JP4950529B2 - 溶接熱影響部の靭性および母材靭性に優れた鋼材およびその製法 - Google Patents

Description

本発明は、橋梁や高層建造物、船舶などに使用される鋼材を溶接するにあたり、熱影響を受ける部位（以下、「溶接熱影響部」または「ＨＡＺ」ということがある）の靭性と、母材の靭性を改善した鋼材およびその製法に関するものである。

橋梁や高層建造物、船舶などに使用される鋼材に要求される特性は、近年益々厳しくなっており、とりわけ良好な靭性が求められている。これらの鋼材は、一般的に溶接にて接合されることが多いが、特にＨＡＺは溶接時に熱影響を受けて靭性が劣化しやすいという問題がある。この靭性劣化は溶接時の入熱量が大きくなるほど顕著に現れ、その原因は溶接時の入熱量が大きくなるとＨＡＺの冷却速度が遅くなり、焼入性が低下して粗大な島状マルテンサイトが生成することにあると考えられている。従ってＨＡＺの靭性を改善するには、溶接時の入熱量を極力抑えればよいと考えられるが、溶接作業効率を高める上では、例えばエレクトロガス溶接、エレクトロスラグ溶接、サブマージ溶接などの溶接入熱量が４０ｋＪ／ｍｍ以上の大入熱溶接法の採用が望まれる。

大入熱溶接法を採用した場合のＨＡＺ靭性劣化を抑制する鋼材は、既にいくつか提案されている。例えば特許文献１には、鋼材中に微細なＴｉＮを分散再析出させることで、大入熱溶接を行なったときのＨＡＺで生じるオーステナイト粒の粗大化を抑制し、ＨＡＺ靭性の劣化を抑えた鋼材が提案されている。しかし本発明者らが検討したところ、溶接金属が１４００℃以上の高温になると、ＨＡＺのうち特に溶接金属に近接した部位（ボンド部）において、溶接時に受ける熱により上記ＴｉＮが固溶消失してしまい、ＨＡＺ靭性の劣化を十分に抑えることができないことが分かった。

また特許文献２には、母材とＨＡＺの靭性を向上させる技術として、鋼材に含まれる酸化物と窒化物の存在形態を制御することが開示されている。この文献には、ＴｉとＺｒを組み合わせて使用することにより、微細な酸化物と窒化物を生成させて母材とＨＡＺの靭性を向上させること、また、こうした微細な酸化物と窒化物を生成させるには、製造工程においてＴｉ、Ｚｒの順に添加すればよいことが開示されている。しかし本発明者らが検討したところ、ＨＡＺの靭性を更に高めるには酸化物量を増やせばよいが、上記特許文献２の技術において、酸化物量を増加させるためにＴｉやＺｒを多量に添加すると、ＴｉやＺｒなどの炭化物が形成され、鋼材（母材）の靭性が却って低下することが分かった。

ところで本発明者らは、溶接時に高温の熱影響を受けた場合でもＨＡＺの靭性が劣化しない鋼材を特許文献３に先に提案している。この鋼材は、Ｌａ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系酸化物やＣｅ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系酸化物、Ｌａ₂Ｏ₃−Ｃｅ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系酸化物などの複合酸化物を鋼材中に分散させたものであり、この複合酸化物は、溶鋼中では液状で存在するため鋼中に微細分散し、しかも溶接時には熱影響を受けても固溶消失しないため、ＨＡＺの靭性向上に寄与する。上記特許文献３には、上記複合酸化物を生成させるため、溶存酸素量を調整した溶鋼へＬａやＣｅを添加し、次いでＳｉを添加すればよいことも開示している。また特許文献３には、鋼材にＴｉを含有させて鋼材組織中にＴｉＮを析出させることにより、ＨＡＺの靭性が更に高められること、またこうしたＴｉＮを生成させるには、上記複合酸化物が生成した溶鋼へＴｉを添加すればよいことも開示している。

ところで、鋼板自体の靭性として、特に低温（−４０℃）靭性により優れていることも要求されるが、上記技術では、ＨＡＺ靭性の改善については取り組まれているものの、優れた母材靭性も併せて具備させることについては検討されていない。従って、溶接熱影響部の靭性と母材靭性に優れた鋼材の実現が切望されている。
特公昭５５−２６１６４号公報（特許請求の範囲、第３頁等参照） 特開２００３−２１３３６６号公報（特許請求の範囲、段落０００７、段落０００８、段落００１８、段落００２３等参照） 特開２００５−４８２６５号公報（特許請求の範囲、段落００１３、段落００５２、段落００５６等参照）

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、特に入熱量が４０ｋＪ／ｍｍ以上の溶接を行った場合のＨＡＺ靭性に優れると共に、母材靭性にも優れた鋼材、およびその製法を提供することにある。

即ち、上記課題を解決することのできた本発明に係る鋼材とは、
Ｃ：０．０３〜０．１２％（「質量％」の意味。以下同じ）、
Ｓｉ：０．５％以下（０％を含まない）、
Ｍｎ：１．４〜１．８％、および
Ｎ ：０．００３〜０．０１％を含み、
Ｐ ：０．０２％以下（０％を含まない）、
Ｓ ：０．０１５％以下（０％を含まない）、および
Ａｌ：０．０１％以下（０％を含まない）を満足し、
ＲＥＭ：０．００１〜０．１％および／またはＣａ：０．０００３〜０．０２％と、
Ｚｒ：０．００１〜０．０５％を夫々含有し、
残部が鉄および不可避的不純物からなる鋼材であって、
該鋼材に含まれる全酸化物の組成を測定したときに、ＲＥＭの酸化物および／またはＣａＯと、ＺｒＯ₂を含有し、且つ
全組織に占める島状マルテンサイトの分率が１．１％以下で残部がベイナイト組織である点に要旨を有する。

前記鋼材は、該鋼材に含まれる全酸化物の組成を測定したときに、ＲＥＭの酸化物および／またはＣａＯの合計が５％以上で、且つＺｒＯ₂が５％以上を満足することが好ましい。

