
Application number: JP2018193149A
Authority: JP
Inventors: 信二柘植; 修幸岡田
Original assignee: Nippon Steel Stainless Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Stainless Steel Corp
Priority date: 2018-10-12
Filing date: 2018-10-12
Publication date: 2022-07-29
Anticipated expiration: 2038-10-12
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Description

本発明は、塩化物を含有する常温から１５０℃程度の温度で、かつ湿潤環境となる化学工業などの用途の構造物に使用される二相ステンレス鋼にかかわるものであり、既存のオーステナイト系ステンレス鋼であるＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６Ｌを代替し、二相ステンレス鋼の高強度を生かした薄肉設計による鋼材重量低減を通じた省資源や、優れた耐食性を生かしたメンテナンス費用削減等の維持管理コストの低減に寄与するものである。

汎用の二相ステンレス鋼はＣｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｎを多量に含有するため、金属間化合物、窒化物が析出しやすいため１０００℃以上の温度で固溶化熱処理を行い、析出物を固溶させ、製造されている。ところが、最近Ｎｉ、Ｍｏ等を節減し、Ｍｎを含有させた合金元素節減型二相ステンレス鋼が開発され、金属間化合物の析出感受性が大きく低下した実用鋼が使用されるに至っている。

これらの合金元素節減型二相ステンレス鋼の材質に対して、主に影響する析出物はクロム窒化物である。クロム窒化物はＣｒとＮが結合した析出物であり、二相ステンレス鋼においては立方晶のＣｒＮまたは六方晶のＣｒ₂Ｎがフェライト粒内もしくはフェライト粒界に析出することが多い。これらのクロム窒化物が生成すると、衝撃特性を低下させるとともに、析出にともなって生成するクロム欠乏層により耐食性が低下する。

本発明者らはクロム窒化物析出と化学組成との関係を明らかにし、成分組成を制御してクロム窒化物の析出を抑制するという考え方にもとづいた材質設計により、耐食性や衝撃特性が良好な合金元素節減型二相ステンレス鋼種を発明し、開示している（特許文献１）。特にＭｎ含有量を増加することで窒化物の析出を抑制する考えが、新しい合金元素節減型二相ステンレス鋼の成分設計に反映されている。また、本発明者らはＮとの親和力のある微量のＶやＮｂを選択的に含有させることで溶接部におけるクロム窒化物の析出速度を抑制し、溶接熱影響部の耐食性を改善する考えにもとづいた微量合金設計についても特許文献１にて開示している。このような合金元素節減型二相ステンレス鋼は、高い強度を生かした薄肉設計によりコスト低下が見込める上、耐食性などの特性面でも優れていることから、既に各分野において使用されつつある。

合金元素節減型二相ステンレス鋼としては、ＳＵＳ８２１Ｌ１、３２３Ｌの２鋼種がＪＩＳに規格化され、オーステナイトステンレス鋼のＳＵＳ３０４、３１６Ｌといった汎用ステンレス鋼を代替した適用例が拡大しつつある。これらの鋼種は常温付近の塩化物イオン濃度が比較的低い環境に適しており、温度が高い湿潤環境への適用には限界がある。特に５０℃を越える温度でステンレス鋼を使用する場合、実用的な省資源型二相ステンレス鋼種を普及させるためには、耐孔食性、耐すきま腐食性、耐応力腐食割れ性に対する抵抗性を十分確保し、さらなる経済性の改善を狙った鋼種開発が必要と考えられた。

Ｓｉはステンレス鋼の強度を上昇する元素であり、特許文献３～７等にＳｉを活用した二相ステンレス鋼が開示されている。特許文献３において、Ｓｉ成分にはステンレス鋼の強度を向上させるとともにヤング率を改善する作用があることから、Ｓｉ含有量を１％超とし、ヤング率ならびに耐食性に優れた、あるいはヤング率ならびに熱間加工性に優れたＳｉ含有二相ステンレス鋼が開示されている。この発明鋼はＮｉ－ｂａｌ値を－６以下に規定することを主な手段として所望の熱間加工性を確保した鋼であること、用途として車両用とされているように常温での使用を目的としたものである。

