JP5201665B2 - 大入熱溶接時の熱影響部の靭性に優れた溶接用高張力厚鋼板 - Google Patents

Description

本発明は、造船、建築等の分野において構造材として用いられ、大入熱溶接における、溶接熱影響部（以下、「ＨＡＺ」と呼称する。）の靭性に優れた、溶接用高張力厚鋼板に関するものである。

一般に、造船、建築等の分野において構造材として用いられる鋼材は、溶接によって必要な形状に接合される。そのため、これらの鋼材は、母材靭性に加えて、優れたＨＡＺ靭性を有することが必須とされる。

近年、建築、造船分野における溶接構造物の大型化に伴い、板厚５０ｍｍ以上の厚鋼板の適用範囲が拡大しつつあり、溶接施工効率向上および施工コスト低減を目的として、大入熱溶接が求められている。大入熱溶接においては、ＨＡＺは加熱によって高温のオーステナイト域に保持された後に徐冷されるため、加熱時のオーステナイト粒の成長、徐冷時におけるオーステナイト粒界からの粗大粒界フェライトの生成といった、組織の粗大化に伴う靭性の劣化が生じやすい。このため、大入熱溶接においては特にＨＡＺの靭性（以下、「ＨＡＺ靭性」と呼称する。）を高い水準に保つ技術が必要とされている。

ＨＡＺ靭性を確保するために用いられる技術は、酸化物、硫化物、あるいは窒化物といった介在物を利用したγ粒粗大化抑制技術、および粒内α変態促進技術に大別される。すなわち、前者は、介在物のピン止め効果により、溶接による高温加熱時のγ粒粗大化を抑制し、微細組織を得る技術であり、後者は、溶接終了後の冷却過程において、介在物を起点とした粒内α変態を促進し、微細組織を得る技術である。

γ粒粗大化抑制によるＨＡＺ靭性改善を意図した技術として、例えば、特開２００５−２０６９１０号公報（特許文献１）には、ＲＥＭ、Ｍｎ含有酸硫化物によりγ粒の粗大化を抑制し、高いＨＡＺ靭性を得る技術が示されている。また、特開２００３−２８６５４０号公報（特許文献２）には、ＲＥＭを適切に制御することでＭｎ酸硫化物を微細に分散させ、γ粒粗大化を抑制する技術が提示されている。また、特開２００７−１００２１３号公報（特許文献３）には、ＲＥＭ、Ｚｒを含む酸化物を用いたγ粒粗大化抑制により、高いＨＡＺ靭性を得る技術が提案されている。さらに、特開２００７−４６０９６号公報（特許文献４）には、Ｃａ酸化物によるγ粒粗大化抑制、ＲＥＭ、Ｚｒによる硫化物制御によりＨＡＺ靭性を改善する技術が提示されている。

また、粒内α変態促進によるＨＡＺ靭性改善を意図した技術として、例えば、特開昭６１−２５３３４４号公報（特許文献５）には、ＴｉＮなどに複合析出したＢＮをα変態の核として利用し、ＨＡＺ靭性を改善させる技術が示されている。また、特開平７−２５２５８６号公報（特許文献６）には、ＴｉおよびＲＥＭの複合酸化物上にＭｎＳを析出させ、粒内α変態の起点として作用させることで、高いＨＡＺ靭性を得る技術が提示されている。

さらに、γ粒粗大化抑制および粒内α変態促進の両者を利用した組織微細化技術として、例えば、特開平１１−２７９６８４号公報（特許文献７）には、酸化物を起点としたＴｉＮによりγ粒の粗大化を抑制し、Ｔｉ、ＭｇおよびＡｌを含有する酸化物を起点とした粒内α変態の促進により、組織微細化を達成し、ＨＡＺ靭性を改善する技術が提案されている。また、特開２００１−２００３１号公報（特許文献８）には、組成を適切に制御したＴｉ−ＲＥＭ−Ｃａ−Ａｌ系酸化物、およびＴｉＮを利用した技術が提示されている。また、特許３７３３８９８号公報（特許文献９）には、ＴｉＮによりγ粒の粗大化を抑制し、ＭｎＳによる粒内α変態の促進を利用した技術が示されている。さらに、特開２００３−３２１７２８号公報（特許文献１０）には、Ｍｇ酸化物を内包するＴｉＮによるγ粒粗大化抑制、ＭｎＣａＳによる粒内α変態促進を組み合わせ、高いＨＡＺ靭性を得る技術が提案されている。
特開２００５−２０６９１０号公報 特開２００３−２８６５４０号公報 特開２００７−１００２１３号公報 特開２００７−４６０９６号公報 特開昭６１−２５３３４４号公報 特開平７−２５２５８６号公報 特開平１１−２７９６８４号公報 特開２００１−２００３１号公報 特許３７３３８９８号公報 特開２００３−３２１７２８号公報

しかしながら、従来、ＨＡＺ靭性確保手段として主に用いられてきたＴｉＮに対し、近年の溶接入熱の増大は、溶接時のＴｉＮ粒子の消失や粗大化をもたらし、十分な組織微細化を困難なものとしている。また、ＴｉＮに比べ高温で安定な酸化物あるいは硫化物といった介在物を利用した、γ粒粗大化抑制、粒内α変態促進による組織微細化技術については、γ粒粗大化抑制および粒内α変態促進に同時に寄与する酸硫化物を分散させることが困難である。さらに、粒内α変態促進に有効な酸硫化物として、α相と良好な格子整合性を有する酸硫化物などが提案されているものの、格子整合性のみに着目した場合、得られるＨＡＺ靭性は限定されたものとなる。