前記鋼材は、更に他の元素として、Ｔｉ：０．０８％以下（０％を含まない）を含むと共に、前記鋼材に含まれる全酸化物の組成を測定したときに、Ｔｉ_２Ｏ_３を含有することが好ましい。Ｔｉを含むことによって溶接熱影響部の靭性を一層向上させることができるからである。上記の通り鋼材がＴｉを含む場合には、全酸化物の組成を測定したときに、Ｔｉ_２Ｏ_３が０．３％以上であることが好ましい。

前記鋼材は、更に他の元素として、
Ｃｕ：２％以下（０％を含まない）、
Ｎｉ：３．５％以下（０％を含まない）、
Ｃｒ：３％以下（０％を含まない）、
Ｍｏ：１％以下（０％を含まない）、
Ｎｂ：０．２５％以下（０％を含まない）、
Ｖ ：０．１％以下（０％を含まない）、および
Ｂ ：０．００５％以下（０％を含まない）
よりなる群から選ばれる１種以上の元素を含むものが好ましく、こうした元素を含有することで母材の強度を高めることができる。

本発明に係る鋼材は、例えば溶存酸素量を０．００２０〜０．０１０％の範囲に調整した溶鋼へ、ＲＥＭおよびＣａよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素とＺｒを添加すれば製造できる。上記鋼材が特にＴｉを含む場合には、溶存酸素量を０．００２０〜０．０１０％の範囲に調整した溶鋼へ、ＲＥＭおよびＣａよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素と、ＴｉとＺｒを添加することが好ましい。この場合には、上記溶存酸素量を調整した溶鋼へ、ＲＥＭおよびＣａよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素とＺｒを添加するに先立って、Ｔｉを添加することが好ましい。

本発明によれば、大入熱溶接において１４００℃レベルの高温に達しても鋼材中に固溶消失しない組成の酸化物を、鋼材中に分散させるため、小〜中入熱溶接に限らず大入熱溶接においても、溶接熱影響部（ＨＡＺ）の靭性劣化を防止することができる。また、島状マルテンサイトの分率が制御された組織とすることで、上記ＨＡＺ靭性を損ねることなく、母財靭性にも優れた鋼材が得られる。

本発明者らは、まず、ＨＡＺの靭性を高めるべく、上記特許文献３とは異なる組成の酸化物を鋼材中に分散させることによってＨＡＺ靭性の向上を達成できないかについて検討を重ねた。その結果、ＲＥＭおよび／またはＣａと、Ｚｒを鋼材に複合添加し、該鋼材に含まれる全酸化物の組成を測定したときに、ＲＥＭの酸化物および／またはＣａＯと、ＺｒＯ₂が含有するように調整すれば、溶接熱影響部の靭性を高めることができること、またこうした成分系に更にＴｉを複合添加することによって、前記鋼材に含まれる全酸化物の組成を測定したときに、Ｔｉ_２Ｏ_３を含有するように調整すれば、溶接熱影響部の靭性が一層向上することを見出した。更に、上記酸化物によるＨＡＺ靭性の向上を阻害させることなく母材靭性を高めるには、島状マルテンサイトの分率を制御した組織とすればよいことを見出し、本発明を完成した。以下、上記本発明について詳述する。

まず、本発明の鋼材は、該鋼材に含まれる全酸化物の組成を測定したときに、ＲＥＭの酸化物および／またはＣａＯと、ＺｒＯ₂を含有するものである。この様に、ＲＥＭの酸化物および／またはＣａＯと、ＺｒＯ₂が含まれるようにすれば、溶接時に熱影響を受けて１４００℃レベルの高温になっても上記酸化物は固溶消失しないため、溶接時のＨＡＺにおいてオーステナイト粒の粗大化を防止することができ、その結果として、ＲＥＭやＣａ、Ｚｒを夫々単独添加して酸化物を形成する場合よりもＨＡＺの靭性をより改善することができる。

しかも上記酸化物あるいは複合酸化物を組み合わせて鋼材中に含有させれば、鋼材中に含まれる全酸化物の絶対量を増大させることができ、鋼材（母材）の靭性劣化の原因となるＲＥＭの硫化物やＣａの硫化物、或いはＺｒ炭化物の生成を防止でき、結果として母材の靭性劣化を抑えつつＨＡＺの靭性を向上させることができる。

本発明の鋼材は、（ａ）ＲＥＭの酸化物および／またはＣａＯと、ＺｒＯ₂を含有するか、あるいは（ｂ）ＲＥＭおよび／またはＣａと、Ｚｒを含む複合酸化物を含有するか、（ｃ）ＲＥＭの酸化物および／またはＣａＯと、ＺｒＯ₂を含有すると共に、ＲＥＭおよび／またはＣａと、Ｚｒを含む複合酸化物を含有するものであればよい。ＲＥＭおよび／またはＣａと、Ｚｒを含む複合酸化物とは、例えばＲＥＭとＺｒを含む複合酸化物、ＣａとＺｒを含む複合酸化物、ＲＥＭとＣａとＺｒを含む複合酸化物などが挙げられる。

本発明の鋼材は、上述した酸化物の他に、更にＴｉ酸化物を含有することが好ましい。即ち、前記鋼材に含まれる全酸化物の組成を測定したときに、Ｔｉ_２Ｏ_３を含有するものであればよい。Ｔｉ酸化物を含有することで、鋼材中に分散する酸化物量を更に増大させることができるため、ＨＡＺの靭性を一層向上させることができる。

上記Ｔｉ酸化物は、鋼材中に単独酸化物（Ｔｉ_２Ｏ_３）として含有していてもよいし、例えば上記複合酸化物（即ち、ＲＥＭとＺｒを含む複合酸化物、ＣａとＺｒを含む複合酸化物、ＲＥＭとＣａとＺｒを含む複合酸化物）に包含されて複合酸化物として含有していてもよい。

上記鋼材は、該鋼材に含まれる全酸化物の組成を測定したときに、全酸化物に占めるＲＥＭの酸化物および／またはＣａＯの合計が５％以上で、且つ全酸化物に占めるＺｒＯ₂が５％以上を満足することが好ましい。その理由は、ＨＡＺの靭性向上に寄与する酸化物量を確保するためである。ＲＥＭの酸化物および／またはＣａＯの合計は１０％以上であることが好ましく、より好ましくは１５％以上、更に好ましくは２０％以上である。一方、ＺｒＯ₂は１０％以上であることが好ましく、より好ましくは１５％以上、更に好ましくは２０％以上である。

