KR100444248B1

KR100444248B1 - 열간가공성이 우수한 고망간 듀플렉스 스텐레스강과 그제조방법

Info

Publication number: KR100444248B1
Application number: KR10-2002-0023045A
Authority: KR
Inventors: 정재영; 마봉열
Original assignee: 한국산업기술평가원; 재단법인 포항산업과학연구원
Priority date: 2001-04-27
Filing date: 2002-04-26
Publication date: 2004-08-16
Also published as: KR20020083493A; US8043446B2; CN1201028C; US20040050463A1; JP2004520491A; CN1462318A; WO2002088411A1; JP4031992B2

Abstract

본 발명은 강도와 내식성을 동시에 요구하는 부품에 적용되는 듀플렉스 스텐레스 강에서 열간가공성을 개선하기 위한 것이다. 본 발명은 듀플렉스 스텐레스강에서 Cu의 함량을 0~1.0%를 제한하면 Mn의 함량을 증가시킬수록 열간가공성이 증진된다는 연구결과에 기초하고 나아가 W, Mo이 Mn과 함께 열간가공성을 개선하는 상승효과에 주안점을 둔 기술이다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 중량%로, C:0.1%이하, Si:0.05-2.2%, Mn:2.1-7.8%, Cr:20-29%, Ni:3.0-9.5%, N:0.08-0.5%, 여기에 Mo:5.0%이하와 W:1.2~8%의 단독 또는 복합, 나머지 Fe와 불가피한 불순물로 조성되는 열간가공성이 우수한 고망간 듀플렉스 스텐레스강과,

상기 강을 1050~1250℃에서 균질화열처리하고, 1130~1280℃에서 열간가공을 개시하여 1000℃이상에서 열간가공을 완료한 다음, 1000~700℃의 온도구간에서 3℃/min 이상의 속도로 냉각시키는 것을 포함하여 이루어지는 고망간 듀플렉스 스텐레스강의 제조방법에 관한 것을 그 기술요지로 한다.

본 발명의 듀플렉스 스텐레스강은 1050℃에서의 단면수축률이 50%이상이며, 균질화열처리후의 항복강도가 400MPa이상이고 부식속도가 0.36mpy이하이다.

Description

열간가공성이 우수한 고망간 듀플렉스 스텐레스강과 그 제조방법{High manganese duplex stainless steel having superior hot workabilities and method for manufacturing thereof}

본 발명은 강도와 내식성을 동시에 요구하는 부품에 적용되는 듀플렉스 스텐레스강에 관한 것으로, 보다 상세하게는 열간성형성이 우수한 고Mn 듀플렉스 스텐레스 강과 그 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 듀플렉스 스텐레스강은 내산화, 내부식성이 요구되는 산업용 설비 구조물과 부품을 제조하는 기본소재로 널리 사용되고 있다. 특히, 2205계 듀플렉스 스텐레스강은 오스테나이트계 스텐레스강 이상의 내식성과 함께 강도가 높아 화학설비용 파이프라인, 화력발전소와 석유화학산업의 탈염소 및 탈황설비용 부품, 제지산업의 내부 스큐류 컨베이어나 표백용 저장탱크, 그리고 해수설비 등에 많이 이용되고 있다. 최근에는 대기환경의 보호정책에 의해 발전소나 석유화학산업설비에도 탈염소 및 탈황설비의 설치가 의무화되면서 듀플렉스 스텐레스강에 대한 수요가 커지고 있다. 이외에도 산업쓰레기 소각로의 공기정화 설비 등에도 필수적인 소재로 자리를 잡아가고 있다.

듀플렉스 스텐레스강은 강도를 향상시키는 페라이트 조직과 내부식성을 향상시키는 오스테나이트 조직이 서로 공존하는 합금으로서, 철 기지에 Cr, Mo, W, N의 함유로 피팅(Pitting)부식저항성이나 틈(Crevice)부식 저항성이 증가되는 것으로 알려져 있다(R.N. Gunn, Duplex Stainless Steels", Woodhead Publishing Ltd., (1997)). 또한, 듀플렉스 스텐레스강은 주조후나 균질화 열처리후에 냉각속도가 충분하지 않은 경우에는 700-950℃온도구간에서 시그마(s)상을 위주로 하고 Mo나 W을 다량 함유하는 석출물들이 형성되는 구간이 존재한다. 그리고 300-500℃ 온도구간에서 알파-프라임(α') 상이 형성되는 구간이 존재한다. 이들 고온 또는 중온영역에서 형성되는 석출물들은 듀플렉스 스텐레스강의 경도를 상승시키나 상온 연성과 충격인성을 급격하게 저하시키는 동시에 내식성도 함께 저하시키는 문제점이 있다.

대표적인 Mo 단독 첨가 상용 듀플렉스 스텐레스강은 2.0%이하의 Mn과 0.03%이하의 C를 포함하고 Fe-(21-23)%Cr-(4.5-6.5)%Ni-(2.5-3.5)%Mo-(0.08-0.20)%N으로 조성된다(UNS31803 또는 SAF 2205). 또한 2205계 듀플렉스 스텐레스강에 Cr과 Mo의 함량을 높여 보다 우수한 내식성을 갖도록 설계한 SAF 2507계 가 있으며, 1.2%이하의 Mn과 0.03%이하의 C을 포함하고 Fe-(24-26)%Cr-(6-8)%Ni-(3-5)%Mo-(0.24-0.32)%N로 조성된다.

반면에, 미국특허 4,657,606호에서는 Fe-(23~27%)Cr-(4~7%)Ni-(2~4%)Mo-(0.08%이하)C의 듀플렉스 스텐레스강에서 Cu의 함량을 1.1-3.0%로 제한하면서 Mn의 함량을 5-7%로 높임으로써 균질화 열처리(solution heat treatment)후 냉각시에 시그마상이나 알파-프라임상의 빠른 형성을 보다 억제하여 상온연성을 증진시킬 수 있다고 보고하고 있다. 그러나, 이 듀플렉스 스텐레스강은 열간가공성이 좋지 않다.

Mn이 상온연성의 증진외에 고가의 Ni를 대체하면서 질소의 고용도를 높일 수 있다는 측면에서 첨가량을 높인 기술들도 다수 있다.

미국특허 4,272,305호에서는 Fe-(22~28%)Cr-(3.5~5.5%)Ni-(1~3%)Mo-(0.1%이하)C의 듀플렉스 스텐레스강에서 N의 함량을 0.35~0.6%의 고질소로 하고 Mn의 함량을 4~6%로 높여 질소의 고용도를 증가시키고 있다. 그러나, 고질소에 의해 주조성과 열간가공성이 열악하다는 단점이 있다.

또한, 미국특허 4,828,630호에서는 Fe-(17~21.5%)Cr-(1~4%)Ni-(2%이하)Mo-(0.07%이하)C의 듀플렉스 스텐레스강에서 Mn의 함량을 4.25~5.5%로 증가시켜 고가의 Ni를 대체하고 질소고용도를 증가시키고 있다. 그러나, 이 강은 Ni의 하한이 낮아 내식성에 문제가 있을 수 있다.

일본 특개평 9-31604호에서는 Mo-W 복합 첨가 듀플렉스 스텐레스강에서 Si의 함량을 2.5~4.0%로 하면서 질소의 고용도를 높이기 위해 Mn의 첨가량을 3~7%로 높이고 있다. 그러나, 이 강은 Si의 함량이 너무 높아 충격인성이 열악하여 상용재로서는 문제가 있다.