特許文献８には、クラッド鋼用の合わせ材として用いられる二相ステンレス鋼が開示されている。クラッド合わせ材表層部に存在する最大径が５μｍ以上の大きさの酸化物系介在物中のＣａとＡｌの重量比率（Ｃａ／Ａｌ）の値が０．５～３．５となる条件の二相ステンレス鋼を合わせ材とすることで、熱間圧延まま或いは冷間圧延ままの状態で、合わせ材素材の熱間加工性とクラッド鋼の合わせ材の耐孔食性が両立できるとしている。ただし、同文献に記載のものは、５０℃以上の高温での耐孔食性の改善を目的としたものではない。また、鋼中のＳｉ含有量が１．０％を超えると靱性が劣化するとし、Ｓｉの上限を１．０％に限定している。

国際公開第２００９／１１９８９５号特開２０１２－１９７５０９号公報特公平２－９６６３号公報特公平２－９６６４号公報特公平２－９６６５号公報特公平２－９６６６号公報特公平２－３９５８３号公報特開２０１８－２８１４６号公報

梶村治彦：第２１５・２１６回西山記念技術講座、日本鉄鋼協会編、（２０１３）、１７．

本発明は、前記の背景のもと、塩化物を含有する５０～１５０℃の温度域で優れた耐食性を示す経済的な省資源型二相ステンレス鋼として、母材および溶接部の耐食性等の適用性能の改善、熱間加工性改善等の経済性にかかわる改善を図った二相ステンレス鋼を得ることを課題とした。

Ｎ量の高い鋼は本発明の目的のひとつである強度を高めようとするひとつの解ではあるが、Ｎは鋼の熱間加工性を阻害する元素であり、歩留まり高く鋼材を製造するためにはＮ量が０．２０％以下であることが好ましい。

前述のように、特許文献３～７には、Ｓｉ含有量を１％超とし、ヤング率ならびに耐食性に優れた、あるいはヤング率ならびに熱間加工性に優れたＳｉ含有二相ステンレス鋼が開示されている。本発明者らはこの発明を参考としつつ、さらに以下のような観点より、Ｓｉの上限を３．０％、Ｍｎの上限を６．０％、Ｎの上限を０．２０％と設定した上で、性能／コストが優れた鋼の合金設計の研究を行なった。

５０℃以上の湿食を模擬した環境での孔食性の評価値を得ることを目的に、耐孔食性を評価する手法としてＪＩＳＧ０５７７：２０１４に定められた孔食電位測定の試験温度を８０℃に設定して、Ａ法（１ｍｏｌ／ＬのＮａＣｌ）にて供試材母材の評価試験を実施した。この方法により、固溶化熱処理を施した二相ステンレス鋼母材試験片および溶接を模擬した熱サイクルを付与した試験片のＶ_ｃ'_１００ｖｓ．ＳＳＥ (Ｖ)を得た。ＳＳＥは飽和ＫＣｌ水溶液を電解質とする銀／塩化銀電極を基準としたことを示す。

また、ＪＩＳＧ０５９０：２００５に定められた孔食発生温度測定の試験において試験溶液をＣｌ濃度が２０００ｐｐｍのＮａＣｌ環境でｐＨを希塩酸で２．０に調整し、保持電位を０．４０Ｖvs SSEに設定して実験をおこない、供試鋼母材の孔食発生温度：ＣＰＴ１（℃）を評価した。
一般にステンレス鋼の耐孔食性は孔食指数で順位付けがおこなわれるが、種々の計算式が提案されている。孔食指数（ＰＲＥ）としては二相ステンレス鋼ではＣｒ＋３．３Ｍｏ＋１６Ｎの式で表現される場合が多く、さらにＭｎの悪影響とＷの効果を考慮してＰＲＥ_W,Mn＝Ｃｒ＋３．３（Ｍｏ＋０．５Ｗ）＋１６Ｎ－Ｍｎの式が提案されている（非特許文献１）。本発明者らはこの式を用いて、供試材の孔食指数を計算した。この耐食指数が同等の鋼種群に対して、それぞれ熱間加工性を高める目的で各種微量元素を変更した溶解実験をおこない、得られた鋼に対する孔食電位、孔食発生温度を鋼種群毎に評価した。
次いで、溶接を模擬した熱サイクルを付与した試験片の耐食性評価は前記の孔食発生温度ＣＰＴ２（℃）によって実施した。溶接試験片のＣＰＴ２は、Ｖ、Ｎｂの選択元素を適量添加することで向上する作用があることを再確認した。