上記鋼材がＴｉ酸化物を含有する場合は、該鋼材に含まれる全酸化物の組成を測定したときにＴｉ_２Ｏ_３が０．３％以上を満足することが好ましい。より好ましくは１％以上、更に好ましくは３％以上、特に好ましくは５％以上、最も好ましくは１０％以上である。

本発明の鋼材は、該鋼材に含まれる全酸化物の組成を測定したときに、ＲＥＭの酸化物および／またはＣａＯと、ＺｒＯ₂およびＴｉ_２Ｏ_３の合計が５５％以上であることが好ましい。これらの酸化物の合計が５５％未満では、ＨＡＺの靭性向上に寄与する酸化物量が不足し、ＨＡＺの靭性を充分に改善できないからである。より好ましくは６０％以上、更に好ましくは６５％以上である。

なお、全酸化物の組成の残りの成分は特に限定されないが、例えばＳｉＯ₂やＡｌ₂Ｏ₃、ＭｎＯであればよい。ＳｉＯ₂やＡｌ₂Ｏ₃、ＭｎＯ以外の「その他」の成分は５％未満に抑えることが好ましい。

鋼材に含まれる酸化物の組成は、鋼材の断面を例えばＥＰＭＡ（Electron Probe X-ray Micro Analyzer；電子線マイクロプローブＸ線分析計）で観察し、観察視野内に認められる介在物を定量分析すれば測定できる。ＥＰＭＡの観察は、例えば加速電圧を２０ｋＶ，試料電流を０．０１μＡ，観察視野面積を１〜５ｃｍ²とし、介在物の中央部での組成を特性Ｘ線の波長分散分光により定量分析する。

分析対象とする介在物の大きさは、最大径が０．２μｍ以上のものとし、分析個数は少なくとも１００個とする。

分析対象元素は、Ａｌ，Ｍｎ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｃａ，Ｌａ，ＣｅおよびＯとし、既知物質を用いて各元素のＸ線強度と元素濃度の関係を予め検量線として求めておき、分析対象とする介在物から得られたＸ線強度と前記検量線から分析対象とする介在物に含まれる元素濃度を定量し、酸素含量が５％以上の介在物を酸化物とする。但し、一つの介在物から複数の元素が観測された場合には、それらの元素の存在を示すＸ線強度の比から各元素の単独酸化物に換算して酸化物の組成を算出する。本発明の鋼材では、こうして個々の酸化物について得られた定量結果を平均したものを酸化物の平均組成とする。

次に、本発明の鋼材（母材）における成分組成について説明する。本発明の鋼材は、ＲＥＭ：０．００１〜０．１％および／またはＣａ：０．０００３〜０．０２％と、Ｚｒ：０．００１〜０．０５％を含有するところに特徴がある。こうした範囲を定めた理由は以下の通りである。

ＲＥＭ、ＣａおよびＺｒは、鋼材中にＲＥＭの酸化物やＣａＯ、ＺｒＯ₂、或いは複合酸化物を形成してＨＡＺの靭性向上に寄与する元素である。本発明の鋼材では、ＲＥＭとＣａは夫々単独で用いても併用してもよい。

ＲＥＭを含有させる場合は、０．００１％以上とすべきであり、好ましくは０．００６％以上、より好ましくは０．０１０％以上である。しかし過剰に添加すると、ＲＥＭの硫化物が生成して母材の靭性が劣化するため、０．１％以下に抑えるべきである。好ましくは０．０９％以下であり、より好ましくは０．０８％以下とする。なお、本発明において、ＲＥＭとは、ランタノイド元素（ＬａからＬｎまでの１５元素）およびＳｃ（スカンジウム）とＹ（イットリウム）を含む意味であり、これらの元素のなかでも、Ｌａ、ＣｅおよびＹよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有することが好ましく、より好ましくはＬａおよび／またはＣｅを含有させるのがよい。

Ｃａを含有させる場合は、０．０００３％以上とすべきであり、好ましくは０．０００５％以上、より好ましくは０．０００８％以上である。しかし過剰に添加すると、粗大なＣａの硫化物が生成して母材の靭性が劣化するため、０．０２％以下に抑えるべきである。好ましくは０．０１５％以下であり、より好ましくは０．０１％以下とする。

Ｚｒは、０．００１％以上含有させるべきであり、好ましくは０．００３％以上、より好ましくは０．００５％以上である。しかし過剰に添加すると、粗大なＺｒの炭化物が生成して母材の靭性が劣化するため、０．０５％以下に抑えるべきである。好ましくは０．０４％以下であり、より好ましくは０．０３％以下とする。

本発明の鋼材は、ＲＥＭおよび／またはＣａと、Ｚｒを含むほか、基本元素として、Ｃ：０．０３〜０．１２％、Ｓｉ：０．５％以下（０％を含まない）、Ｍｎ：１．４〜１．８％、およびＮ：０．００３〜０．０１％を含むものである。このような範囲を定めた理由は以下の通りである。

Ｃは、鋼材（母材）の強度を確保するために欠くことのできない元素であり、こうした効果を発揮させるには、０．０３％以上含有させる必要がある。好ましくは０．０４％以上であり、より好ましくは０．０５％以上である。しかし０．２％を超えると、溶接時にＨＡＺに島状マルテンサイトが多く生成してＨＡＺの靭性劣化を招くばかりでなく、溶接性にも悪影響を及ぼす。従ってＣは０．１２％以下、好ましくは０．１１％以下、より好ましくは０．１０％以下に抑える必要がある。

Ｓｉは、脱酸作用を有すると共に鋼材（母材）の強度向上に寄与する元素である。こうした効果を有効に発揮させるには、０．０２％以上含有させることが好ましく、より好ましくは０．０５％以上、更に好ましくは０．１％以上含有させるのがよい。しかし０．５％を超えると、鋼材（母材）の溶接性や母材靭性が劣化するため、０．５％以下に抑える必要がある。好ましくは０．４５％以下であり、より好ましくは０．４％以下に抑える。なお、ＨＡＺの更なる高靭性が求められる場合、Ｓｉは０．３％以下に抑えるのがよい。より好ましくは０．０５％以下であり、更に好ましくは０．０１％以下である。但し、このようにＳｉ含有量を抑えるとＨＡＺの靭性は向上するが、強度は低下する傾向にある。