本発明は、かかる問題に鑑みなされたもので、高温で不安定なＴｉＮを用いることなく、γ粒粗大化抑制および粒内α変態促進を同時に達成して、優れたＨＡＺ靭性を有する溶接用高張力厚鋼板を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の課題を達成するために、高温で安定な酸化物、硫化物、あるいは酸硫化物を利用したγ粒粗大化抑制、粒内α変態促進効果を相乗的に作用させることで、優れたＨＡＺ靭性を得る手段について実験、検討を行った。その結果、鋳造から圧延前の再加熱にかけてのプロセスを制御することで、円相当径で２μｍ未満の小さい酸化物を高密度で分散させることにより、γ粒粗大化を有効に抑制することができ、さらに円相当径で２μｍ以上の特定組成の酸硫化物を適切に分散させることにより、粒内α変態も同時に大幅に促進されることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成されたものである。

すなわち、本発明の大入熱時のＨＡＺ靭性に優れた溶接用高張力厚鋼板は、化学組成が質量％（以下、「質量％」は単に「％」と表記することがある。）で、
Ｃ ：０．０２〜０．１２％、
Ｓｉ：０．４０％以下（０％を含む）、
Ｍｎ：１．０〜２．０％、
Ｐ ：０．０３０％以下（０％を含む）、
Ｓ ：０．００１〜０．０２５％、
Ａｌ：０．０５０％以下（０％を含む）、
Ｔｉ：０．００５〜０．１００％、
ＲＥＭ：０．０００１〜０．０５００％、
Ｚｒ：０．０００１〜０．０５００％、
Ｎ ：０．００２０〜０．０３００％、
Ｏ ：０．０００５〜０．０１００％、
Ｃａ：０．０００３〜０．０１００％を含有し、
残部がＦｅおよび不可避的な不純物からなり、円相当径で２μｍ未満の酸化物が分散して５００個／ｍｍ² 以上含有され、円相当径で２μｍ以上の酸硫化物が分散して４０〜１０００個／ｃｍ² 含有される。そして、前記円相当径で２μｍ未満の酸化物の内、酸素を除いて酸化物を構成する元素の割合が質量％でＴｉ：１０％以上、ＲＥＭ：５〜５０％、Ｚｒ：５％以上、Ｃａ：５〜４０％である酸化物が３００個／mm ² 以上とされ、前記円相当径で２μｍ以上の酸硫化物を形成するＲＥＭ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉの所定酸化物をそれぞれＲＥＭ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂ 、ＣａＯ、ＭｎＯ、ＭｇＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂ とし、前記酸硫化物を形成する元素の内のある元素の平均濃度に（当該元素の所定酸化物の分子量／当該元素の原子量）を掛けて算出した値を当該元素の酸化物換算値というとき、前記酸硫化物を形成する前記各元素の平均濃度（質量％）に基づいて算出した前記各元素の酸化物換算値と酸硫化物中のＳの平均濃度の合計値に対するＲＥＭの酸化物換算値、Ｍｎの酸化物換算値およびＳ濃度の割合がそれぞれ、ＲＥＭの酸化物換算値：１０％以上、Ｍｎの酸化物換算値：２０％以下、Ｓ：３〜２０％とされたものである。なお、本発明において、酸化物とは酸素を含む介在物の総称を意味し、酸素に加えて硫黄を含む酸硫化物もその範疇に含まれる。また、円相当径とは、組織観察面に現れた介在物粒子の断面の面積に相当する円を想定したとき、その相当円の直径を意味する。

また、上記基本成分にＡ群（Ｎｉ：０．０５〜１．５０％、Ｃｕ：０．０５〜１．５０％、Ｃｒ：０．０５〜１．５０％、Ｍｏ：０．０５〜１．５０％）、Ｂ群（Ｎｂ：０．００２〜０．１０％、Ｖ：０．００２〜０．１０％）、Ｂ：０．００１０〜０．００５０％の内、１種以上の元素を添加して下記(1) から(3) の化学組成とすることができる。
(1) 基本成分＋Ａ群から１種以上
(2) 基本成分又は上記(1) の成分＋Ｂ群から１種以上
(3) 基本成分、上記(1) 又は上記(2) の成分＋Ｂ

本発明の溶接用高張力厚鋼板によると、所定の鋼組成の下、鋼中に円相当径で２μｍ未満の小さな酸化物が分散して５００個／ｍｍ² 以上含有し、ＲＥＭ、Ｍｎの酸化物換算値およびＳ濃度の割合が、ＲＥＭの酸化物換算値：１０％以上、Ｍｎの酸化物換算値：２０％以下、Ｓ：３〜２０％の酸硫化物であって、円相当径で２μｍ以上の酸硫化物が鋼中に分散して４０〜１０００個／ｃｍ² 含有するので、２μm 未満の小さな酸化物の分散によるγ粒の粗大化抑制と、所定組成の２μm 以上の酸硫化物の分散による粒内α変態の促進との協働により組織微細化が促進され、さらに、円相当径で２μｍ未満の酸化物の内、酸素を除いて酸化物を構成する元素の割合が質量％でＴｉ：１０％以上、ＲＥＭ：５〜５０％、Ｚｒ：５％以上、Ｃａ：５〜４０％である酸化物が３００個／mm ² 以上とされるので、γ粒の粗大化抑制効果のみならず粒内α変態促進効果をも奏するようになるため、大入熱溶接に対しても優れたＨＡＺ靭性を備えたものとなる。

以下に、本発明の溶接用高張力厚鋼板について、γ粒の粗大化抑制に寄与する鋼中の酸化物のサイズと分布密度、粒内α変態の促進に寄与する酸硫化物の組成、サイズおよび分布密度、並びに鋼組成について順次説明する。