한편 304나 316계 스텐레스강으로 알려진 Fe-Cr-Ni계 오스테나이트 스텐레스강에서도 Mn를 첨가하여 고가의 Ni을 대체하려는 다소간의 연구가 진행되었으나 Mn 첨가량이 증가할수록 열간가공성이 저하되는 특성으로 인하여 그다지 큰 성과가 없었다. 대표적인 예는 T.M. Bogdanova등(Structure and Properties of Nonmagnetic Steels, Moscow, USSR, pp.185-190, (1982))이 보고한 결과에서 잘 나타난다. 그리고 S.C.Lee 등(40^thMechanical Working and Steel Processing Conf., Pittsburgh, PA, USA, pp.959-966, (1998))은 316L, 309S, 310S 스텐레스강을 대상으로 Mn과 S의 복합작용을 조사한 결과 Mn 함량이 보다 높으면 상대적으로 낮은 S 함량에서도 S의 재석출이나 편석이 용이해져 열간가공성이 악화되는 사실을 보고하고 있다.

따라서, 대부분의 상용 듀플렉스 스텐레스강에서는 열간가공성을 확보하기 위하여 Mn의 첨가량을 2%이하로 한정하고 있다. 대표적인 예로 미국특허 4,664,725호에서는 Ca/S비를 1.5이상으로 하면 열간가공성이 개선되나 Mn의 함량이 증가함에 따라 내식성과 열간가공성을 동시에 감소된다는 이유로 Mn의 상한선을 제한하고 있다.

이와 같이, 듀플렉스 스텐레스강에서는 Mn의 함유량이 증가함에 따라 열간가공성을 악화된다고 보고 있다. 미국특허 4,101,347호에서는 듀플렉스 스텐레스강에서 시그마상의 형성을 억제하기 위하여 Mn의 함량을 2%이하로 엄격하게 제한하는 것을 권장하고 있다. 이러한 특징은 Mo 단독 또는 Mo+W 복합첨가 듀플렉스 스텐레스강에서 공통적으로 Mn 함량을 2%이하로 엄격하게 제한하고 있는 사실과 일치한다.

Mo과 W복합 첨가 듀플렉스 스텐레스강은 부식저항성이 보다 향상되는 것으로 알려져 있다. 따라서, 최근에는 Mo과 W이 동시에 함유된 듀플렉스 스텐레스강에 대한 연구가 많이 이루어졌다. B.W.Oh 등(Innovation of Stainless steel, Florence, Italy, p.359, (1993) 또는 대한민국특허 94-3757호)은 Mn함량이 2.0%이하이고 20-27%Cr을 함유하는 듀플렉스 스텐레스강에 Mo의 일부를 W으로 대체한 스텐레스강을 제안하였다. 이들은 1-4%W과 1%이하의 Mo을 동시에 함유하는 듀플렉스 스텐레스강은 단독으로 2.78% Mo만을 함유하는 듀플렉스 스텐레스강 보다도 부식저항성이 우수함을 보고하고 있다. 그러나 이 스텐레스강은 W과 Mo 함량이 너무 낮아 부식저항성이 상대적으로 감소된다는 단점을 내재하고 있다.

또 다른 예는 스미또모에서 출원한 미국특허 5,298,093호에서는 Mn의 함량이 1.5%이하인 23-27%Cr에 2-4%Mo과 1.5-5%W을 함유시키면 고강도와 우수한 부식저항성을 얻을 수 있다고 보고되어 있다. 그러나, 이 듀플렉스 스텐레스강은 열간압연중에 균열이 쉽게 발생되고 고합금으로 인하여 상안정성(Phase stability)이 낮아 내식성과 충격특성을 저하시키는 시그마상이 잔류할 수 있다는 단점이 있다. 이와 같이 W+Mo계 복합 첨가 듀플렉스 스텐레스강에서도 앞서 언급한 Mo계 듀플렉스 스텐레스강과 마찬가지로 열간성형에 의한 판재, 선/봉재 그리고 파이프 제조시에 열악한 열간성형성으로 불량률이 매우 높은 단점이 있다.

이와 유사한 W+Mo계 특허로 미국특허 5,733,387은 Mn 함량이 2.0%이하이고 22-27%Cr에 1-2%Mo과 2-5%W을 함유한 듀플렉스 스텐레스강을 제안하였다. 그러나 이 스텐레스강도 마찬가지로 미국특허 5,298,093에 비해 열간성형성 향상에 대한 효과는 미미하다.

또한 미국특허 6,048,413호에는 Mn 함량이 3.5%이하이고 5.1-8%Mo과 3%이하의 W을 함유하는 듀플렉스 스텐레스강이 제안되어 있는데, 이 강은 고합금이어서 열간가공성은 상기 언급한 스텐레스강들과 비교하여 가장 열악하여 주조품으로만 제한적으로 생산할 수 있는 정도이다. 특히 주조에 의한 제품생산에 있어서도 냉각속도가 느리면(또는 제품의 크기가 크면) 다량의 Mo 함유로 시그마상이 손쉽게 형성되어 스텐레스강의 기계적 특성과 내식성이 급격히 하락하는 문제점이 있다.

듀플렉스 스텐레스강에서 열간가공성을 향상시키는 일반적인 방법은 Ce 첨가에 의해 이루어진다(J.L.Komi et al., Proc. of Int' Conf. on Stainless Steel, ISIJ Tokyo, p807, (1991) 또는 미국특허 4,765,953). 이 방법은 S를 30ppm이하로 제어하고 Ce이 첨가되면 S의 편석이 억제되어 열간가공성이 향상되는 것으로 알려져 있다. 이러한 Ce을 기저로 하는 희토류 원소를 다량 첨가하여 열간성형성을 개선하는 경우에는 Ce이 매우 고가인 관계로 경제적으로도 매우 불리하다. 뿐만 아니라, Ce은 산화력이 강하여 연속주조에 의한 생산시 노즐막힘 현상등이 발생하여 근본적으로 빌렛이나 슬라브 제조가 어렵다는 문제점이 있다. 이 듀플렉스 스텐레스강은 W은 함유하고 있지 않는 대신 Mo을 함유하고 있다.

본 발명은 강도와 내식성을 동시에 개선하면서 주조성도 증진시킬 수 있고 특히 열간가공성이 개선된 듀플렉스 스텐레스강과 그 제조방법을 제공하는데, 그 목적이있다.

도 1은 Mn의 함량에 따른 열간가공성(단면수축률)을 나타낸 그래프이다.

도 2(a)는 저Mn 듀플렉스 스텐레스강과 고Mn 듀플렉스 스텐레스강에서 Mo의 함량변화에 따른 열간가공성(단면수축률)을 나타내는 그래프이다.

도 2(b)는 도 2(a)의 결과의 주어진 Mo 함량에서 Mn 함량의 변화에 따른 단면수축률의 변화를 나타내는 그래프이다.

도 3은 저Mn 듀플렉스 스텐레스강과 고Mn 듀플렉스 스텐레스강에서 W의 첨가량에 따른 열간가공성(단면수축률)의 변화를 나타내는 그래프이다.

도 4는 본 발명강과 종래강에서 온도에 따른 열간가공성(단면수축률)의 변화를 나타내는 그래프이다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 듀플렉스 스텐레스강은, 중량%로, C:0.1%이하 , Si:0.05-2.2%, Mn:2.1-7.8%, Cr:20-29%, Ni:3.0-9.5%, N:0.08-0.5%, 여기에 Mo:5.0%이하와 W:1.2~8%의 단독 또는 복합, 나머지 Fe와 불가피한 불순물로 조성되는 것이다. 이러한 본 발명의 듀플렉스 스텐레스강은 Mo과 W의 첨가에 따라 네 가지로 구분할 수 있다.