Ｍｎは、鋼材（母材）の強度向上に寄与する元素であり、こうした効果を有効に発揮させるには、１．４％以上含有させる必要がある。好ましくは１．４５％以上、より好ましくは１．５０％以である。しかし、１．８％を超えて過剰に含有させるとＨＡＺ靭性が劣化するので、Ｍｎ量は１．８％以下とする。好ましくは１．７５％以下であり、より好ましくは１．７０％以下である。

Ｎは、窒化物（例えば、ＺｒＮやＴｉＮなど）を析出する元素であり、該窒化物は溶接時にＨＡＺに生成するオーステナイト粒の粗大化を防止してフェライト変態を促進するため、ＨＡＺの靭性を向上させるのに寄与する。こうした効果を有効に発揮させるため、０．００３％以上含有させる。好ましくは０．００４％以上である。Ｎは多いほどオーステナイト粒の微細化が促進されるため、ＨＡＺの靭性向上に有効に作用する。しかし０．０１％を超えると、固溶Ｎ量が増大して母材の靭性が劣化する。従ってＮは０．０１％以下に抑える必要があり、好ましくは０．００９％以下、より好ましくは０．００８％以下とする。

本発明の鋼材は、上記元素を含むほか、Ｐ：０．０２％以下（０％を含まない）、Ｓ：０．０１５％以下（０％を含まない）およびＡｌ：０．０１％以下（０％を含まない）を満たすものである。このような範囲を定めた理由は以下の通りである。

Ｐは、偏析し易い元素であり、特に鋼材中の結晶粒界に偏析して靭性を劣化させる。従ってＰは０．０２％以下に抑制する必要があり、好ましくは０．０１８％以下、より好ましくは０．０１５％以下とする。

Ｓは、Ｍｎと結合して硫化物（ＭｎＳ）を生成し、母材の靭性や板厚方向の延性を劣化させる有害な元素である。またＳは、ＬａやＣｅと結合してＬａＳやＣｅＳを生成し、酸化物の生成を阻害する。従ってＳは０．０１５％以下に抑えるべきであり、好ましくは０．０１２％以下、より好ましくは０．００８％以下、特に０．００６％以下とする。

Ａｌは、脱酸力の強い元素であり、過剰に添加すると酸化物を還元して所望の酸化物を生成し難くなる。従ってＡｌは０．０１％以下に抑える必要があり、好ましくは０．００９０％以下、より好ましくは０．００８０％以下とする。

本発明で規定する含有元素は上記の通りであって、残部は鉄および不可避的不純物であり、該不可避的不純物として、原料、資材、製造設備等の状況によって持ち込まれる元素（例えば、ＭｇやＡｓ，Ｓｅなど）の混入が許容され得る。また、更に下記元素を積極的に含有させることも可能である。

〈Ｔｉ：０．０８％以下（０％を含まない）〉
Ｔｉは、鋼材中にＴｉ酸化物を生成してＨＡＺの靭性向上に寄与する元素である。こうした効果を有効に発揮させるには、Ｔｉは０．００５％以上含有させることが好ましく、より好ましくは０．００７％以上、更に好ましくは０．０１％以上とする。しかし過剰に添加すると、酸化物が多量に生成し過ぎて鋼材（母材）の靭性を劣化させるため、０．０８％以下に抑えるべきである。好ましくは０．０７％以下であり、より好ましくは０．０６％以下とする。

本発明の鋼材には、強度を高めるために、Ｃｕ：２％以下（０％を含まない）、Ｎｉ：３．５％以下（０％を含まない）、Ｃｒ：３％以下（０％を含まない）、Ｍｏ：１％以下（０％を含まない）、Ｎｂ：０．２５％以下（０％を含まない）、Ｖ：０．１％以下（０％を含まない）およびＢ：０．００５％以下（０％を含まない）よりなる群から選ばれる１種以上の元素を含有させることも有効である。こうした範囲を定めた理由は以下の通りである。

〈Ｃｕ：２％以下（０％を含まない）〉
Ｃｕは、鋼材を固溶強化させる元素であり、こうした効果を有効に発揮させるには、０．０５％以上含有させることが好ましい。より好ましくは０．１％以上であり、更に好ましくは０．２％以上である。特に０．６％以上含有させると、固溶強化のほか、時効析出強化も発揮し、大幅な強度向上が可能となる。しかし２％を超えて含有させると、鋼材（母材）の靭性が低下するため、Ｃｕは２％以下に抑えるのがよい。好ましくは１．８％以下であり、より好ましくは１．６％以下とする。

〈Ｎｉ：３．５％以下（０％を含まない）〉
Ｎｉは、鋼材の強度を高めると共に、鋼材の靭性を向上させるのに有効に作用する元素であり、こうした作用を発揮させるには、０．０５％以上含有させることが好ましい。より好ましくは０．１％以上であり、更に好ましくは０．２％以上とする。Ｎｉは多いほど好ましいが、高価な元素であるため経済的観点から３．５％以下に抑えることが好ましい。より好ましくは３．３％以下であり、更に好ましくは３％以下とする。

〈Ｃｒ：３％以下（０％を含まない）〉
Ｃｒを添加して強度を高めるには、０．０１％以上含有させることが好ましい。より好ましくは０．０２％以上、更に好ましくは０．０３％以上である。しかし３％を超えると溶接性が劣化するため、Ｃｒは３％以下に抑えることが好ましい。より好ましくは１．５％以下であり、更に好ましくは１％以下である。

〈Ｍｏ：１％以下（０％を含まない）〉
Ｍｏを添加して強度を高めるには、０．０１％以上含有させるのが望ましい。より好ましくは０．０２％以上であり、更に好ましくは０．０３％以上含有させるのがよい。但し、１％を超えると溶接性を悪化させるためＭｏは１％以下とするのが好ましい。より好ましくは０．９％以下であり、更に好ましくは０．８％以下に抑えることが推奨される。