一般に、γ粒粗大化抑制には、比較的微細な介在物粒子の高密度分散が有効であり、粒子サイズが大きくなるにつれて、γ粒粗大化は十分抑制されなくなる。そこで、本発明者らは、γ粒粗大化抑制に有効な介在物粒子サイズを実験によって検討したところ、円相当径にして２μｍより小さい酸化物を、５００個／ｍｍ² 以上、好ましくは８００個／ｍｍ² 以上分散させることで、γ粒粗大化が抑制されることを見出した。円相当径にして２μｍより小さい酸化物が５００個／ｍｍ² より少ないと、γ粒粗大化が十分に抑制されなくなる。

ところで、化学組成として所定量のＣａを含有させると、円相当径が２μm 未満の酸化物（以下、「微細酸化物」という場合がある。）にも不可避的にＣａが含有されるようになる。このようなＣａ含有微細酸化物は、単にγ粒の粗大化抑制効果だけでなく、粒内α変態促進効果をも奏するようになり、ＨＡＺ靭性をより向上させることができる。特に、前記Ｃａ含有微細酸化物を構成する元素（但し、酸素を除く。）の割合を質量％でＴｉ：１０％以上、ＲＥＭ：５〜５０％、Ｚｒ：５％以上、Ｃａ：５〜４０％に制御することにより、粒内α変態促進効果がより促進され、さらにかかる組成比のＣａ含有微細酸化物を３００個／mm² 以上、好ましくは３５０個／mm² 以上鋼中に存在させることにより、優れた粒内α変態促進効果が得られ、さらにＨＡＺ靭性を向上させることができる。

鋼材にＣａを添加し、あるいはさらに酸化物を構成する元素の割合を上記のように適切に制御することで、Ｃａ含有微細酸化物に粒内α変態促進効果が付与されるメカニズムについて必ずしも明らかではないが、次のように推測される。すなわち、Ｃａ非添加時に、微細酸化物の主体となるＲＥＭ酸化物は、α相との界面エネルギーが高く、粒内α変態促進効果が低いのに対し、Ｃａを添加し、微細酸化物にＣａを含ませ、あるいはさらにＣａ含有微細酸化物を構成する元素の割合を上記のように調整することで、界面エネルギーが低下し、粒内α変態促進効果が高まり、さらに、このような組成のＣａ含有微細酸化物を所定個数密度以上生成させることにより、前記効果がより有効に発現するようになるものと考えられる。

また、粒内α変態を促進する因子として、本発明者らは、酸硫化物とγ相との熱膨張差により、酸硫化物周囲のγ相に導入される熱膨張歪に着目し、酸硫化物サイズが円相当径にして２μｍ以上の時、これら熱膨張歪が十分に導入されることで、歪誘起の粒内α変態が促進されることを見出した。さらに、これら酸硫化物の組成を以下のとおり制御することで、α相と良好な格子整合性を有するＲＥＭ硫化物が、酸硫化物表面に形成され、ＲＥＭ硫化物とα相との良好な格子整合性による粒内α変態促進効果が、歪導入による効果と相乗的に作用することで、粒内α変態が大幅に促進されることを見出した。

まず、鋼中の酸硫化物の組成を説明するに際し、その表現方法について説明する。本発明においては、鋼中の酸硫化物組成を直感的に捉えやすいよう、酸硫化物を構成するＲＥＭ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉの各元素について、ＲＥＭ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂ 、ＣａＯ、ＭｎＯ、ＭｇＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂ をそれらの元素の所定酸化物とし、ＥＰＭＡで測定される酸硫化物中の前記各元素の平均濃度に（当該元素の所定酸化物の分子量／当該元素の原子量）を掛け、それぞれの元素の酸化物換算値を算出したうえで、上記７元素の酸化物換算値および酸硫化物中のＳ濃度の合計値に対する、ＲＥＭの酸化物換算値、Ｍｎの酸化物換算値およびＳ濃度の割合により、酸硫化物組成を表現した。なお、Ｍｇは不可避不純物として存在するものである。また、鋼中の酸硫化物を構成する主要元素として、上記元素の他にＴｉが挙げられるが、Ｔｉは窒化物としても存在し得るため、ＥＰＭＡ測定に際し酸硫化物を構成するもののみを検出することは困難である。よって、酸化物換算値の算出に際し、Ｔｉを計算より除外した。

上記表現による酸硫化物の組成の一例を示す。ＥＰＭＡ測定により得られた酸硫化物中の平均濃度（質量％）が、Ｃｅ＝１７．１％、Ｌａ＝７．９％、Ｚｒ＝８．０％、Ｃａ＝０．１％、Ｍｎ＝７．６％、Ｍｇ＝０．２％、Ａｌ＝３．５％、Ｓｉ＝２．７％、Ｓ＝５．９％のとき、ＣｅのＣｅ₂Ｏ₃に基づく酸化物換算値は、（１７．１×Ｃｅ₂Ｏ₃の分子量／Ｃｅの原子量）＝２０．１であり、同様に、各元素の酸化物換算値は、Ｌａの酸化物換算値＝９．３、Ｚｒの酸化物換算値＝１０．８、Ｃａの酸化物換算値＝０．２、Ｍｎの酸化物換算値＝９．８、Ｍｇの酸化物換算値＝０．３、Ａｌの酸化物換算値＝６．６、Ｓｉの酸化物換算値＝５．９と算出される。これら酸化物換算値とＳ濃度との合計６８．９より、例えばＲＥＭ（ＣｅとＬａの合計）の酸化物換算値の割合は、ＲＥＭ（ＣｅとＬａの合計）の酸化物換算値＝４２．６％と算出される。