첫째는, 저크롬 Mo단독 첨가 듀플렉스 스텐레스강으로서, 중량%로C:0.1%이하 , Si:0.05-2.2%, Mn:2.1-7.8%, Cr:20-26%미만, Ni:4.1-8.8%, N:0.08-0.345%, Mo:5.0%이하 나머지 Fe와 불가피한 불순물로 조성된다.

둘째는, 고크롬 Mo단독 첨가 듀플렉스 스텐레스강으로서, 중량%로, C:0.1%이하 , Si:0.05-2.2%, Mn:3.1-7.8%, Cr:26-29%, Ni:4.1-9.5%, N:0.08-0.345%, Mo:5.0%이하 나머지 Fe와 불가피한 불순물로 조성된다.

셋째는, W단독 첨가 듀플렉스 스텐레스강으로서, 중량%로, C:0.1%이하 , Si:0.05-2.2%, Mn:2.1-7.8%, Cr:20-29%, Ni:3.0-9.5%, N:0.08-0.5%, W:1.2~8%, 나머지 Fe와 불가피한 불순물로 조성된다.

넷째는, Mo와 W의 복합 첨가 듀플렉스 스텐레스강으로서, 중량%로, C:0.1%이하 , Si:0.05-2.2%, Mn:2.1-7.8%, Cr:20-27.8%, Ni:3.0-9.5%, N:0.08-0.5%, Mo:5.0%이하, W:1.2~8%, 상기 Mo와 W은 Mo+0.5W:0.8~4.4%를 만족하고, 나머지 Fe와 불가피한 불순물로 조성된다.

또한, 본 발명의 듀플렉스 스텐레스강의 제조방법은, 상기와 같이 조성되는 듀플렉스 스텐레스 강을 1050~1250℃에서 균질화열처리하는 것을 포함하여 구성된다. 또한, 상기 균질화처리하고 1130~1280℃에서 열간가공을 개시하여 1000℃이상에서 열간가공을 완료한 다음, 1000~700℃의 온도구간에서 3℃/min 이상의 속도로 냉각시키는 것을 포함하여 구성된다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명자들은 듀플렉스 스텐레스강에서 Cu를 0~1.0%로 제한하면서 Mn의 함량을 높이면 열간가공성이 증진된다는 연구결과에 기초하여 Mn-Mo, Mn-W, Mn-Mo-W계에서 열간가공성을 증진시킬 수 있는 방안을 찾아내어 본 발명을 완성하게 된 것이다. 이를 구체적으로 설명한다.

(1) 듀플렉스 스텐레스강에서 Mn과 열간가공성의 관계

미국특허 4,657,606호에서는 (23~27%)Cr-(4~7%)Ni-(2~4%)Mo-(1.1~3%)Cu의 듀플렉스 스텐레스강에서 Mn을 5~7% 첨가하여 상온연성을 확보하고 있다. 그러나, Mn이 열간가공성(고온연성)에 대해서는 어떠한 영향을 주는지에 대한 언급이 없으며, 일반적으로 듀플렉스 스텐레스강에서는 Mn이 열간가공성에 해롭다고 알려져 있다.

상온연성과 고온연성은 비슷한 시험유형으로 도출되지만 그 값이나 경향이 서로 일치하지 않을 뿐만 아니라, 표 1과 같이 실제로 전혀 별개의 결과로 다루어진다.

구분	상온연성(elongation. %)	고온연성(reduction of area, %;1050℃)
Fe-(21-23)%Cr-(4.5-6.5)%Ni-(2.5-3.5)%Mo-(0.08-0.20)%N (SAF2205)	30%	41%
Fe-25Cr-7Ni-4Mo-1W-0.3N-1.5Si-1.5Mn	6%	58%

본 발명자들은 듀플렉스 스텐레스강의 열간가공성을 개선하기 위한 연구과정에서 Cu가 1.1%이상으로 첨가되는 고Mn 듀플렉스 스텐레스강에서는 Mn이 열간가공성에 해롭게 작용하지만, Cu가 0~1.0%의 경우에서는 Mn이 열간가공성을 증진시킨다는 사실을 알게 되었다. 나아가, 이러한 Mn의 특성은 Mo, W의 영향을 받는다는 사실에 주목하였다.

(2) Mo단독 첨가(W미첨가) 듀플렉스 스텐레스강에서의 열간가공성

도 1를 보면, 합금첨가량과 질소농도에 상관 없이 Mn의 첨가량이 많을수록 열간가공성(단면수축률)은 좋아진다. 다만, 합금첨가량과 질소농도가 낮은 합금계(A-타입)에서 단면수축률이 더 높다.

도 2에는 저Mn 듀플렉스 스텐레스강과 고Mn 듀플렉스 스텐레스강에서 Mo의 첨가량에 따른 열간가공성(단면수축률)을 나타낸 것으로, Mo의 첨가량이 낮을수록 열간가공성이 개선된다는 것을 알 수 있다.

즉, Mo 단독 첨가 듀플렉스 스텐레스강에서는 주어진 Mo 함량에서 Mn 함량이 증가하면 절대적으로 열간가공성은 향상되는 것이다. 그러나 주어진 Mn 함량에서 Mo 함량이 증가하면 열간가공성이 하락하게 된다. 그러므로, Mo 단독첨가 듀플렉스 스텐레스강에서는 Mn과 Mo의 성분균형에 의해 보다 안정적으로 열간가공성을 얻을 수 있는 것이다. 본 발명에 따르면, 약 1050℃에서 단면수축률이 50%이상이 되는 듀플렉스 스텐레스강은 아래식을 만족하면 얻을 수 있다.

[관계식 1]

RA = 44.37 + 9.806[%Mn] - 3.08[%Mo] -0.76[%Mn][%Mo] ≥50

(3) W첨가 듀플렉스 스텐레스강에서의 열간가공성

도 3를 보면 고Mn 듀플렉스 스텐레스강에서 W의 첨가량이 많아질수록 열간가공성(단면수축률)이 개선되는 것을 알 수 있다. 이에 반해, 저Mn 듀플렉스 스텐레스강에서는 W의 첨가량이 많아질수록 열간가공성이 열악해지는 것을 알 수 있다.

즉, 고 Mn 듀플렉스 스텐레스강에서 W은 Mn과 함께 열간가공성을 개선하는 상승효과가 있는 것이다. 이러한 W과 Mn의 상승효과는 Mo+W복합 첨가 듀플렉스 스텐레스강에서도 마찬가지다.

상기 (1)(2)(3)의 관점에 기초하여 완성된 본 발명의 듀플렉스 스텐레스강의 성분과 조성범위에 대하여 구체적으로 설명한다.

[ C: 0.1%이하]

C은 Cr, Mo, W, Nb 및 V 등과 같은 탄화물 형성원소와 결합하여 고경도의 탄화물을 형성시키는 작용을 하여 재료의 강도에 유효하다. 그러나, 과잉의 C 함량은 페라이트-오스테나이트 상경계에 과잉의 탄화물을 형성시켜 내부식 저항성을 감소시킨다. 본 발명의 강에서 C가 0.1%초과하면 결정립계에 조대한 크롬 탄화물이 쉽게 석출되어 결정립계 주위의 크롬함량이 낮아져서 내부식 저항성이 감소된다. 따라서, 본 발명에서는 C함량을 0.1% 이하로 억제하는 것이 바람직하다. 강도와 함께 내식성을 극대화하고자 하는 경우에는 C의 함량을0.03%이하로 하는 것이 보다 바람직하다.