〈Ｎｂ：０．２５％以下（０％を含まない）〉
Ｎｂを添加して強度を高めるには、０．００５％以上含有させるのが好ましい。より好ましくは０．０１％以上であり、更に好ましくは０．０３％以上である。しかし０．２５％を超えると炭化物（ＮｂＣ）が析出して母材靭性が劣化するので、Ｎｂは０．２５％以下に抑えるのが好ましい。より好ましくは０．２３％以下であり、更に好ましくは０．２０％以下とする。

〈Ｖ：０．１％以下（０％を含まない）〉
Ｖを添加して強度を高めるには、０．００５％以上含有させるのが望ましい。より好ましくは０．０１％以上、更に好ましくは０．０３％以上含有させるのがよい。しかし０．１％を超えると、溶接性が悪化する共に母材の靭性が劣化するため、Ｖは０．１％以下とするのが好ましい。より好ましくは０．０８％以下、更に好ましくは０．０６％以下に抑えるのがよい。

〈Ｂ：０．００５％以下（０％を含まない）〉
Ｂは、鋼材の強度を高めると共に、溶接時に加熱されたＨＡＺが冷却される過程において鋼中のＮと結合してＢＮを析出し、オーステナイト粒内からのフェライト変態を促進させる。こうした効果を有効に発揮させるには、０．０００３％以上含有させるのが好ましい。より好ましくは０．０００５％以上であり、更に好ましくは０．０００８％以上である。しかし０．００５％を超えると、鋼材（母材）の靭性が劣化するため、Ｂは０．００５％以下とするのが好ましい。より好ましくは０．００４％以下であり、更に好ましくは０．００３％以下とするのがよい。

本発明において、優れた母材靭性を確保するには、金属組織を、全組織に占める島状マルテンサイトの分率が１．１％以下で且つ残部がベイナイト組織のものとする必要がある。一般に、厚みのある高強度鋼材を製造する場合、理論的限界冷却速度が得られる焼入れ方法（例えば直接焼入れ）によりベイナイト組織を生成させることで高強度化を図る。
しかしこの場合、上記ベイナイト組織と同時に硬質相の島状マルテンサイト（Martensite-Austenite constituent，以下「ＭＡ」ということがある）が生成し易く、これが破壊の起点となり、母材靭性に悪影響を及ぼす。図１は、島状マルテンサイトの分率（ＭＡ分率）とｖＴｒｓ（破面遷移温度）の関係を示すグラフであり、後述する実施例の実験結果を整理したものであるが、この図１より、ｖＴｒｓ：−４０℃以下と優れた母材靭性を示す鋼材を得るには、ＭＡ分率を１．１％以下に抑える必要があることがわかる。より好ましくは、上記ＭＡ分率を１．０％以下とするのがよい。

尚、本発明でいう「残部がベイナイト組織」とは、全組織に占めるベイナイト組織が９０％以上であって、ベイナイト組織以外に、製造工程で不可避的に形成され得るその他の組織（フェライト、パーライト、ＭＡ）を含む意図である。

次に、本発明の鋼材を製造するに当たり、好適に採用できる製法について説明する。上述の通り、鋼材中に、ＲＥＭの酸化物および／またはＣａＯと、ＺｒＯ₂を適量含有させるには、後記の実施例から明らかなように、ＲＥＭおよびＣａよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素と、Ｚｒを添加する直前の溶存酸素量を適切に制御する、即ち、溶存酸素量を適切に制御した溶鋼へ、ＲＥＭおよびＣａよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素と、Ｚｒを複合添加することが大変有効である。該方法で製造すれば、ＲＥＭやＣａ、Ｚｒの添加量をある程度多くしても上記酸化物を確実に形成させることができ、結果としてＲＥＭの硫化物やＣａの硫化物、或いはＺｒの炭化物の生成を防止することができるからである。

このとき上記溶存酸素量が０．００２０％未満では、ＲＥＭおよびＣａよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素と、Ｚｒを複合添加しても、酸素量不足になるため、ＨＡＺの靭性向上に寄与する酸化物量を確保することができず、しかも酸化物を形成できなかったＲＥＭやＣａが硫化物を形成したり、Ｚｒが炭化物を形成して母材の靭性を劣化する。上記元素を複合添加する前の溶存酸素量は、０．００２５％以上に調整することが好ましく、より好ましくは０．００３０％以上である。しかし溶存酸素量が０．０１０％を超えていると、溶鋼中の酸素量が多すぎるため、溶鋼中の酸素と上記元素の反応が激しくなり溶製作業上好ましくないばかりか、粗大なＲＥＭの酸化物、Ｃａの酸化物やＺｒＯ₂が生成する。従って溶存酸素量は０．０１０％以下に抑えるべきであり、好ましくは０．００８％以下、より好ましくは０．００７％以下とする。

上記ＲＥＭおよびＣａよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素と、Ｚｒを複合添加した後は、合金元素を添加して鋼材の成分を調整すればよい。

なお、上記溶存酸素量を調整した溶鋼へ上記元素を添加するに当たっては、ＲＥＭおよびＣａよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素と、Ｚｒを複合添加すればよく、例えばＲＥＭとＣａを複合添加する場合には、（ａ）溶存酸素量を調整した溶鋼へＲＥＭとＣａとＺｒを添加した後、合金元素を添加して鋼材の成分を調整してもよいし、（ｂ）溶存酸素量を調整した溶鋼へＲＥＭ（あるいはＣａ）とＺｒを添加した後、Ｃａ（あるいはＲＥＭ）以外の合金元素を添加して鋼材の成分を調整し、次いでＣａ（あるいはＲＥＭ）を添加してもよい。

上記溶存酸素量を調整した溶鋼へ、ＲＥＭおよびＣａよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素と、Ｚｒを複合添加する手順は特に限定されず、例えば（ａ）ＲＥＭおよびＣａよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を添加した後に、Ｚｒを添加してもよいし、（ｂ）Ｚｒを添加した後に、ＲＥＭおよびＣａよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を添加してもよいし、（ｃ）ＲＥＭおよびＣａよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素と、Ｚｒを同時に複合添加してもよい。ＲＥＭとＣａを複合添加する場合には、（ｄ）ＲＥＭ（あるいはＣａ）を添加した後に、Ｚｒを添加し、次いでＣａ（あるいはＲＥＭ）を添加してもよいし、（ｅ）ＲＥＭとＣａとＺｒを同時に複合添加してもよい。