円相当径にして２μｍ以上の酸硫化物について、その組成を構成するＲＥＭ、ＭｎおよびＳについて、ＲＥＭ₂Ｏ₃およびＭｎＯについてのＲＥＭ、Ｍｎの酸化物換算値およびＳ濃度の割合を、ＲＥＭの酸化物換算値：１０％以上、Ｍｎの酸化物換算値：２０％以下、Ｓ：３〜２０％に保つことで、α相と良好な格子整合性を有するＲＥＭ硫化物が、酸硫化物表面に形成され、ＲＥＭ硫化物とα相との良好な格子整合性による粒内α変態促進効果と、歪導入による効果とが相乗的に作用し、粒内α変態が大幅に促進される。酸硫化物中のＲＥＭあるいはＭｎの各酸化物換算値、あるいはＳ濃度の割合が、前記の範囲を逸脱すると、α相と良好な格子整合性を有するＲＥＭ硫化物が、酸硫化物表面に適切な形態で形成されず、粒内α変態促進効果が低下する。ＲＥＭ、Ｍｎの各酸化物換算値およびＳの好ましい割合は、ＲＥＭの酸化物換算値：１５％以上、Ｍｎの酸化物換算値：１５％以下、Ｓ：５〜１５％である。

また、上記酸硫化物の円相当径が２μｍより小さいと、酸硫化物の周囲のγ相に、十分な歪が導入されず、やはり粒内α変態促進効果が低下する。これら酸硫化物の粒内α変態促進によるＨＡＺ靭性改善効果を十分に得るためには、これら酸硫化物を４０〜１０００個／ｃｍ² 、好ましくは５０〜８００個／ｃｍ² の密度で分散させる必要がある。該酸硫化物個数が４０個／ｃｍ² を下回ると、十分な粒内α変態が得られず、ＨＡＺ靭性向上につながらない。また、１０００個／ｃｍ² を上回ると、脆性破壊を助長するようになり、ＨＡＺ靭性に悪影響をもたらす。

次に、本発明の厚鋼板の化学組成およびその成分限定理由を説明する。単位は質量％である。
Ｃ：０．０２〜０．１２％
Ｃは、鋼材の強度確保に必須の元素であり、含有量が０．０２％より少ないと必要な強度が得られないため、下限を０．０２％とした。また、含有量が０．１２％を超えると、硬質ＭＡ組織（マルテンサイト及びオーステナイトの混合組織）の増加による靭性低下を招くため、上限を０．１２％とした。好ましい下限は０．０４％、好ましい上限は０．１０％である。

Ｓｉ：０．４０％以下（０％を含む）
Ｓｉは、固溶強化により、鋼材の強度を確保する元素であり、含有量が０．４０％より多いと、硬質ＭＡ組織の増加によりＨＡＺ靭性低下を招くため、上限を０．４０％とした。好ましくは０．３５％以下（０％を含む）である。

Ｍｎ：１．０〜２．０％
Ｍｎは、強度確保に必須の元素であり、１．０％より少ないと必要な強度が得られないため、下限を１．０％とした。また、含有量が２．０％を超えると、ＨＡＺ強度の過大な上昇を招いてＨＡＺ靭性の低下の原因となるため、上限を２．０％とした。好ましい下限は１．４％、好ましい上限は１．８％である。

Ｐ：０．０３０％以下（０％を含む）
Ｐは、粒界偏析によって粒界破壊の原因となる不純物元素であり、含有量が０．０３０％を超えると、ＨＡＺ靭性の低下を招くため、上限を０．０３０％とした。好ましくは０．０２％以下（０％を含む）である。

Ｓ：０．００１〜０．０２５％
Ｓは、ＲＥＭ硫化物の生成に必須の元素であり、含有量が０．００１％より少ないと、十分なＲＥＭ硫化物が得られないため、下限を０．００１％とした。また、含有量が０．０２５％を超えると、ＲＥＭ量にかかわらず固溶Ｓの粒界偏析により靭性が低下するため、上限を０．０２５％とした。好ましい下限は０．００２％、好ましい上限は０．０２０％である。

Ａｌ：０．０５０％以下（０％を含む）
Ａｌは、鋳造時の脱酸に用いられる元素であり、含有量が０．０５０％を超えると、粗大酸化物を形成してＨＡＺ靭性の低下を招くため、上限を０．０５０％とした。好ましくは０．０４０％以下である。

Ｔｉ：０．００５〜０．１００％
Ｔｉは、後述するように、ＲＥＭ、Ｚｒに先立ち添加されることで微細酸化物の形成に寄与する元素であり、含有量が０．００５％より少ないと、十分な効果が得られないため、下限を０．００５％とした。また、含有量が０．１００％を超えると、酸化物の粗大化によりＨＡＺ靭性の低下を招くため、上限を０．１００％とした。好ましい下限は０．０１０％、好ましい上限は０．０８０％である。

ＲＥＭ（希土類元素）：０．０００１〜０．０５００％
ＲＥＭは、ＲＥＭ硫化物の生成に必須の元素であり、含有量が０．０００１％より少ないと、ＲＥＭ硫化物が十分に生成しないため、下限を０．０００１％とした。また、含有量が０．０５００％を超えると、固溶ＲＥＭの粒界偏析によりＨＡＺ靭性の低下を招くため、上限を０．０５００％とした。好ましい下限は０．０００５％、好ましい上限は０．０４００％である。