[ Si : 0.05~2.2%]

Si은 탈산효과와 주조품의 경우에 유동성을 증가시키기 위해 0.05%이상 첨가한다. Si의 첨가량이 2.2% 초과되면 충격인성과 관련된 기계적 특성을 크게 감소시킨다.

[ Mn : 2.1~7.8%]

듀플렉스 스텐레스강에서는 Mn이 열간가공성에 해롭다고 생각하여 탈산, 탈황이나 용탕유동도를 조절하기 위해서 0.4-1.2% 범위로 첨가하였다. 이와는 달리 본 발명에서는 Mn이 Mo, W과의 상승작용으로 열간가공성을 증진시키므로, Mn을 적극적으로 활용한다. 또한 Mn은 Ni 저감을 위해서도 첨가될 수 있다. 듀플렉스 스텐레스강에서 가장 고가인 Ni을 저감하면 경제적인 이점이 있다. 통상적으로 Mn은 Ni이 오스테나이트를 안정화시키는 능력의 50%를 발휘하는 것으로 알려져 있다. 본 발명에서 열간가공성의 증진과 Ni의 대체를 위해 Mn을 2.1%이상 첨가하나, Mn의 함량이 7.8%를 초과하면 고온에서 슬라브나 빌렛의 열간가공 중에 표면산화가 심화되어 산화스케일에 의한 생산수율이 저하될 뿐만 아니라 산화스케일 제거가 어렵다. 상기 범위의 Mn 함량은 주조시에 유동성을 향상시켜 얇고 복잡한 형상물을 주조하는 데도 적당하다.

본 발명의 Mo단독 첨가 (W미첨가) 듀플렉스 스텐레스강에서 Cr 함량이 26-29%로 높은 경우에는 Mn 함량의 하한치를 3.1%로 설정하여 페라이트 분율이 지나치게 높아지는 현상을 억제하는 것이 보다 바람직하다.

[Ni : 3.0~9.5%]

Ni은 오스테나이트를 형성시키는 원소로 알려져 있다. 본 발명의 강에서 Mn이 오스테나이트 상의 안정화에 일정 역할을 담당하므로 다른 페라이트 안정화 원소와의 균형을 위해 3.0-9.5%로 제한하는 것이 바람직하다.

Mo단독 첨가(W미첨가) 듀플렉스 스텐레스강에서 Cr의 함량이 20~26%미만의 경우에는 Ni의 함량을 4.1~8.8%로 하고, Cr의 함량이 26~29%의 경우에는 Ni의 함량을 4.1~9.5%로 하는 것이 보다 바람직하다.

[Cr : 20~29%]

Cr은 페라이트 안정화 원소로 알려져 있으며 내식성 향상과 오스테나이트와 페라이트의 듀플렉스 조직을 갖도록 설계하기 위하여 첨가되는 필수적인 원소이다. 본 발명의 강에서는 고내식성을 갖도록 유도하는 것이 주요 목적이므로, Cr 함량이 20% 미만이면 고내식성의 유지가 어려워지고 29%를 초과하면 시그마상의 형성이 쉬워져 취성을 증가시키고 475℃ 근처에서도 저온 취성을 유발한다.

[N : 0.08~0.5%]

듀플렉스 스텐레스강의 특징은 오스테나이트를 안정화시키는 N을 다량 첨가시켜 Mn과 마찬가지로 고가의 Ni을 저감하는 것을 특징으로 한다. 그리고 N은 공식 저항성을 증가시켜 내부식성을 현저히 향상시킨다. 통상적으로 N은 스텐레스 강재에는 불순물로 0.02% 정도를 함유하고 있으나 상기의 목적을 얻기 위하여 적어도 0.08%이상 첨가하는 것이 바람직하며, 0.5%를 초과하면 내식성은 증가하나 잉곳주조나 연속주조시에 블로우 홀등과 같은 주조 결함을 유발시켜 소재의 건전성을 나쁘게 하므로 0.5%이하로 제한하는 것이 바람직하다. 또한, Mo 단독 첨가(W미첨가)의 경우 N의 함량이 0.345%이하로 하는 것이 열간가공성측면에서 보다 바람직하다.

상기와 같이 조성되는 성분계에 Mo와 W을 단독 또는 복합으로 첨가한다.

[Mo: 5.0%이하]

Mo은 페라이트 안정화 원소인 동시에 내부식 저항성을 향상시키는 원소로서 주어진산도(pH)에서 임계부식 저항성을 개선시킨다. Mo의 함량이 5.0%를 초과하면 주조나 열간 가공공정 중에 시그마상의 발생이 용이해져 강도 및 인성이 크게 저하되는 문제점이 있다. 내식성을 보다 높이고자 한다면 Mo 함량은 1.0%이상으로 하는 것이 보다 바람직하다.

Mo 단독 첨가(W미첨가)의 경우 Mn과 Mo의 성분균형에 의해 보다 안정적으로 열간가공성을 확보할 수 있다. 도 2의 그래프에서 얻어진 아래의 관계식을 만족하면 1050℃에서 단면수축률이 50%이상으로 열간가공성이 보다 우수한 듀플렉스 스텐레스강을 얻을 수 있다.

[관계식 1]

RA = 44.37 + 9.806[%Mn] - 3.08[%Mo] - 0.76[%Mn][%Mo] ≥50

[W : 1.2~8%]

W은 페라이트 안정화 원소인 동시에 내부식 저항성을 향상시키는 원소로서, 주어진 산도(pH)에서 임계부식 저항성을 개선시킨다. 또한, W은 고Mn 듀플렉스 스텐레스강에서 열간가공성을 증진시킨다. 이때 W 함량이 1.2%미만이면 본 발명강에서 이루고자 하는 목표 내식성과 열간가공성을 확보하지 못하며 8.0% 초과이면 주조나 열간 가공공정 중에 시그마상의 발생이 용이해져 강도 및 인성이 크게 저하되는 문제점이 있다. 상대적으로 W 함량의 상한치가 Mo 보다 높은 이유는 W의 원자량이 무거워 확산이 어렵기 때문에 Mo에 비해 높은 함량에서도 시그마상 형성을 지연시키는 역할을 하기 때문이다. 그리고 W은 Mo에 비해 같은 중량비로 첨가되면 원자로는 약절반정도 첨가되는 효과를 갖기 때문에 페라이트와 오스테나이트의 균형적인 형성에 대한 문제를 심각하게 고려하지 않아도 좋다. 이러한 측면을 고려하여 Mo와 W를 복합 첨가할 때 그들의 함량은 다음의 관계, Mo+0.5W:0.8~4.4%를 만족하도록 할 때 보다 높은 내식성을 확보할 수 있다.

본 발명에서 불순물로는 P, S, O를 들 수 있다. 이들은 가능한 제하하는 것이 바람직하다.

[ P : 0.03%이하]

P는 입계나 상경계에 편석되어 부식감수성을 높여 인성의 저하를 초래하므로 가능한 한 낮게 관리하는 것이 바람직하다. 그러나 필요 이상으로 저감시킬 경우에 정련비용이 과다하게 요구되는 문제점이 있어 0.03%를 상한치를 하는 것이 좋다.

[ S: 0.03%이하]

S는 열간가공성을 악화시키거나 MnS의 형성으로 내식성을 저하시키므로 가능한 한 그 양을 낮게 관리하는 것이 바람직하며 그 상한치 0.03%로 하는 것이 좋다. 특히 내식성을 보다 개선시키기 위한 경우에는 0.003%이하로 관리하는 것이 바람직하다.