熱間加工性の評価は、実験室溶解で得た鋳片より高温引っ張り試験片を採取し、９００℃で引っ張り試験をおこなって得た破断面の絞りＲＡ（％）で評価をおこなった。

本発明者らはＡｌとＣａを複合添加し、酸化物系介在物の組成を一定の範囲に制御することで、熱間加工性の改善と、５０℃以上での耐食性の確保が両立する範囲があることを知見した。
その結果、Ａｌ：０．００３～０．０５％とＣａ：０．０００３～０．００４０％を複合で含有させ、５μｍ以上の大きさの酸化物系介在物組成におけるＣａとＡｌの質量比率：（Ｃａ／Ａｌ）が（０．７－０．１５×Ｓｉ％）～３．５（ただし、Ｓｉ％は鋼中のＳｉ含有量（質量％）を意味する。）になるように制御するとともに、Ｓｉ含有量を１％超とすることにより、所望の熱間加工性（９００℃で７５％以上の絞り）を確保しつつ、耐食性（５０℃以上の高温における耐孔食性）の改善が図られることを知見し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明の要旨とするところは以下の通りである。
（１）質量％で、Ｃ：０．０３％以下、Ｓｉ：１．０～３．０％、Ｍｎ：２．０～６．０％、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．０００１～０．００３％、Ｃｒ：２０．０～２３．０％、Ｎｉ：２．０～６．０％、Ｍｏ：０～１．０％、Ｗ：０～１％、Ｃｏ：０～１．０％、Ｃｕ：０～２．０％、Ｎ：０．０８～０．２０％、Ｔｉ：０～０．０３％、Ｂ：０～０．００５０％、Ａｌ：０．００３～０．０５％、酸素：０．００１～０．００６％を含有し、さらにＣａ：０．０００３～０．００４０％、Ｍｇ：０～０．００２０％、ＲＥＭ：０～０．１０％を含有し、円相当径５μｍ以上の大きさの酸化物中のＣａとＡｌの質量比率（Ｃａ／Ａｌ）が（０．７－０．１５×Ｓｉ％）～３．５（ただし、Ｓｉ％は鋼中のＳｉ含有量（質量％）を意味する。）の範囲内の値を持ち、残部がＦｅおよび不可避的不純物よりなる耐食性と熱間加工性に優れた二相ステンレス鋼。
（２）さらに質量％で、Ｖ：０．０３～０．３％、Ｎｂ：０．００３～０．１０％の１種又は２種を含有することを特徴とする、（１）に記載の耐食性と熱間加工性に優れた二相ステンレス鋼。

本発明により得られる二相ステンレス鋼は、ＳＵＳ３０４、３１６Ｌと同等の耐食性を有し、５０℃以上の塩化物イオンを含む環境で優れた耐食性を示し、さらに経済性の高い二相ステンレス鋼材を得ることができる。その結果、本発明に係る二相ステンレス鋼は、化学工業などの用途の構造物や配管類の素材として用いることができ、かつ性能／コスト比が高く経済的な鋼材として利用できることなど産業面、環境面に寄与するところは極めて大である。

図１は、各種ステンレス鋼の酸化物の組成（Ｃａ／Ａｌ）とＳｉ含有量の適正範囲を示す図である。

以下に、先ず、本発明の請求項１記載の限定理由について説明する。特に断りのない限り、成分に関する％は質量％を表す。

Ｃは、ステンレス鋼の耐食性を確保するために、０．０３％以下の含有量に制限する。０．０３％を越えて含有させると熱間圧延時にＣｒ炭化物が生成して、耐食性、靱性が劣化する。

Ｓｉは、本発明では耐食性と強度を高めるための重要な合金元素である。このため１．０％以上含有させる。Ｓｉを１．０％以上含有させるとともに、後述の酸化物中のＣａとＡｌの質量比率（Ｃａ／Ａｌ）を調整してはじめて、５０℃以上での耐孔食性を目標まで改善することが可能となる。好ましくは、１．０％超、さらに好ましくは１．５％以上含有させるとよい。一方、３．０％を超えて添加すると靱性が劣化する。そのため、上限を３．０％以下にする。好適な含有量の範囲は１．５～２．５％である。

Ｍｎはオーステナイト相を増加させ靭性を改善する効果を有する。また窒化物析出温度ＴＮを低下させる効果を有するため本発明鋼材では添加することが好ましい。母材および溶接部の靱性のため２．０％以上含有させる。好ましくは３．０％以上にするとよい。一方、Ｍｎはステンレス鋼の耐食性を低下する元素であり、上限を６．０％以下にするとよい。好ましくは５．０％以下にするとよい。