本発明の鋼材がＴｉを含む場合、溶存酸素量を調整した溶鋼へ、ＲＥＭおよびＣａよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素と、Ｚｒを複合添加した後に、（ａ）鋼材の成分調整する際に併せてＴｉを添加してもよいし、（ｂ）鋼材の成分調整した後に、Ｔｉを添加してもよい。好ましくは溶存酸素量を調整した溶鋼へ、ＲＥＭおよびＣａよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素と、ＴｉとＺｒを添加するのが好ましい。

この場合、溶存酸素量を調整した溶鋼へ、ＲＥＭおよびＣａよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素とＺｒを添加するに先立って、Ｔｉを添加することが推奨される。溶存酸素量を調整した溶鋼へ、Ｔｉを添加すれば、まずＴｉ_２Ｏ_３が形成されるが、Ｔｉ_２Ｏ_３は溶鋼との界面エネルギーが小さいため、形成されたＴｉ_２Ｏ_３のサイズは微細になる。次いでＲＥＭおよびＣａよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素と、Ｚｒを複合添加することによってＲＥＭの酸化物やＣａＯ、ＺｒＯ₂が、上記Ｔｉ_２Ｏ_３を生成核として成長するため、結果的に粒子の個数が増大し、オーステナイト粒の粗大化抑制効果が大きくなる。

ところで、転炉や電気炉で一次精錬された溶鋼中の溶存酸素量は、通常０．０１０％を超えている。そこで本発明の製法では、ＲＥＭおよびＣａよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素と、Ｚｒを複合添加する前、或いはＴｉを添加する前に、溶鋼中の溶存酸素量を上記範囲に調整する必要がある。溶存酸素量を調整する方法としては、例えばＲＨ式脱ガス精錬装置を用いて真空Ｃ脱酸する方法や、ＳｉやＭｎ，Ｔｉ，Ａｌなどの脱酸性元素を添加する方法などが挙げられ、勿論これらの方法を適宜組み合わせて溶存酸素量を調整しても良い。また、ＲＨ式脱ガス精錬装置の代わりに、取鍋加熱式精錬装置や簡易式溶鋼処理設備などを用いて溶存酸素量を調整しても良い。この場合、真空Ｃ脱酸による溶存酸素量の調整はできないため、溶存酸素量の調整にはＳｉ等の脱酸性元素を添加する方法を採用すれば良い。Ｓｉ等の脱酸性元素を添加する方法を採用するときは、転炉から取鍋へ出鋼する際に脱酸性元素を添加しても構わない。

溶鋼へ添加するＲＥＭやＣａ，Ｚｒ，Ｔｉの形態は特に限定されず、例えば、ＲＥＭとして、純Ｌａや純Ｃｅ，純Ｙなど、或いは純Ｃａ，純Ｚｒ，純Ｔｉ、更にはＦｅ−Ｓｉ−Ｌａ合金，Ｆｅ−Ｓｉ−Ｃｅ合金，Ｆｅ−Ｓｉ−Ｃａ合金，Ｆｅ−Ｓｉ−Ｌａ−Ｃｅ合金，Ｆｅ−Ｃａ合金，Ｎｉ−Ｃａ合金などを添加すればよい。また、溶鋼へミッシュメタルを添加してもよい。ミッシュメタルとは、セリウム族希土類元素の混合物であり、具体的には、Ｃｅを４０〜５０％程度，Ｌａを２０〜４０％程度含有している。但し、ミッシュメタルには不純物としてＣａを含むことが多いので、ミッシュメタルがＣａを含む場合は本発明で規定する範囲を満足する必要がある。

上記組織を得るには、上記成分組成を満たす鋼材を用い、製造過程における熱間圧延終了温度（仕上圧延終了温度）から、ベイナイト変態終了温度（Ｂｆ）以下でマルテンサイト変態開始温度（Ｍｓ）以上の温度域までを、６℃／ｓ以上で冷却することが推奨される。この様に、冷却速度の制御をＢｆ以下まで行うことによって、組織をベイナイト主体とすることができ、一方、冷却速度の制御をＭｓ以上までとすることで、未変態オーステナイトが硬質相であるＭＡになることを十分抑制することができる。尚、上記熱間圧延終了温度（仕上圧延終了温度）とは、後述する実施例に示す要領で求める圧延終了時のｔ（板厚）／４部位の温度をいうものとする。

前記速度での冷却を行う方法としては、直接焼入れ、加速冷却等の方法が挙げられるが、理論的限界冷却速度を実現できる直接焼入れ法を採用することが推奨される。

また、熱間圧延時の仕上圧延終了温度（後述する実施例に示す要領で求めるｔ／４部位の温度）は、８００〜９００℃の範囲に制御すれば、高強度と高靭性を両立できるので好ましい。

こうして得られる本発明の鋼材は、例えば橋梁や高層建造物、船舶などの構造物の材料として使用でき、小〜中入熱溶接はもとより大入熱溶接においても、溶接熱影響部の靭性劣化を防ぐことができると共に、優れた母材靭性を確保することができる。

以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、下記実施例は本発明を限定する性質のものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。

溶銑を２４０トン転炉で一次精錬した後、該転炉から取鍋へ出鋼し、成分調整および温度調整しながら二次精錬を行った。ここで、取鍋では、下記表１に示す脱酸方法で、下記表１に示す溶存酸素量に調整した。その後、下記表１に示す順序で元素を添加した。次いで必要に応じて残りの合金元素を添加して最終的に下記表２に示す組成に調整した。なお、二次精錬にはＲＨ式脱ガス精錬装置等を用いて脱Ｈや脱Ｓなどを行なった。また、表１における鋼種Ｎｏ．１６の溶存酸素量「−」は、定量限界未満であることを示す。

なお、表１において、ＬａはＦｅ−Ｌａ合金の形態で、ＣｅはＦｅ−Ｃｅ合金の形態で、ＲＥＭはＬａを５０％程度とＣｅを２５％程度含有するミッシュメタルの形態で、ＣａはＮｉ−Ｃａ合金、またはＣａ−Ｓｉ合金、またはＦｅ−Ｃａ圧粉体の形態で、ＺｒはＺｒ単体で、ＴｉはＦｅ−Ｔｉ合金の形態で、夫々添加した。