[ O: 0.025%이하]

O는 강의 순도를 저해하는 산화물계 비금속개재물을 형성시킨다. O는 주로 굽힘성(bendability)과 프레스 성형성에 나쁘게 하는 작용이 있어 그 양을 가능한한 낮게 관리하는 것이 바람직하며 그 상한선을 0.025%이하로 제한하는 것이 바람직하다.

본 발명의 강에서 고내식강과 저내식강의 구분은 내식성의 직접적인 영향을 주는 Cr, Mo, W, N에 의해 결정되는 다음의 관계식 PREN(Pitting Resistance Equivalent Number) 35를 기준으로 한다. PREN이 35이상이면 고내식강이고, 35미만이면 상대적으로 저내식강으로 구분할 수 있다.

PREN=%Cr+3.3(%Mo+0.5%W)+30%N

상기와 같이 조성되는 강의 내식성, 열간가공성 등을 보다 개선하기 위하여 Cu, Ca, B, Mg, Al, Ce, Nb, V,Zr, Ti, Ta 등의 합금원소를 추가로 첨가할 수 있다.

[ Cu : 1.0%이하]

Cu은 오스테나이트 안정화 원소로서 보호 피막을 형성함으로써 내식성의 향상에 기여하고 Cu 복합물을 석출시켜 강도를 증가시킬 수 있다. 그러나, Cu의 함량이 1.0%초과하면 열간가공성을 크게 저하시키는 문제점이 있다.

[Nb, V, Zr, Ti, Ta 의 그룹에서 선택된 1종 또는 2종이상]

Nb, V 그리고 Zr은 각각 Nb(CN), V₄(CN)₃, Zr(CN)등의 탄화물을 형성시키는 원소로써 결정립계 부식을 조장하는 Cr계 탄화물(M₂₃C₆)이 생기는 것을 억제시키기 위해 첨가될 수 있다. 이러한 효과와 더불어 고용강화 및 입자강화에 의한 강도 향상효과를 기대할 수 있다. 그러나 Nb과 V의 경우에는 각각의 함량이 0.4%를 초과하거나 Zr의 경우에는 1.0%를 초과할 때, 상기의 탄화물이 매우 조대하게 형성되어 인성 및 연성의 감소를 초래하게 된다. 또한, 결정립계 부식 민감성을 보다 억제하거나 강도증가를 도모하기 위하여 Ti, Ta를 첨가하는데, 이들의 함량은 각각 0.4%이하로 하는 것이 바람직하다.

[Ca, B, Mg, Al, Ce의 그룹에서 선택된 1종 또는 2종이상]

Ca, B, Mg을 각각 0.001-0.01%를 첨가시키거나, Ce을 0.18%이하를 첨가시키면 우수한 열간가공성을 얻을 수 있다. 이들 Ca, B 및 Mg의 함량이 0.001%미만이 되면 불순물 수준으로 그 효과가 거의 없으며 0.01%를 초과하면 용탕으로 주입이 매우 어려울 뿐만 아니라 그 효과도 포화가 되거나, Ca와 B의 경우에는 산화개재물이나 붕화물을 조대하게 형성시켜 오히려 열간가공성을 저하시킨다. 마찬가지로 Ce도 0.18%를 초과하게 되면 조대한 산화게재물의 편재로 열간가공성을 저하시키게 된다. 또한 Al을 0.001-0.05%의 범위로 첨가하면 Al의 탈산 역할을 조장하여 보다 깨끗한 주조체를 얻을 수 있으며 이는 나아가 열간가공성을 향상시키는 효과가 있다. 반면에 Al의 함량이 0.05%을 초과하면 본 발명강과 같이 고질소 함유 스텐레스강에서는 AlN이 형성되어 인성이 저하되거나 고용화된 질소함량 감소로 내식성도 저하된다.

상기와 같이 조성되는 강을 주조공정에 의해 주조품이나 단조, 압연 및 압출과 같은 열간가공 등에 의해 판재, 선/봉재 그리고 파이프 등과 같은 가공재로도 용이하게 제조될 수 있다. 또한 본 발명강은 일반탄소강의 표면에 고기능소재를 육성하는 육성용접용 소재(와이어)로도 이용될 수 있다.

주조품이나 가공재로 제조한 경우에, 시그마상이나 주조편석 및 가공조직을 제거하기 위하여 1050-1250℃의 온도범위에서 균질화열처리할 수 있다. 균질화 열처리온도가 1050℃미만의 경우에는 내식성을 저하시키는 시그마상의 형성이 용이해져 소재의 내부식특성을 저하되는 문제점이 있다. 반면에 균질화 열처리온도가 1250℃초과의 경우 오스테나이트상의 과다한 형성으로 강도가 낮아지는 문제와 열처리비용이 크게 증가하는 문제점이 동시에 발생한다. 또한 이러한 열처리는 듀플렉스 스텐레스강에서 내식성에 유해한 조직을 소멸시킴으로써 부식 저항성을 한층 증가시킬 수 있다.

가공재(판재, 선재, 봉재)로 제조하는 경우에는 균질화처리 후에 열간가공을 하는데, 이때의 열간가공 개시온도는 1130~1280℃로 하는 것이 바람직하며, 열간가공 마무리온도는 1000℃이상으로 하는 것이 바람직하다. 도 4에서 알 수 있듯이, 1130~1280℃에서 단면수축률이 가장 높으며, 또한, 열간가공 마무리온도는 1000℃이상으로 하는 것이 좋다는 것을 알 수 있다. 열간가공 후의 냉각은 1000~700℃의온도구간에서 3℃/min 이상의 냉각속도를 유지하는 것이 바람직하다. 이 온도구간에서 냉각속도가 3℃/min미만의 경우에는 시그마상을 위주로 하는 석출물이 많아진다.

이하, 본 발명을 실시예를 통하여 보다 구체적으로 설명한다.

[실시예 1]

표 2에 표시한 여러가지 듀플렉스 스텐레스강을 진공용해로를 이용하여 잉곳을 제조하였다. 잉곳은 열처리로에서 1200℃에서 2시간동안 균질화처리한 후에 시편을 채취하였다. 상온 인장시험은 주조 및 열처리상태의 소재를 1150℃에서 1시간동안 균질화처리를 한 후에 수냉하여 행하였다. 부식시험은 10%FeCl₃.6H₂O용액을 이용하여 상온에서 72시간동안 무게감량을 측정하였다. 본 발명에 사용된 듀플렉스 스텐레스강의 부식 특성은 표 3에 요약하여 나타내었다.