Ｚｒ：０．０００１〜０．０５００％
Ｚｒは、鋳造時において、Ｔｉ添加の後に添加されることで、円相当径で２μｍより小さい微細酸化物形成に寄与する元素であり、含有量が０．０００１％より少ないと、その効果が十分に得られなくなるため、下限を０．０００１％とした。また、含有量が０．０５００％より多いと、粗大酸化物、あるいは析出強化をもたらす微細な炭化物を形成して靭性低下を招くため、上限を０．０５００％とした。好ましい下限は０．０００５％、好ましい上限は０．０４００％である。

Ｎ：０．００２０〜０．０３００％
Ｎは、Ｔｉ窒化物を形成して靭性向上をもたらす元素であり、含有量が０．００２０％より少ないと、十分な効果が得られないため、下限を０．００２０％とした。また、含有量が０．０３００％を超えると、固溶Ｎとして歪時効による靭性低下をもたらすため、上限を０．０３００％とした。好ましい下限は０．００３０％、好ましい上限は０．０２５０％である。

Ｏ：０．０００５〜０．０１００％
Ｏは、酸化物の生成に必須の元素であり、含有量が０．０００５％より少ないと、十分な量の酸化物が得られないため、下限を０．０００５％とした。また、含有量が０．０１００％を超えると、酸化物の粗大化によりＨＡＺ靭性の低下を招くため、上限を０．０１００％とした。好ましい下限は０．００１０％、好ましい上限は０．００８０％である。

さらに、基本成分として上記成分のほか、Ｃａ：０．０００３〜０．０１００％が含まれる。さらにまた、鋼材の機械的性質をより向上させるため、上記基本成分にＡ群（Ｎｉ：０．０５〜１．５０％、Ｃｕ：０．０５〜１．５０％、Ｃｒ：０．０５〜１．５０％、Ｍｏ：０．０５〜１．５０％）、Ｂ群（Ｎｂ：０．００２〜０．１０％、Ｖ：０．００２〜０．１０％）、Ｂ：０．００１０〜０．００５０％の１種以上を添加して下記(1) から(3) の化学組成（残部はＦｅおよび不可避的不純物）とすることができる。
(1) 基本成分＋Ａ群から１種以上
(2) 基本成分又は上記(1) の成分＋Ｂ群から１種以上
(3) 基本成分、上記(1) 又は上記(2) の成分＋Ｂ

Ｃａは、円相当径にして２μｍより小さい酸化物に対し、粒内α変態促進効果向上に有効な元素であり、含有量が０．０００３％より少ないと、その効果が十分に得られないため、下限を０．０００３％とした。また、含有量が０．０１００％を超えると、酸化物の粗大化によりＨＡＺ靭性の低下を招くため、上限を０．０１００％とした。好ましい下限は０．００１０％、好ましい上限は０．００８０％である。

Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｏは、いずれも鋼材の高強度化に有効な元素であり、それぞれ、含有量が０．０５％より少ないと、その効果が十分に得られないため、下限を０．０５％とした。また、それぞれ、含有量が１．５０％を超えると、強度の過大な上昇を招いて、靭性の低下をもたらすため、上限を１．５０％とした。好ましくは、下限が０．２０％で、上限が１．２０％である。

Ｎｂ、Ｖは、いずれも炭窒化物として析出することで、オーステナイト粒粗大化を抑制する元素であり、それぞれ、含有量が０．００２％より少ないと、その効果が十分に得られないため、下限を０．００２％とした。また、それぞれ、含有量が０．１０％を超えると、粗大炭窒化物として靭性低下を招くため、上限を０．１０％とした。好ましくは、下限が０．００５％で、上限が０．０８％である。

Ｂは、粒界フェライト生成を抑制することで、靭性を向上させる元素であり、含有量が０．００１０％より少ないと、その効果が十分に得られないため、下限を０．００１０％とする。また、含有量が０．００５０％より多いと、ＢＮとしてオーステナイト粒界に析出し、靭性の低下を招くため、上限を０．００５０％とする。好ましくは、下限が０．００１５％で、上限が０．００４０％である。

次に、本発明の溶接用高張力厚鋼板の製造について説明する。この製造において、上記円相当径が２μm 未満の微細酸化物、２μm 以上の酸硫化物の分散組織を形成するには、鋳造から圧延前の再加熱にかけての製造条件が重要である。
上記微細酸化物、酸硫化物の分散を得るためには、まず、本発明厚鋼板の鋼組成からＴｉ、ＲＥＭ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｏを除く他の成分がほぼ上記鋼組成になるようにベース鋼を溶製し、Ｍｎ添加後のベース鋼に対して、脱酸元素であるＳｉ、Ａｌ等を添加することで、Ｔｉ添加前の溶存酸素量を０．００２０〜０．０１００質量％に制御する。そして、Ｔｉ添加前の溶存酸素量、Ｓ量を基に、下式から求まるＺ値を０．５８以上となるよう、ＲＥＭおよびＺｒ添加量を決定したうえで、Ｔｉを添加した後に、ＲＥＭ、Ｚｒを添加し、Ｃａを添加する場合はＴｉ添加後にＲＥＭ、Ｚｒ添加し、さらにその後にＣａを添加して本発明に係る所定組成の鋼を溶製し、鋳造する。
Ｚ＝（３．５×［ＲＥＭ］−０．７×［Ｏ］＋２．６×［Ｚｒ］＋０．３）／（［Ｓ］＋０．５）
なお、［Ｏ］、［Ｓ］はそれぞれＴｉ添加前の溶存Ｏ量、Ｓ量（共に質量％）であり、［ＲＥＭ］、［Ｚｒ］はそれぞれＲＥＭ、Ｚｒの添加量（質量％）である。