表２中「−」は元素を添加していないことを示しており、「未満」は元素を添加していないが不可避的に含まれていたため、定量限界未満の範囲で検出されたことを意味している。また、表２に示すＢｆ（ベイナイト変態終了温度）およびＭｓ（マルテンサイト変態開始温度）は、加工フォーマスター試験によりＣＣＴ曲線を作成してそれぞれ求めたものである。具体的には、加工フォーマスター試験片を１１００℃に加熱して１０秒間保持後、１０００℃で累積圧下率２５％の加工、更に８００℃で累積圧下率２５％の加工を施し、その後、７００℃からの冷却速度を１〜１００℃／ｓの間で７段階変化させ、冷却中の体積変化が生じる温度を測定して変態温度を求めた。更に、冷却後の組織を観察すると共にビッカース硬さを測定して最終組織を同定した。これらの結果から、ＣＣＴ曲線を作成し、Ｂｆ、Ｍｓを求めた。

成分調整後の溶鋼を、連続鋳造機でスラブに鋳造し、その後熱間圧延を施して、表３に示す板厚の鋼板を製作した。

熱間圧延の圧延終了温度（圧延終了時のｔ／４部位の温度）、圧延終了後の冷却速度、該冷却速度での冷却停止温度を表３に示す。

上記仕上圧延終了時のｔ／４部位の温度は、下記（１）〜（６）の要領で求めたものである。
（１）プロセスコンピュータにおいて、加熱開始から加熱終了までの雰囲気温度、在炉時間に基づき、鋼片の表面から裏面までの板厚方向の任意の位置の加熱温度を算出する。
（２）上記算出した加熱温度を用い、圧延中の圧延パススケジュールやパス間の冷却方法（水冷あるいは空冷）のデータに基づいて、板厚方向の任意の位置の圧延温度を差分法など計算に適した方法を用いて算出しつつ、圧延を実施する。
（３）鋼板表面温度は、圧延ライン上に設置された放射型温度計を用いて実測する（ただし、プロセスコンピュータ上においても計算を実施する）。
（４）粗圧延開始時、粗圧延終了時および仕上圧延開始時にそれぞれ実測した鋼板表面温度を、プロセスコンピュータ上の計算温度と照合する。
（５）粗圧延開始時、粗圧延終了時および仕上圧延開始時の計算温度と上記実測温度の差が±３０℃以上の場合は、実測表面温度と計算表面温度が一致する様に再計算し、プロセスコンピュータ上の計算温度とする。
（６）上記計算温度の補正を行って、ｔ／４部位の仕上圧延終了温度を求める。

上記の様にして得られた鋼板を用いて、引張試験、金属組織の観察、ＥＰＭＡによる介在物組成の調査、ＨＡＺ靭性および母材靭性の評価を、それぞれ下記の要領で実施した。

〈引張試験〉
各鋼板のｔ（板厚）／４部位から、圧延方向に対して直角の方向にＪＩＳＺ ２２０１の４号試験片を採取して、ＪＩＳＺ ２２４１の要領で引張試験を行ない、引張強度（ＴＳ）を測定した。そして、ＴＳが５１０ＭＰａ以上でＹＰが３９０ＭＰａ以上のものを、引張特性に優れていると評価した。

〈金属組織の観察〉
島状マルテンサイトの分率は下記の様にして測定した。即ち、圧延方向に平行で且つ鋼板表面に対して垂直な、鋼板表裏面を含む板厚断面を観察できるよう上記鋼板からサンプルを採取し、観察面を鏡面研磨した後、レペラー腐食液で腐食した。そして、ｔ（板厚）／４部位を、光学顕微鏡にて４００倍の倍率で撮影し（１視野サイズ：６０μｍ×８０μｍ）、主体の組織がベイナイト（Ｂ）、またはフェライト（Ｆ）＋パーライト（Ｐ）であるかを判断した上で、主体の組織がベイナイトの場合には、上記撮影した写真を画像解析装置に取り込み、白黒に画像処理してから白い部分（ＭＡ）の面積率を求めた。該測定を任意の１２視野以上について行い、その平均値をＭＡ分率とした。

〈介在物組成の調査〉
各鋼板のｔ（板厚）／４位置における横断面からサンプルを切り出した。切り出されたサンプル表面を島津製作所製「ＥＰＭＡ−８７０５（装置名）」を用いて６００倍で観察し、最大径が０．２μｍ以上の析出物について成分組成を定量分析した。観察条件は、加速電圧を２０ｋＶ，試料電流を０．０１μＡ，観察視野面積を１〜５ｃｍ²，分析個数を１００個とし、特性Ｘ線の波長分散分光により析出物中央部での成分組成を定量分析した。分析対象元素は、Ａｌ，Ｍｎ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｃａ，Ｌａ，ＣｅおよびＯとし、既知物質を用いて各元素の電子線強度と元素濃度の関係を予め検量線として求めておき、次いで、前記析出物から得られた電子線強度と前記検量線からその析出物の元素濃度を定量した。

得られた定量結果のうち酸素含量が５％以上の析出物を酸化物とし、平均したものを酸化物の平均組成とした。全酸化物の平均組成を下記表４に示す。なお、一つの介在物から複数の元素が観測された場合には、それらの元素の存在を示すＸ線強度の比から各元素の単独酸化物に換算して酸化物の組成を算出した。

上記サンプル表面をＥＰＭＡで観察した結果、観察された酸化物は、ＲＥＭおよび／またはＣａとＺｒを含む複合酸化物、或いは更にＴｉを含む複合酸化物が大半であったが、単独酸化物としてＲＥＭの酸化物、ＣａＯ、ＺｒＯ₂、Ｔｉ_２Ｏ_３も生成していた。

〈ＨＡＺ靭性の評価〉
次に、ＨＡＺの靭性を評価するため、入熱量４０〜６０ｋＪ／ｍｍのエレクトロガス溶接またはサブマージ溶接を実施し、板厚方向の裏面７ｍｍを中心とした板厚位置から、ＪＩＳＺ２２４２（２００６）で規定のＶノッチシャルピー試験片３本を採取した。次に、該試験片を用いて−４０℃でシャルピー衝撃試験を行い、吸収エネルギー（ｖＥ_−４０）を測定し、上記３本の試験片の平均値を求めた。そして、ｖＥ_−４０が１５０Ｊ以上のものをＨＡＺ靭性に優れると評価した。