합금종류	화 학 조 성 (wt.%)
합금종류	C	Si	Mn	Cr	W	Mo	Ni	N	Cu	V	Nb	Ti	Ta
발명재1	0.027	0.8	4.2	22.5	5.0	-	4.3	0.22	-
발명재2	0.030	0.8	4.6	21.3	4.5	0.55	4.3	0.23	0.45
발명재3	0.029	0.9	4.8	23.5	4.8	0.58	4.5	0.20	0.48
발명재4	0.032	0.8	4.6	27.1	3.5	0.46	4.8	0.20	0.51
발명재5	0.028	0.8	4.7	24.9	4.7	0.45	4.4	0.14	0.50
발명재6	0.035	0.8	4.6	25.4	4.6	0.49	4.3	0.18	0.46
발명재7	0.031	0.8	4.5	24.8	4.6	0.57	4.4	0.22	0.49
발명재8	0.030	0.8	4.5	25.1	2.0	0.44	3.9	0.21	0.48
발명재9	0.032	0.8	5.0	21.9	6.1	0.45	4.3	0.23	0.47				0.1
발명재10	0.033	0.8	4.6	26.5	4.5	0.46	4.7	0.21	0.48	0.1	0.1	0.05	-
비교재1	0.028	0.6	0.8	17.2	-	2.50	12.2	0.02
비교재2	0.075	0.6	0.8	17.1	-	2.45	12.1	0.02

합금종류	항복강도(MPa)	연신률(%)	부식속도(mm/year)
발명재1	560	32.0	0.196
발명재2	575	30.1	0.228
발명재3	596	29.7	0.206
발명재4	580	29.2	0.105
발명재5	700	12.6	0.212
발명재6	678	13.4	0.124
발명재7	649	19.0	0.082
발명재8	605	32.0	0.244
발명재9	635	26.4	0.089
비교재1	220	55.0	0.617
비교재2	290	52.0	0.702

표 3에서 알 수 있듯이, 산업현장에서 가장 일반적으로 사용되는 오스테나이트계 스텐레스강인 비교재1과 2는 약 220-290MPa의 항복강도를 갖고 50%이상의 상온연성을 갖는다. 반면에 본 발명강은 575-700MPa로 비교재에 비해 항복강도가 거의 2배이상 증가하며 상온연성은 12-32%까지 유지하는 우수한 결과를 얻었다.

특히 비교재는 모두 10%FeCl₃.6H₂O용액에서 부식에 의한 무게감량을 측정한 결과 0.617-0.702mm/year로 매우 심각한 부식특성을 보인다. 그러나 본 발명강은 0.082-0.244mm/year로 비교강에 비해 최소 3배에서 최대 9배이상의 우수한 내부식성 특성을 보인다. 이 결과로부터 발명강은 강도가 증가될 뿐만 아니라 내부식성도 동시에 향상되는 것을 알 수 있다.

[실시예 2]

표 2의 발명재를 표 4의 조건으로 열처리한 다음, 이들의 기계적특성과 부식특성을 측정하여 표 4에 나타내었다.

구분	항복강도(MPa)	연신률(%)	부식속도(mm/year)
비교재	주조상태	606	14.8	0.285
비교재	950℃/2hr	641	13.2	0.325
발명재	1150℃/2hr	659	20.2	0.067
발명재	1200℃/2hr	649	19.0	0.082

표 4에 나타낸 결과와 같이 본 발명강은 주조상태보다 균질화 열처리함으로써 상온연성을 보다 증가시킬 수 있을 뿐만 아니라 내부식성을 한층 강화시킬 수 있다.

이와 같이, 본 발명강은 304나 316오스테나이트계 스텐레스와 같은 종래재에 비해동등하거나 향상된 내식성을 나타내면서도 강도가 매우 우수하여 화학, 발전소 및 해수노출설비의 수명을 향상시키고 작업효율을 높일 수 있는 것이다.

[실시예 3]

표 5에 표시한 여러가지 듀플렉스 스텐레스강을 진공용해로를 이용하여 잉곳을 제조하였다. 잉곳은 열처리로에서 1150℃에서 2시간동안 균질화처리한 후에 시편을 채취하였다. 상온 인장시험은 주조 및 열처리상태의 소재를 1150℃에서 1시간동안 균질화처리한 후에 수냉하여 행하였다. 부식시험은 10%FeCl₃.6H₂O용액을 이용하여 상온에서 72시간동안 무게감량을 측정하였다. 본 발명에 사용된 듀플렉스 스텐레스강의 부식 특성은 표6에 요약하여 나타내었다. 표5의 발명재는 주로 PREN값이 35이상이 되는 고내식용 듀플렉스 스텐레스강을 대상으로 시험하여 비교한 것이다.

합금종류	화 학 조 성 (wt.%)
합금종류	C	Si	Mn	Cr	W	Mo	Ni	N	Cu	V	Nb	Ti	Ta
발명재1	0.030	0.81	3.78	25.22	5.10	-	5.01	0.30	0.5
발명재2	0.018	0.80	4.08	24.97	4.35	0.45	4.69	0.27	0.5
발명재3	0.032	0.82	4.64	24.96	4.50	0.48	4.57	0.27	0.5
발명재4	0.049	0.81	4.80	24.80	4.52	0.56	4.40	0.27	0.5
발명재5	0.092	0.80	4.61	24.96	4.64	0.48	4.37	0.29	0.5
발명재6	0.032	0.86	4.80	23.45	4.81	0.58	4.52	0.30	0.5
발명재7	0.032	0.78	4.60	27.08	4.61	0.46	4.50	0.32	0.5
발명재8	0.033	0.77	4.50	29.10	4.56	0.44	4.40	0.32	0.5
발명재9	0.035	0.81	4.50	24.90	4.51	0.44	4.42	0.36	0.5
발명재10	0.036	0.81	4.49	24.95	4.62	0.45	4.43	0.45	0.5
발명재11	0.032	0.80	4.48	24.97	6.09	0.45	4.33	0.30	0.5				0.1
발명재12	0.031	0.78	4.58	25.02	4.39	0.46	4.38	0.32	0.5	0.1	0.1	0.05
비교재1	0.028	0.60	0.80	17.20	-	2.50	12.2	0.02
비교재2	0.075	0.60	0.80	17.10	-	2.45	12.1	0.02
발명재13	0.030	0.79	4.63	25.43	4.60	0.49	4.35	0.18
발명재14	0.031	0.81	4.45	24.55	4.52	0.37	4.40	0.22
발명재15	0.030	0.80	4.50	25.14	2.03	0.44	4.46	0.26
발명재16	0.030	0.80	4.62	21.30	4.59	0.55	4.30	0.24

합금종류	항복강도(MPa)	연신률(%)	부식속도(mm/year)
발명재1	550	23.0	0.022
발명재2	521	21.1	0.037
발명재3	630	20.0	0.057
발명재4	689	17.5	0.052
발명재5	655	18.0	0.026
발명재6	620	30.0	0.005
발명재7	690	19.3	0.038
발명재8	730	18.7	0.028
발명재9	620	32.0	0.043
발명재10	555	34.5	0.013
발명재11	663	24.4	0.021
발명재12	657	25.4	0.031
비교재1	220	55.0	0.617
비교재2	290	52.0	0.702
발명재13	680	8.6	0.195
발명재14	649	18.9	0.121
발명재15	600	27.2	0.198
발명재16	565	29.5	0.205

표 6에서 알 수 있듯이, 산업 현장에서 가장 일반적으로 사용되는 오스테나이트계 스텐레스강인 비교재1과 2는 약 220-290MPa의 항복강도를 갖고 50%이상의 상온연성을 갖는다. 반면에 본 발명강은 520-730MPa로 비교재에 비해 항복강도가 거의 2배이상 증가하며 상온연성은 17.5-34.5%까지 유지하는 우수한 결과를 얻었다.

특히 비교재 1과2는 모두 10%FeCl₃.6H₂O용액에서 부식에 의한 무게감량을 측정한 결과 0.617-0.702mm/year로 매우 심각한 부식특성을 보인다. 그러나 본 발명재는 0.005-0.057mm/year로 비교합금에 비해 최소 10배에서 최대 100배이상의 우수한 내부식성 특성을 보인다. 이 결과로부터 발명강의이 강도가 증가될 뿐만 아니라 내부식성도 동시에 향상된다는 사실을 알 수 있다.