Ｔｉ添加前の溶存酸素量が０．００２０％より少ないと、円相当径で２μｍより小さい酸化物が十分に確保できない。また、同溶存酸素量が０．０１００％より多い、あるいは、Ｔｉに先立ちＲＥＭまたはＺｒを添加すると、粗大酸化物が形成され、やはり円相当径で２μｍより小さい酸化物が十分に得られない。Ｚ値は、ＲＥＭ硫化物形成に寄与するＲＥＭ、Ｓ量を考慮した値であり、Ｚ値が０．５８より小さいと、ＲＥＭに対するＳの割合が高くなりすぎるため、固溶Ｓが生じて靭性の劣化をもたらす。なお、Ｚ値の計算式中の各元素量の係数は実験的に決定した。

Ｃａを添加する場合、円相当径で２μm 未満のＣａ含有微細酸化物であって、その構成元素（但し、酸素を除く。）の割合をＴｉ：１０％以上、ＲＥＭ：５〜５０％、Ｚｒ：５％以上、Ｃａ：５〜４０％に制御すると共にかかる組成のＣａ含有微細酸化物を鋼中に３００個／mm² 以上分散させるには、下記(1) および(2) の制御を行う必要がある。なお、上記構成元素割合の組成を有するＣａ含有微細酸化物は、下記(1) および(2) の制御を行わなくても、Ｔｉ添加後にＣａを添加することで鋼中に一定数生成するが、下記(1) 、(2) の制御を行うことで所定構成元素割合のＣａ含有微細酸化物の個数を３００個／mm² 以上に増やすことができ、粒内α変態促進効果を著しく向上させることができるようになる。
(1) Ｔｉ添加後にＲＥＭ、Ｚｒ添加し、さらにその後にＣａを添加する。
(2) Ｃａ添加から鋳込み開始までの時間ｔ（min ）を下記式によって定まる最小鋳込み時間（許容下限値）ｔｍ（min ）の経過後（ｔｍ＜ｔ）に鋳込む。式中の[Ｃａ]、[ＲＥＭ]はそれぞれ質量％で表されるＣａ、ＲＥＭの添加量である。
ｔｍ＝８−１．８×[Ｃａ]／（[ＲＥＭ]＋０．０１）

上記(1) のようにＣａ添加タイミングを制御する理由は以下のとおりである。Ｃａは酸化物生成能が高いため、Ｔｉ、ＲＥＭ、Ｚｒに先立ちＣａを添加すると、微細酸化物の主体がＣａ酸化物となり、構成元素割合がＴｉ：１０％以上、ＲＥＭ：５〜５０％、Ｚｒ：５％以上、Ｃａ：５〜４０％の範囲内の組成を有する、高い粒内α変態能を示すＣａ含有微細酸化物が規定個数（３００個／mm² ）を満たさないようになる。このため、ＣａはＲＥＭ、Ｚｒの後に添加する必要がある。

また、上記(2) のようにＣａ添加から鋳込み開始までの時間を制御する理由は以下のとおりである。ｔｍは、微細酸化物へのＣａ溶け込み時間を制御するためのパラメータである。Ｃａを最後に添加しても、微細酸化物の組成が規定範囲に達するためには、微細酸化物にＣａが溶け込む時間が必要である。この微細酸化物へのＣａ溶け込み時間を確保するために、Ｃａ添加から鋳込み開始までの時間を制御することが必要になる。Ｃａの溶け込み時間に対しては、Ｃａに次いで酸化物生成能の高いＲＥＭが大きな影響を与えるため、Ｃａ添加量に対してＲＥＭ添加量が多いほど、Ｃａ溶け込みに必要な時間が長くなる。このため、ｔｍを規定する式で示されるとおり、Ｃａ添加量が少ない、あるいはＲＥＭ添加量が多いほどｔｍは大きい値を取る。ＲＥＭ添加量が極めて少ない場合でもＣａ溶け込みにはある程度時間が必要であるため、ｔｍ式の分母にはＲＥＭ添加量に０．０１の定数項が加算されている。なお、ｔｍの計算式中の各元素量の係数は実験的に決定したものである。

鋳造後の溶鋼の冷却については、凝固が進行する１４５０〜１５００℃の冷却時間を６０〜３００ｓに制御し、加えて、圧延前の再加熱において、最高加熱温度１０５０〜１２００℃の間に保ち、かつ、加熱開始から圧延開始までの時間を２ｈｒ以上とする。

鋳造時の１４５０〜１５００℃の冷却時間が６０ｓより短いと、酸硫化物表面に十分な量のＲＥＭ硫化物が形成されず、必要な粒内α変態が得られない。また、同冷却時間が３００ｓを超えると、酸化物の粗大化を招き、靭性低下の原因となる。さらに、圧延前の再加熱において、最高加熱温度が１０５０℃より低い、あるいは加熱開始から圧延開始までの時間が２ｈｒより短いと、ＲＥＭ硫化物が十分に成長せず、必要な粒内α変態が得られない。一方、最高加熱温度が１２００℃を超えると、ＲＥＭ硫化物の生成量が十分に確保できなくなり、必要な粒内α変態が得られないようになる。

上記の条件により冷却し、再加熱した鋳造片は、通常の低炭素鋼の熱間圧延に従って、圧延開始温度を１１００〜９００℃程度、圧延終了温度を９５０〜７５０℃程度とし、圧延を終了する。圧延終了後、例えば２〜１５℃／ｓ程度の冷却速度にて、室温〜５００℃程度の間の冷却停止温度まで冷却すればよい。冷却終了後、さらにテンパー処理を施してもよい。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はかかる実施例により限定的に解釈されるものではない。