〈母材靭性の評価〉
各鋼板のｔ／４部位からＪＩＳ Ｚ ２２０２（２００６）で規定のＶノッチ試験片を採取して、ＪＩＳＺ ２２４２（２００６）に規定の方法でシャルピー衝撃試験を行い、破面遷移温度（ｖＴｒｓ）を測定した。そして、ｖＴｒｓが−４０℃以下のものを、母材靭性に優れる［船級Ｅグレード鋼材規格値（−２０℃で５５Ｊ以上）を安定して確保できる］と評価した。

これらの測定結果を表３に示す。

表１〜４から次のように考察できる（尚、下記Ｎｏ．は、表３、４の鋼板Ｎｏ．を示す）。Ｎｏ．１〜３、５〜９、１３〜１９は、本発明で規定する要件を満足する例であり、鋼材にＲＥＭの酸化物および／またはＣａＯと、ＺｒＯ₂を含有しているため、溶接熱影響部の靭性が良好な鋼材が得られている。また、ＭＡ分率も本発明で規定する要件を満足しており、母材靭性にも優れている。

一方、Ｎｏ．４、１０〜１２、２０〜２８は、本発明で規定するいずれかの要件を外れる例である。特に、Ｎｏ．２０〜２７は、鋼材にＲＥＭの酸化物および／またはＣａＯと、ＺｒＯ₂の何れか一方を含有していないため、溶接熱影響部の靭性が劣っている。

Ｎｏ．４は、推奨される冷却速度で冷却せず、ベイナイト主体の組織が得られなかったため、引張特性が劣っている。

Ｎｏ．１０、１１は、推奨される冷却速度での冷却をＭｓよりも低温域まで行ったため、ＭＡが過剰に生成し、母材靭性に劣る結果となった。

Ｎｏ．１２は、推奨される冷却速度で冷却せず、また冷却速度の制御もＢｆより高温域で終了したため、ベイナイト主体の組織が得られず、引張特性に劣っている。

Ｎｏ．２８は、ＭｎおよびＡｌが過剰であり、溶存酸素量も少ないため、規定の酸化物を十分確保できず、ＨＡＺ靭性に劣っている。

島状マルテンサイトの分率（ＭＡ分率）とｖＴｒｓ（破面遷移温度）の関係を示すグラフである。

Claims (8)

1. Ｃ：０．０３〜０．１２％（「質量％」の意味。以下同じ）、
   Ｓｉ：０．５％以下（０％を含まない）、
   Ｍｎ：１．４〜１．８％、および
   Ｎ ：０．００３〜０．０１％を含み、
   Ｐ ：０．０２％以下（０％を含まない）、
   Ｓ ：０．０１５％以下（０％を含まない）、および
   Ａｌ：０．０１％以下（０％を含まない）を満足し、
   ＲＥＭ：０．００１〜０．１％および／またはＣａ：０．０００３〜０．０２％と、
   Ｚｒ：０．００１〜０．０５％を夫々含有し、
   残部が鉄および不可避的不純物からなる鋼材であって、
   該鋼材に含まれる全酸化物の組成を測定したときに、ＲＥＭの酸化物および／またはＣａＯと、ＺｒＯ₂を含有し、且つ
   全組織に占める島状マルテンサイトの分率が１．１％以下で残部がベイナイト組織であることを特徴とする溶接熱影響部の靭性および母材靭性に優れた鋼材。
2. 前記ＲＥＭの酸化物および／またはＣａＯの合計が５％以上で、且つ前記ＺｒＯ₂が５％以上を満足するものである請求項１に記載の鋼材。
3. 前記鋼材が、更に他の元素として、Ｔｉ：０．０８％以下（０％を含まない）を含むと共に、前記鋼材に含まれる全酸化物の組成を測定したときに、Ｔｉ_２Ｏ_３を含有するものである請求項１または２に記載の鋼材。
4. 前記Ｔｉ_２Ｏ_３が０．３％以上を満足するものである請求項３に記載の鋼材。
5. 前記鋼材が、更に他の元素として、
   Ｃｕ：２％以下（０％を含まない）、
   Ｎｉ：３．５％以下（０％を含まない）、
   Ｃｒ：３％以下（０％を含まない）、
   Ｍｏ：１％以下（０％を含まない）、
   Ｎｂ：０．２５％以下（０％を含まない）、
   Ｖ ：０．１％以下（０％を含まない）、および
   Ｂ ：０．００５％以下（０％を含まない）
   よりなる群から選ばれる１種以上の元素を含むものである請求項１〜４のいずれかに記載の鋼材。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の鋼材を製造する方法であって、
   溶存酸素量を０．００２０〜０．０１０％の範囲に調整した溶鋼へ、
   ＲＥＭおよびＣａよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素と、Ｚｒを添加すると共に、
   熱間圧延終了温度（仕上圧延終了温度）から、ベイナイト変態終了温度（Ｂｆ）以下でマルテンサイト変態開始温度（Ｍｓ）以上の温度域までを、６℃／ｓ以上で冷却することを特徴とする溶接熱影響部の靭性および母材靭性に優れた鋼材の製法。
7. 請求項３〜５のいずれかに記載の鋼材を製造する方法であって、
   溶存酸素量を０．００２０〜０．０１０％の範囲に調整した溶鋼へ、
   ＲＥＭおよびＣａよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素と、ＴｉとＺｒを添加すると共に、
   熱間圧延終了温度（仕上圧延終了温度）から、ベイナイト変態終了温度（Ｂｆ）以下でマルテンサイト変態開始温度（Ｍｓ）以上の温度域までを、６℃／ｓ以上で冷却することを特徴とする溶接熱影響部の靭性および母材靭性に優れた鋼材の製法。
8. 上記溶存酸素量を調整した溶鋼へ、ＲＥＭおよびＣａよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素とＺｒを添加するに先立って、Ｔｉを添加する請求項７に記載の製法。

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