Ｐは原料から不可避に混入する元素であり、熱間加工性および靱性を劣化させるため、できるだけ少ない方がよく、０．０５％以下に限定する。好ましくは、０．０３％以下にするとよい。Ｐを極低量に低減するには、精錬時のコストが高くなる。このため、コストの見合いよりＰ量の下限を０．００１％にするとよい。

Ｓは原料から不可避に混入する元素であり、熱間加工性、靱性および耐食性をも劣化させるため、できるだけ少ない方がよく、上限を０．００３％以下に限定する。Ｓを極低量に低減するには、精錬時のコストが高くなる。このため、コストの見合いよりＳ量の下限を０．０００１％にしてもよい。

Ｃｒは、本発明鋼の基本的な耐食性を確保するため２０．０％以上含有させる。好ましくは２０．５％以上にするとよい。一方、２３．０％を超えて含有させるとフェライト相分率が増加し靭性および溶接部の耐食性を阻害する。このためＣｒの含有量を２３．０％以下とした。好ましくは２２．５％以下にするとよい。

Ｎｉは、オーステナイト組織を安定にし、各種酸に対する耐食性、さらに靭性を改善するため２．０％以上含有させる。Ｎｉ含有量を増加することにより窒化物析出温度を低下させることが可能になる。好ましくは、２．５％以上にするとよい。一方、Ｎｉは高価な合金であり、省合金型二相ステンレス鋼を対象とした本発明鋼ではコストの観点より６．０％以下の含有量に制限する。好ましくは５．０％以下にするとよい。

Ｍｏは、ステンレス鋼の耐食性を高める非常に有効な元素であり、１．０％以下含有させても良い。添加する場合は、合金コストの観点より上限を１．０％以下の任意の値に定めて良い。

Ｗは、Ｍｏと同様にステンレス鋼の耐食性を向上させる元素であり、含有してもよい。本発明鋼において耐食性を高める目的のためには１．０％以下含有させてもよい。好ましくは０．５％以下にするとよい。添加する場合、好ましくは０．０５％以上含有するとよい。

Ｃｏは、鋼の靭性と耐食性を高めるために有効な元素であり、含有してもよい。Ｃｏは、１．０％を越えて含有させても高価な元素であるためにコストに見合った効果が発揮されないようになるため、１．０％以下含有するとよい。好ましくは０．５％以下含有するとよい。添加する場合、好ましくは０．０３以上含有することが好ましい。

Ｃｕは、ステンレス鋼の酸に対する耐食性を付加的に高める元素であり、かつ靭性を改善する作用を有するため、含有してもよい。２．０％を越えて含有させると熱間圧延後の冷却時に固溶度を超えてεＣｕが析出し脆化を発生するので２．０％以下含有するとよい。好ましくは１．５％以下含有するとよい。Ｃｕを含有する場合、０．２％以上含有させることが推奨される。

Ｎは、オーステナイト相に固溶して二相ステンレス鋼の強度、耐食性を高める有効な元素であるため、本発明鋼では０．０８％以上含有させる。好ましくは０．１０％以上にするとよい。固溶限度はＣｒ含有量に応じて高くなるが、本発明鋼においては０．２０％を越えて含有させるとＣｒ窒化物を析出して靭性および耐食性を阻害するようになるため、その含有量を０．２０％以下とした。好ましくは、０．１８％以下にするとよい。

Ｔｉは、Ｎとの間に非常に強い親和力があり、鋼中でＴｉの窒化物を形成することから含有させてもよい。このため、Ｔｉを含有させる場合は非常に少量とすることが必要になる。０．０３％を越えて含有させるとＴｉの窒化物により靱性を阻害するようになることから、その含有量を０．０３％以下にするとよい。

Ｂは、鋼の熱間加工性を改善する元素であり、必要に応じて含有させてもよい。また、Ｎとの親和力が非常に強い元素であり、多量に含有させるとＢの窒化物が析出して、靱性を阻害するようになる。このため、その含有量を０．００５０％以下にするとよい。好ましくは０．００３５％以下、さらに好ましくは０．００２５％以下にすると良い。