真空溶解炉（１５０ｋｇ）を用い、Ｍｎを添加後の溶鋼にＳｉ等を添加して溶存酸素量を制御し、Ｚ値を考慮しつつ、ＲＥＭ、Ｚｒ添加量を決定のうえ、一部のもの（表２の鋼Ｎｏ．３６）を除いて、Ｔｉを添加した後、ＲＥＭ、Ｚｒを添加し、さらにＣａを添加するものについては、一部のもの（表１の鋼Ｎｏ．１２）を除いて、ＲＥＭ、Ｚｒ添加の後にＣａを添加して表１および表２の鋼を溶製した。鋼Ｎｏ．１２についてはＲＥＭ、Ｚｒ添加に先立ちＣａを添加した。Ｃａを添加したものについては、Ｃａ添加から鋳込み開始までの時間ｔ（ｍｉｎ）を制御しつつ、これらの溶鋼を鋳造して１４５０〜１５００℃の冷却時間ｔ１（ｓ）を変化させて凝固させた。このようにして鋳造したスラブを、圧延前の再加熱における最高加熱温度Ｔｍ（℃）、加熱開始から圧延開始までの時間ｔ２（ｈｒ）を変化させて加熱し、スラブを加熱した後引き続いて圧延開始温度を９５０℃程度、最終圧延温度を８８０℃程度として熱間圧延を施し、圧延終了後、冷却速度約５℃／ｓで水冷し、厚さ８０ｍｍの厚鋼板を製造した。製造過程における、Ｔｉ添加前の溶存酸素量［Ｏ］（％）、Ｚ値、ｔ（ｍｉｎ）、前記ｔの制御基準となる最小鋳込み時間（許容下限値）ｔｍ、ｔ１（ｓ）、Ｔｍ（℃）、ｔ２（ｈｒ）の各値を表３、表４に示す。

得られた各厚鋼板のｔ（板厚）／４位置から試験片を切り出し、圧延方向および板厚方向に平行な断面（圧延面に垂直で圧延方向に沿った断面）を、電界放射式走査型電子顕微鏡（装置名：SUPRA 35、Carl Zeiss社製）（以下、ＦＥ−ＳＥＭと呼称する）を用いて観察し、円相当径で２μｍ未満の酸化物の個数密度を以下の要領で測定した。

まず、ＦＥ−ＳＥＭの観察倍率を５０００倍に設定し、０．００２４ｍｍ² の面積を有する視野を無作為に２０視野選択し、各視野の画像を撮影した。同時に、各視野に含まれる、最大径２μｍ未満の、個々の介在物粒子中央部を、ＦＥ−ＳＥＭ付属のＥＤＳにて測定し、構成元素に酸素が含まれる介在物粒子を酸化物と判定した。なお、最大径にして０．２μｍ以下の介在物粒子については、ＥＤＳ測定の信頼性が低いため、測定対象から除外した。そのうえで、得られた画像を、画像処理ソフト（ソフト名：Image-Pro Plus、Media Cybernetic社製）を用いて画像解析を行い、これら酸化物のうち円相当径が２μｍより小さいものの個数密度Ｎ１（個／ｍｍ² ）を算出した。Ｎ１の値を表３、表４に示す。

また、Ｃａを含む鋼については、上記Ｎ１個／ｍｍ² の酸化物のうち、構成する元素の割合が、酸素を除き、Ｔｉ：１０％以上、ＲＥＭ：５〜５０％、Ｚｒ：５％以上、Ｃａ：５〜４０％である酸化物をＥＤＳ測定により判定し、円相当径で２μｍより小さい酸化物で、構成する元素の割合が上記の酸化物の個数密度Ｎｓ（個／ｍｍ² ）を算出した。Ｎｓの値も表３、表４に併記した。なお、酸化物組成のＥＤＳ測定時に検出されるＦｅは、母相Ｆｅの影響を受けていると考えられるため、測定より除外した。

また、同様に、得られた各厚鋼板のｔ（板厚）／４位置で、圧延方向および板厚方向に平行な断面を、ＥＰＭＡ装置（装置名：ＥＰＭＡ−８７０５、島津製作所製）を用いて観察し、ＲＥＭの酸化物換算値：１０％以上、Ｍｎの酸化物換算値：２０％以下、Ｓ：３〜２０％を満足する、円相当径で２μｍ以上の酸硫化物の個数密度を以下の要領で測定した。

まず、ＥＰＭＡ装置の観察倍率を２００倍に設定し、４ｍｍ×８ｍｍの観察視野内に存在する、円相当径が２μｍ以上である介在物粒子について、質量％で表される平均組成の定量分析を行った。得られた分析結果から、ＯおよびＳが含まれる介在物粒子を酸硫化物と判定し、個々の酸硫化物に含まれるＲＥＭ（Ｃｅ、Ｌａ） 、Ｚｒ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉの平均濃度を基に、ＲＥＭ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂ 、ＣａＯ、ＭｎＯ、ＭｇＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂ に対する前記各元素の酸化物換算値を算出し、これらの酸化物換算値と酸硫化物中のＳの平均濃度の合計値Σを求めた後、ＲＥＭ、Ｍｎの各酸化物換算値およびＳの平均濃度をΣで規格化した（除した）値を算出し、得られた値（割合）が、ＲＥＭの酸化物換算値：１０％以上、Ｍｎの酸化物換算値：２０％以下、Ｓ：３〜２０％を満足する酸硫化物の個数密度Ｎ２（個／ｃｍ² ）を算出した。Ｎ２の値を表３、表４に示す。