또한 질소함량이 다소 낮은 듀플렉스 스텐레스강인 발명재 13과 14는 부식속도가 0.121-0.195mm/year로 다른 발명강에 비해 내식성에 있어 최소 1/3에서 최대 1/24수준이다. 그리고 W 함량이 낮거나 Cr 함량이 낮은 발명재 15와 16은 다른 발명강에 비해 최소 1/4에서 최대 1/40 수준으로 내식성이 감소한다. 그러므로 발명재 13-16은 항복강도나 연신률이 어느정도 수준에 부합하더라도 고내식성을 요구하는 부품에는 적용이 어렵다.

본 발명강은 일반 오스테나이트 304나 316계 또는 SAF 2205과 같은 종래재에 비해 매우 우수한 내식성을 나타내면서도 항복강도가 매우 우수하여 화학, 발전소 및 해수노출설비의 수명을 향상시키고 작업효율을 높일 수 있는 것이다.

[실시예 4]

표 7에 표시한 여러가지 듀플렉스 및 3종의 상용 오스테나이트계 스텐레스강을 진공용해로를 이용하여 잉곳을 제조하였다. 잉곳을 열처리로에서 1100-1200℃에서 2시간동안 균질화처리한 후에 시편을 채취하였다.

상온 인장시험은 주조 및 열처리상태의 소재를 1100-1200℃에서 1시간동안 균질화처리한 후에 수냉하여 행하였다. 부식시험은 10%FeCl₃.6H₂O용액을 이용하여 상온에서 72시간동안 무게감량을 측정하였다. 측정된 부식특성은 표 7에 함께 요약하여 나타내었다. 그리고 잉곳을 균질화처리한 시편을 이용하여 1050℃에서 ø10x120mm 봉재를 이용하여 국부가열에 의한 고온 인장시험을 수행한 후에 단면감소율을 측정하여 열간가공성을 평가하였다. 잉곳을 균질화처리한 시편을 이용하여 열간가공성을 평가하는 이유는 통상적인 열간가공작업이 주조후에 잉곳을 균질화열처리를 수행한 후에 바로 진행되기 때문이다. 그리고 본 발명강의 항복강도나 열간가공성은 열간가공공정을 거친 후에 내부조직이 보다 미세화됨으로써 균질화처리재에 비해 크게 향상된다. 또한 상온단순 인장시험은 게이지길이 25mm이상의 3(t)x5(w)mm 단면적을 갖는 판형 인장시험편을 이용하여 평가하였다.

[표 7-1]

합금종류	화 학 조 성 (wt.%)	열간가공성(%)	부식속도(mpy)	항복강도(MPa)	표시
합금종류	C	열간가공성(%)	부식속도(mpy)	항복강도(MPa)	표시	Si	Mn	Cr	W	Mo	Ni	Cu	N	기타
시험재1	0.022	0.4	0.77	23.1	-	3.27	5.53	-	0.15	-	41	0.352	545	X
시험재2	0.022	0.4	0.79	23.0	-	3.15	8.40	-	0.15	-	27	-	410	X
시험재3	0.031	0.8	0.98	25.2	-	4.10	6.86	-	0.26	-	38	0.016	605	X
시험재4	0.035	0.8	1.00	25.7	-	3.20	5.60	1.80	0.20	-	46	0.032	680	X
시험재5	0.035	0.8	0.99	21.9	-	5.01	7.18	-	0.24	-	35	0.022	545	X
시험재6	0.027	0.6	4.15	23.0	-	3.12	5.45	-	0.15	-	66	0.315	550	O
시험재7	0.025	0.6	4.52	22.9	-	3.10	8.47	-	0.15	-	58	-	415	O
시험재8	0.023	0.5	2.41	23.0	-	3.02	8.72	-	0.16	0.0035Ca, 0.0042B	57	-	408	O
시험재9	0.022	0.5	2.53	22.9	-	3.05	8.60	-	0.16	0.0035Mg, 0.0034B	57	-	495	O
시험재10	0.025	0.5	2.63	23.0	-	3.12	8.68	-	0.16	0.0022Mg	67	-	488	O
시험재11	0.022	0.4	3.52	23.0	-	3.10	8.63	-	0.16	0.0043B	55	-	445	O
시험재12	0.026	0.6	3.05	25.2	-	4.15	7.05	-	0.30	-	54	-	540	O
시험재13	0.062	0.8	0.94	24.4	5.21	-	6.19	0.46	0.29	-	35	0.023	560	X
시험재14	0.028	0.8	4.52	24.2	6.02	-	4.75	-	0.26	-	66	0.022	612	O
시험재15	0.022	0.4	0.80	22.7	2.51	1.49	5.54	-	0.16		49	-	490	X

[표 7-2]

합금종류	화학조성(중량%)	열간가공성(%)	부식속도(mpy)	항복강도(MPa)	표시
합금종류	C	열간가공성(%)	부식속도(mpy)	항복강도(MPa)	표시	Si	Mn	Cr	W	Mo	Ni	Cu	N	기타
시험재16	0.023	0.4	0.81	22.7	2.55	1.48	8.88	-	0.15	-	37	-	410	X
시험재17	0.032	0.8	0.94	24.4	3.51	0.76	7.19	0.46	0.29	-	35	0.023	545	X
시험재18	0.032	0.8	0.98	24.6	3.30	2.67	6.90	1.33	0.29	-	21	0.015	640	X
시험재19	0.032	0.8	0.96	24.9	2.09	3.09	7.10	0.45	0.27	-	45	0.021	642	X
시험재20	0.018	0.8	4.08	25.0	4.35	0.45	4.69	0.48	0.27	-	65	0.118	521	O
시험재21	0.032	0.8	4.64	25.0	4.30	0.48	4.57	0.49	0.27	-	61	0.177	630	O
시험재22	0.049	0.8	4.80	24.8	4.52	0.56	4.40	0.48	0.27	-	55	0.082	689	O
시험재23	0.092	0.8	4.61	25.0	4.64	0.48	4.37	0.49	0.29	-	58	0.036	655	O
시험재24	0.030	0.8	4.62	21.3	4.59	0.55	4.30	0.49	0.24	-	55	0.077	575	O
시험재25	0.032	0.9	4.80	23.5	4.81	0.58	4.52	0.49	0.30	-	54	0.007	596	O
시험재26	0.032	0.8	4.60	27.1	4.61	0.46	4.50	0.48	0.32	-	63	0.009	580	O
시험재27	0.030	0.8	4.45	24.9	4.62	0.49	4.40	0.50	0.18	-	78	0.346	678	O
시험재28	0.031	0.8	4.63	25.4	4.60	0.57	4.35	0.49	0.22	-	67	0.082	649	O
시험재29	0.022	0.6	3.10	23.5	4.52	0.72	4.51	0.48	0.21	-	63	0.092	632	O
시험재30	0.025	0.7	2.31	23.5	5.01	0.65	4.52	0.47	0.23	-	58	0.095	650	O
시험재31	0.035	0.8	4.50	24.9	4.51	0.44	4.42	0.47	0.36	-	52	0.043	620	O
시험재32	0.036	0.8	4.49	25.0	4.62	0.45	4.43	0.47	0.45	-	50	0.017	555	O
시험재33	0.030	0.8	4.50	25.1	2.03	0.44	4.46	0.47	0.26	-	57	0.363	605	O
시험재34	0.032	0.8	4.48	25.0	6.09	0.45	4.33	0.45	0.30	-	68	0.006	635	O
시험재35	0.030	0.6	4.46	23.2	4.30	0.47	4.29	0.49	0.34	0.0021Mg, 0.0034B	55	-	560	O
시험재36	0.030	0.8	2.51	25.0	3.60	0.83	7.03	0.52	0.23	0.67Zr	62	0.020	610	O