Ｏ（酸素）は、不可避的不純物であり、ステンレス鋼の熱間加工性、靱性、耐食性を阻害する元素であるため、できるだけ少なくすることが好ましい。そのため、Ｏ含有量は０．００６％以下にすることが好ましい。また、酸素を極端に低減するには精錬に非常に大きなコストが必要となるため、経済性を考慮し、酸素量を０．００１％以上にするとよい。

Ａｌは、鋼の脱酸および本発明鋼の熱間加工性の改善、および耐食性改善のための重要な元素であり、Ｃａとともに含有させる。この目的のために０．００３％以上含有させる必要がある。好ましくは０．００５％以上にするとよい。一方、ＡｌはＮとの親和力が比較的大きな元素であり、過剰に添加するとＡｌの窒化物を生じてステンレス鋼の靭性を阻害する。その程度はＮ含有量にも依存するが、Ａｌが０．０５％を越えると靭性低下が著しくなるためその含有量を０．０５％以下にするとよい。好ましくは０．０３％以下にするとよい。

Ｃａは本発明鋼において、熱間加工性と耐食性を改善するためにＡｌとともに０．０００３％以上含有させる。Ｃａの過剰な添加は逆に熱間加工性および靭性を低下するため、その上限は０．００４０％以下とする。

円相当径５μｍ以上の大きさの酸化物中のＣａとＡｌの質量比率（Ｃａ／Ａｌ）は本発明鋼の熱間加工性と耐食性を確保するために規定する重要な項目である。本発明者らは種々の実験室溶製鋼に対して孔食電位Ｖｃ‘１００と孔食発生温度ＣＰＴを調査し、その結果を整理した結果得られた知見であり、耐食性（５０℃以上の高温での耐孔食性）を所望の値に確保するためには、前述の鋼中Ｓｉ含有量を１．０％以上とするとともに、（Ｃａ／Ａｌ）が（０．７－０．１５×Ｓｉ％）～３．５の範囲に制御することが必要であることを実施例に示す実験結果により知見した。
図１は、実施例に示す、各種ステンレス鋼の酸化物の組成（Ｃａ／Ａｌ）とＳｉ含有量の適正範囲を示す図である。図中の記号は、図１に説明したとおりの、熱間加工性の良否、耐食性の良否、靱性の良否を意味している。
（Ｃａ／Ａｌ）の上限である３．５を越えると耐食性が所望の値を下回る。Ｃａ含有量が高い酸化物系介在物は水溶性であることから、耐食性が低下し、腐食の起点になるものと考えられる。
一方、（Ｃａ／Ａｌ）が下限である（０．７－０．１５×Ｓｉ％）を下回ると熱間加工性が所望の値を下回る結果が得られた。（Ｃａ／Ａｌ）が低下すると、鋼中のＳを硫化物（ＣａＳ）として固定する力が弱くなり、二相ステンレス鋼のフェライト／オーステナイト相界面の熱間での結合力が低下するためと推定される。また（Ｃａ／Ａｌ）が（０．７－０．１５×Ｓｉ）より低くなると耐孔食性も低くなる。その理由は必ずしも明らかではないが、硫化物として固溶したＳが熱間圧延等の工程を経る中で酸化物の周囲にＣａＳとして析出し、ＣａＳの耐食性が低いために孔食を誘発することが考えられる。
これらの結果より、円相当径５μｍ以上の大きさの酸化物中のＣａとＡｌの質量比率（Ｃａ／Ａｌ）の範囲を定めた。介在物を楕円近似し、長径ａと短径ｂを求め、√(ａｂ)を円相当径とする。介在物の大きさが小さすぎると、腐食の起点として作用しなくなることから、円相当径５μｍ以上の酸化物を対象とすることとした。

酸化物中の（Ｃａ／Ａｌ）の範囲を上記範囲とするためには、鋼中のＳｉ、Ａｌ、Ｃａ含有量を上記本発明範囲内とするとともに、精錬炉において、造滓剤（ＣａＯやＣａＦ₂、ＳｉＯ₂など）の添加などにより鋼の上にスラグを形成させ、その歩留まりを支配する脱酸精錬の状況（スラグ組成や平衡に近づけるための操業方法）を操作することにより、スラグと溶鋼の組成を平衡（脱酸平衡という）に近づくように溶鋼を撹拌し、鋼中に分散した酸化物の浮上分離を通じて酸素量を低減すると好ましい。