次に、得られた各厚鋼板から、溶接継手作製用試験片を採取し、各試験片のＨＡＺのシャルピー衝撃試験を以下の要領で実施した。各溶接継手作製用試験片に、Ｖ開先を加工し、入熱量５０ｋＪ／ｍｍにてエレクトロガスアーク溶接を施し、溶接継手を得た。これら溶接継手より、溶接金属部近傍のＨＡＺに切欠を加工したシャルピー衝撃試験片を採取し、試験温度−４０℃にてシャルピー衝撃試験を実施し、得られた吸収エネルギーｖＥ_-40 （Ｊ）を測定した。ｖＥ_-40 （Ｊ）が１８０Ｊを超えるものは、ＨＡＺ靭性に優れると評価することができる。得られたｖＥ_-40の値を表３、表４に併せて示す。

表１〜４から明らかなとおり、発明例及び参考例の試料Ｎｏ．１〜３５は、厚鋼板の組成、鋳造および圧延前の再加熱プロセスを適切に制御したので、円相当径が２μｍ未満の小さい酸化物、および円相当径２μｍ以上の酸硫化物、さらにＣａを添加した発明例の試料（試料No. １４，１５，１８，２３，２８−３０，３１，３２及び３５）では円相当径で２μｍより小さい酸化物で、Ｔｉ：１０％以上、ＲＥＭ：５〜５０％、Ｚｒ：５％以上、Ｃａ：５〜４０％である酸化物を３００個以上分散させることに成功し、ＨＡＺ靭性において高い値が得られている。
一方、比較例の試料Ｎｏ．３６は、鋳造時においてＴｉ添加に先立ち、ＲＥＭ、Ｚｒを添加したため、円相当径が２μｍより小さい酸化物が十分に存在せず、ＨＡＺ靭性が低下している。また、比較例の試料Ｎｏ．３７〜４１、５８は発明成分範囲を満足するものの、製造条件（Ｔｉ添加前の溶存酸素量、Ｚ値、鋳造後の冷却過程における１４５０〜１５００℃の冷却時間ｔ１、圧延前の再加熱における最高加熱温度Ｔｍ、加熱開始から圧延開始までの時間ｔ２のいずれか）が適切でないため、また試料No. ４２〜５６は製造条件は適切であるが、鋼の組成が適正な範囲から逸脱したため、No. ５７は両者が適切でないため、規定の酸化物、および酸硫化物形態が得られなかったか、あるいはおそらく粗大介在物の増加、不純物の増加、過度の強化、固溶元素の粒界偏析などの理由により、ＨＡＺ靭性が低下している。

Claims (4)

1. 化学組成が質量％で、
   Ｃ ：０．０２〜０．１２％、
   Ｓｉ：０．４０％以下（０％を含む）、
   Ｍｎ：１．０〜２．０％、
   Ｐ ：０．０３０％以下（０％を含む）、
   Ｓ ：０．００１〜０．０２５％、
   Ａｌ：０．０５０％以下（０％を含む）、
   Ｔｉ：０．００５〜０．１００％、
   ＲＥＭ：０．０００１〜０．０５００％、
   Ｚｒ：０．０００１〜０．０５００％、
   Ｎ ：０．００２０〜０．０３００％、
   Ｏ ：０．０００５〜０．０１００％、
   Ｃａ：０．０００３〜０．０１００％を含有し、
   残部がＦｅおよび不可避的な不純物からなり、
   円相当径で２μｍ未満の酸化物が分散して５００個／ｍｍ² 以上含有され、
   円相当径で２μｍ以上の酸硫化物が分散して４０〜１０００個／ｃｍ² 含有され、
   前記円相当径で２μｍ未満の酸化物の内、酸素を除いて酸化物を構成する元素の割合が質量％でＴｉ：１０％以上、ＲＥＭ：５〜５０％、Ｚｒ：５％以上、Ｃａ：５〜４０％である酸化物が３００個／mm ² 以上であり、
   前記円相当径で２μｍ以上の酸硫化物を形成するＲＥＭ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉの所定酸化物をそれぞれＲＥＭ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂ 、ＣａＯ、ＭｎＯ、ＭｇＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂ とし、前記酸硫化物を形成する元素の内のある元素の平均濃度に（当該元素の所定酸化物の分子量／当該元素の原子量）を掛けて算出した値を当該元素の酸化物換算値というとき、前記酸硫化物を形成する前記各元素の平均濃度（質量％）に基づいて算出した前記各元素の酸化物換算値と酸硫化物中のＳの平均濃度の合計値に対するＲＥＭの酸化物換算値、Ｍｎの酸化物換算値およびＳ濃度の割合がそれぞれ、ＲＥＭの酸化物換算値：１０％以上、Ｍｎの酸化物換算値：２０％以下、Ｓ：３〜２０％である、大入熱溶接時の熱影響部の靭性に優れた溶接用高張力厚鋼板。
2. さらに、質量％で、
   Ｎｉ：０．０５〜１．５０％、
   Ｃｕ：０．０５〜１．５０％、
   Ｃｒ：０．０５〜１．５０％、
   Ｍｏ：０．０５〜１．５０％
   のうち一種あるいは二種以上を含む、請求項１に記載した溶接用高張力厚鋼板。
3. さらに、質量％で
   Ｎｂ：０．００２〜０．１０％、
   Ｖ ：０．００２〜０．１０％
   のうち一種あるいは二種以上を含む、請求項１又は２に記載した溶接用高張力厚鋼板。
4. さらに、質量％でＢ：０．００１０〜０．００５０％を含む、請求項１から３のいずれか１項に記載した溶接用高張力厚鋼板。