Ｍｇ、ＲＥＭは、いずれも鋼の熱間加工性を改善する元素であり、その目的に応じて添加される。Ｍｇ、ＲＥＭいずれも過剰な添加は逆に熱間加工性および靭性を低下するため、Ｍｇについては０．００２０％以下、ＲＥＭについては０．１０％以下含有するとよい。好ましい含有量はそれぞれ、Ｍｇ：０．０００１以上、０．００１５％以下、ＲＥＭ：０．００５以上、０．０５％以下にするとよい。ここでＲＥＭはＬａやＣｅ等のランタノイド系希土類元素の含有量の総和とする。

請求項２ではＶとＮｂの１種又は２種の含有を規定する。

Ｖは、Ｎと親和力があり、クロム窒化物の析出速度を低下する作用を有する元素であり、溶接部の耐食性を改善するため０．０３％以上含有させる。しかし、０．３％を越えて含有させるとＶの窒化物が多量に析出し、靱性を阻害するようになることから、Ｖの含有量は０．３％以下にするとよい。好ましくは０．２０％以下とすると良い。

Ｎｂは、Ｎとの親和力がＶよりも強く、クロム窒化物の析出速度をさらに低下する作用を有する元素である。このため、本発明鋼では０．００３％以上含有させる。好ましくは０．０１０％以上にするとよい。一方、Ｎｂが０．１０％を越えて含有させるとＮｂの窒化物が多量に析出し、靱性を阻害するようになることから、その含有量を０．１０％以下と定めた。好ましくは０．０８％以下にするとよい。なお、Ｎｂは高価な元素であるが、スクラップに含有されるＮｂを積極的に利用することで、ステンレス溶解原料コストを安価にすることができる。このような方法により、Ｎｂ含有鋼の溶解コストの低減を図ることが好ましい。

本発明鋼の化学組成のうち、上記記載以外の残部はＦｅおよび不可避的不純物である。

以下に実施例について記載する。表１に供試鋼の化学組成を示す。これらの鋼は実験室溶解材の鋼塊およびこれを熱間圧延したものである。実験室溶解は５０ｋｇの真空誘導炉を用いて、マグネシアるつぼ中で２５～３０ｋｇの溶解原料を溶製すると共に、鋼の脱酸材として、ＳｉおよびＡｌ原料を用いた。また、脱酸平衡を制御する目的で、ＣａＯ－Ａｌ₂Ｏ₃－ＣａＦ₂系（Ａ）もしくはＣａＯ－ＳｉＯ₂－ＣａＦ₂系（Ｂ）のフラックスを２５０～３００ｇ添加して脱酸精錬をおこなった。このようにして得られた鋼の化学組成と後に示す方法で測定した酸化物の組成（Ｃａ／Ａｌ）を表１に示した。

表１に示した成分について含有量が記載されていない部分は不可避的不純物レベルであることを示している。ＲＥＭはランタノイド系希土類元素を意味し、含有量はそれら元素の合計を示している。

発明鋼のうちＮｏ．１、３～１６は、ＣａＯ－Ａｌ₂Ｏ₃－ＣａＦ₂系のフラックス（Ａ）を用い、フラックスの塩基度（（ＣａＯ＋ＣａＦ₂）／Ａｌ₂Ｏ₃の質量比）を好適範囲としたため、またＮｏ．２はフラックスを用いないものの、ＡｌとＣａの添加量、溶解・出鋼操作を適正化したことから、（Ｃａ／Ａｌ）が本発明範囲となった。

比較鋼のうち（Ｃａ／Ａｌ）が本発明範囲よりも小さい比較例ｄ～ｇはフラックスを使用せずに溶解したか、ＣａＯ－ＳｉＯ₂－ＣａＦ₂系のフラックス（Ｂ）を使用したため脱酸精錬が不十分であった実施例として示した。一方で、（Ｃａ／Ａｌ）が本発明範囲よりも大きい比較例ｃ、ｈ、ｉ、ｊはＣａＯ－Ａｌ₂Ｏ₃－ＣａＦ₂系のフラックス（Ａ）を用いたが、用いたフラックスの塩基度（（ＣａＯ＋ＣａＦ₂）／Ａｌ₂Ｏ₃の質量比）が大きすぎるか、ＡｌもしくはＣａ含有量が大きすぎて、（Ｃａ／Ａｌ）が本発明範囲より大きくなりすぎた実施例として示した。

これらの鋼塊より、８ｍｍφ×１１０ｍｍＬの高温引っ張り試験片を採取し、残部より熱間圧延を経て得た鋼板（１２ｍｍ板厚×１２０ｍｍ幅×３００ｍｍ長）に対して、表２に示すように１０００℃もしくは１０５０℃で均熱する固溶化熱処理を施した上で、下記評価用の試料（高温引っ張り試験片以外）を採取した。

酸化物の組成の評価用には、鋼板表面の表皮下１ｍｍ位置の１０ｍｍ×２５ｍｍの面積の試料について、水溶性介在物の脱落を防ぐためにアルコールを用いて鏡面研磨を施し、走査型電子顕微鏡観察用試料としたものを用いた。この試料表面を反射電子像で確認しながら、円相当直径が５μｍ以上の酸化物を５ヶずつ任意に選んで、ＥＤＳ分析にて化学組成を測定した。化学組成の測定結果より酸化物中に含まれるＣａとＡｌの質量濃度を求め、その比を５ヶについて平均して（Ｃａ／Ａｌ）値として表１、２に記載した。表２にはあわせて、（Ｃａ／Ａｌ）の範囲下限を示す「０．７－０．１５×Ｓｉ％」の値を「下限」欄に記載している。

高温引っ張り試験は高温引っ張り試験片の中央部２０ｍｍを真空雰囲気で１２００℃に３０秒高周波で加熱後、９００℃に２０℃／秒の速度で降温し、９００℃で１０秒保持した後に２０ｍｍ／秒の速度で引っ張り破断させ、破断面の絞り（ＲＡ（％））を評価した。試験のｎ数は２とし、その平均値を評価値とした。

母材の耐食性は、鋼板表面の表皮下１ｍｍ位置の１０ｍｍ×２５ｍｍの面積の試料の中の１ｃｍ²を研磨して試験面とし、湿式＃６００番で仕上げた後に、ＪＩＳＧ０５７７試験用の試験片に作成して母材の孔食電位（ＶＣ１）を測定し、Ｇ０５９０試験用の試験片に作成して母材の孔食発生温度（ＣＰＴ１）を測定した。

５０℃以上の湿食を模擬した環境での母材の耐食性の評価値を得ることを目的に、耐孔食性を評価する手法としてＪＩＳＧ０５７７：２０１４に定められた孔食電位（ＶＣ１）測定の試験温度を８０℃に設定して、Ａ法（１ｍｏｌ／ＬのＮａＣｌ）にて供試材母材の評価試験を実施した。この方法により、固溶化熱処理を施した二相ステンレス鋼母材試験片および溶接を模擬した熱サイクルを付与した試験片のＶ_ｃ'_１００ｖｓ．ＳＳＥ (Ｖ)を得た。ＳＳＥは飽和ＫＣｌ水溶液を電解質とする銀／塩化銀電極を基準としたことを示す。

また、母材の孔食発生温度（ＣＰＴ１）については、ＪＩＳＧ０５９０：２００５に定められた孔食発生温度測定の試験において試験溶液をＣｌ濃度を２０００ｐｐｍとしたＮａＣｌ溶液とＨＣｌ溶液を混合して得た２５℃、ｐＨ２．０の溶液、保持電位を０．４０Ｖvs. SSEに設定して実験をおこない、供試鋼母材の孔食発生温度：ＣＰＴ１（℃）を評価した。

さらに、溶接を模擬した熱サイクルを付与した試験片の耐食性を、孔食発生温度ＣＰＴ２（℃）として評価した。熱サイクルを付与するための試験片は１０ｍｍφ×６０ｍｍＬの試験片に加工した後に、真空雰囲気で１３６０℃に５秒加熱後、４０℃／ｓの速度で５００℃以下まで冷却した。その試料を縦に２分割して、１０ｍｍ×１５ｍｍの均熱帯断面を試料面として作成した。上記と同様に、１ｃｍ²（７ｍｍ×１５ｍｍ）の試験面を湿式＃６００番で仕上げた後にＪＩＳＧ０５９０用の試験片に作成し、上記ＣＰＴ１の評価と同様の方法で孔食発生温度（ＣＰＴ２）を測定した。

いずれの耐食性試験もｎ＝４で実施し、評価値はそれらの平均値とした。

靱性については、１２ｍｍ厚の厚板の－４０℃でのＣ方向２ｍｍＶノッチフルサイズシャルピー試験（ＪＩＳＺ２２４２）の吸収エネルギーによって評価した。

表２には、鋼の熱間加工性：絞り：ＲＡ（％）、板厚、熱処理温度、母材の孔食電位：ＶＣ１（ＶｖｓＳＳＥ）と母材の孔食発生温度：ＣＰＴ１（℃）、熱サイクルを付与した試験片の孔食発生温度ＣＰＴ２（℃）を記した。

表１に示す発明鋼のうち、１～１２はＳＵＳ３０４相当の耐食性を持つ二相ステンレス鋼、１３～１６はＳＵＳ３１６Ｌ相当の耐食性を持つ二相ステンレス鋼であり、後者の鋼番号を太枠で囲った。比較例の鋼ａ～ｊはＳＵＳ３０４相当の耐食性を持つ鋼である。実施例１３～１６の鋼はＳＵＳ３１６Ｌ（鋼番号ｎ）よりも高いＶＣ１とＣＰＴ１を示した。

請求項２に対応する鋼８～１２と１５、１６はＶ、Ｎｂを含有させて溶接部の耐食性改善を図った鋼である。二相ステンレス鋼の溶接部の耐食性低下（ＣＰＴ１－ＣＰＴ２）はオーステナイト系ステンレス鋼（鋼ｍ、ｎ）に比べて大きい傾向を有するが、請求項２の鋼では、この値が１０℃未満となっており、これらの実施例を太枠で囲った。

以上の実施例からわかるように本発明により母材の、もしくは溶接部の耐食性と熱間加工性に優れた省資源型二相ステンレス鋼が得られることが明確となった。

Ｓｉ、（Ｃａ／Ａｌ）が本発明範囲を外れる比較例、およびＲＡが７５％未満の比較例は数値に下線を付した。
Ｓｉ含有量が低い比較鋼ａ～ｄは、８０℃の孔食電位ＶＣ１が０．０５Ｖ未満であり、ＳＵＳ３０４相当（０．１０Ｖ）を満たさないため数値に下線を付した。
比較例ａ～ｊの母材のＣＰＴ１はいずれも５０℃未満であり、実施例１～１２に比べて低い値を示し、数値に下線を付した。熱サイクルを付与した試験片のＣＰＴ２について、比較例ａ～ｊでは、いずれも３５℃以下の値を示した。これらの実施例の数値に下線を付した。

比較例ｋについては、Ｓｉ含有量が本発明範囲上限を超えており、１２ｍｍ厚の厚板の－４０℃でのＣ方向２ｍｍＶノッチフルサイズシャルピー試験（ＪＩＳＺ２２４２）の吸収エネルギーが２７Ｊ以下と靱性が不十分であった。

本発明により、常温以上の湿食環境における耐食性に優れた経済的な省資源型二相ステンレス鋼材を提供することが可能となり、環境の温度が５０℃以上となるような化学工業などの用途の構造物用、または配管類として使用できるなど産業上寄与するところは極めて大きい。

Claims

質量％で、Ｃ：０．０３％以下、Ｓｉ：１．０～３．０％、Ｍｎ：２．０～６．０％、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．０００１～０．００３％、Ｃｒ：２０．０～２３．０％、Ｎｉ：２．０～６．０％、Ｍｏ：０～１．０％、Ｗ：０～１％、Ｃｏ：０～１．０％、Ｃｕ：０～２．０％、Ｎ：０．０８～０．２０％、Ｔｉ：０～０．０３％、Ｂ：０～０．００５０％、Ａｌ：０．００３～０．０５％、酸素：０．００１～０．００６％を含有し、さらにＣａ：０．０００３～０．００４０％、Ｍｇ：０～０．００２０％、ＲＥＭ：０～０．１０％を含有し、円相当径５μｍ以上の大きさの酸化物中のＣａとＡｌの質量比率（Ｃａ／Ａｌ）が（０．７－０．１５×Ｓｉ％）～３．５（ただし、Ｓｉ％は鋼中のＳｉ含有量（質量％）を意味する。）の範囲内の値を持ち、残部がＦｅおよび不可避的不純物よりなる耐食性と熱間加工性に優れた二相ステンレス鋼。
さらに質量％で、Ｖ：０．０３～０．３％、Ｎｂ：０．００３～０．１０％の１種又は２種を含有することを特徴とする、請求項１に記載の耐食性と熱間加工性に優れた二相ステンレス鋼。