[표 7-3]

합금종류	화학조성(중량%)	열간가공성(%)	부식속도(mpy)	항복강도(MPa)	표시
합금종류	C	열간가공성(%)	부식속도(mpy)	항복강도(MPa)	표시	Si	Mn	Cr	W	Mo	Ni	Cu	N	기타
시험재37	0.043	0.5	2.37	24.0	3.70	0.80	6.63	0.47	0.31	0.12V	61	0.018	530	O
시험재38	0.031	0.8	2.49	25.2	3.52	0.80	6.95	0.51	0.30	0.13Nb	60	0.022	600	O
시험재39	0.029	0.8	2.54	25.1	3.41	0.79	7.01	0.51	0.17	0.29Ti	76	0.019	630	O
시험재40	0.028	0.7	4.51	24.6	4.52	0.45	4.52	-	0.23	0.05Ta	69	-	657	O
시험재41	0.027	0.8	4.35	24.3	4.61	0.49	4.57	-	0.23	0.01Ce, 0.005Al	70	-	645	O
316L	0.028	0.6	0.80	17.2	-	2.50	12.2	-	0.043	-	-	0.617	220	X
316	0.075	0.6	0.80	17.1	-	2.45	12.1	-	0.020	-	-	0.702	290	X
304	0.030	0.8	1.00	19.3	-	-	10.7	-	0.033	-	68	7.065	289	X
종래재1	0.030	0.8	5.25	25.2	-	2.51	6.15	2.81	0.28	-	28	0.105	455	X
종래재2	0.028	0.8	0.99	25.0	-	4.08	6.99	-	0.31	-	34	0.016	610	X
O: 발명재, X: 비교재모든 시험재는 S와 P가 각각 0.03%이하로 조절되었으며 산소는 0.025%이하로 조절됨.

표 7의 316L,316, 304강은 산업 현장에서 가장 일반적으로 사용되는 오스테나이트계 스텐레스강으로서, 약 220-290MPa의 항복강도를 갖는다. 반면에 본 발명강은 이들 오스테나이트계 스텐레스강에 비해 항복강도가 120~400MPa정도 높다. 특히 316L,316, 304강은 부식속도가 0.617-7.065mm/year인데 반해, 본 발명강의 부식속도는 0.007-0.363mm/year로서 매우 우수한 내부식성 특성을 보인다.

시험재1-5는 기존의 상용제품으로 개발된 Mo 단독 첨가(W미첨가) 듀플렉스 스텐레스 강으로 본 발명강들과 거의 동등한 항복강도 특성과 내부식특성을 나타낸다. 그러나, 이들 Mo 단독 첨가강들의 가장 큰 문제점은 열간가공성이 매우 낮아 진져밀(Ginger mill)에서는 특히 불량률이 매우 높은 것으로 알려져 있다. 시험재1-5의 열간가공성(단면수축률)은 27~46%로 매우 열악한 값을 나타낸다. 그러나, 본 발명에 따라 Mn의 첨가량을 제어한 강은 열간가공성(단면수축률)이 약 52-66%로서, 기존의 상용제품으로 개발된 시험재 1-5에 비해 열간가공성을 50%이상 향상시키는 효과가 있다.

이러한 효과는 W이 단독첨가된 듀플렉스 스텐레스강에서도 유사한 효과를 나타내었다. 시험재13은 W 단독 첨가(Mo미첨가)강으로 Mn의 함량이 낮아 약 35%의 매우 낮은 열간가공성을 나타내지만, Mn 함량을 3.8%로 증가시킨 시험재14의 단면수축률은 58%로 증가하는데, 이는 단면수축률을 65%정도 개선시키는 효과가 있다.

마찬가지로 이 효과는 Mo과 W이 복합첨가된 듀플렉스 스텐레스강에서도 유사한 효과를 나타내었다. 시험재15-19는 기존 상용합금으로 개발된 강으로서, 열간가공성이 21~49%로 매우 열악하다. 그러나, Mn 함량이 적절히 조절된 본 발명강들은 단면수축률이 작게는 50~78%까지 향상된다. 이들을 세부적으로 살펴보면 상대적으로 합금첨가량과 N 함량이 낮은 시험재15의 경우에 49%의 단면수축률을 갖지만 Mo+W 복합첨가된 저Mn 함유 스텐레스강중에서는 가장 높은 단면수축률을 갖는다. 반면에 본 발명강에서 이와 유사한 조성에서 Mn 함량이 상향조절된 시험재27을 보면 단면수축률이 78%로 약59%의 향상효과를 나타낸다. 그리고 상대적으로 합금첨가량이 높고 질소함량도 높은 시험재18의 경우에는 21%로 가장 열악한 단면수축률을 보이는 강이다. 그러나 이와 유사한 강성분을 갖는 본 발명강인 시험재34의 경우를 보면 단면수축률이 68%로 약 3배이상의 열간가공성 향상효과가 나타난다.

도 1은 여러가지 듀플렉스 스텐레스 강에서 Mn 함량이 열간가공성에 미치는 영향을 나타낸 그림이다. 본 발명강이 Mn 함량이 낮은 기존 상용 스텐레스강에 비해 현저히 개선된 열간가공성을 나타냄을 보여준다. 도 1에서 A-타입[시험재1, 4, 6, 27등]은 상대적으로 합금첨가량과 질소농도가 낮은 합금그룹을 표현하며 B-타입[시험재 5, 17, 12, 34등]은 상대적으로 합금첨가량과 질소농도가 높은 합금그룹을 표현한다. 그러므로 Mn 첨가는 합금첨가량과 질소농도의 많고 적음에 관계없이 Mn 함량이 증가함에 따라 점진적으로 열간가공성을 개선함을 보여주고 있다. 이 결과는 기존에 알려진 Mn 함량이 증가함에 따라 열간가공성을 감소된다는 사실과는 다른 결과이다.

도 2(a)는 저Mn함유 듀플렉스 스텐레스강과 고 Mn함유 듀플렉스 스텐레스강에서 Mo이 열간가공성에 미치는 영향을 보여주는 것이다[시험재 1-12등]. Mn 함량 증가가 열간가공성을 향상시킨다는 사실을 단적으로 보여주고 있으며, Mn 함유량에 관계없이 Mo 함량이 증가함에 따라 열간가공성이 저하되는 공통점을 갖고 있다. 그러나, Mo 단독첨가 강에서도 마찬가지로 Mo 함량이 일정한 경우에 Mn 함량이 높아짐에 따라 열간가공성이 향상되는 본 발명의 특징을 도 2(b)와 같이 나타남을 확인할 수있다.

도 3은 W 단독 및 W+Mo 복합첨가된 듀플렉스 스텐레스강에서 W 또는 W+Mo 함량에 따른 열간가공성의 변화를 나타낸 것이다[시험재13-41등]. 도 3은 Mn 함량증가가 열간가공성의 증가를 가져온다는 도 1의 결과를 다시 한번 보여주고 있다. 그리고 통상적인 1%Mn 함량을 보유한 합금의 경우에는 W 또는 W+Mo 함량이 증가함에 따라 열간가공성이 계속적으로 감소하지만, 높은 Mn 함량을 갖는 발명재의 경우에는 W 또는 W+Mo 함량이 증가함에 따라 오히려 열간가공성이 향상되는 특이한 결과를 나타내었다. 그러므로 본 발명강의 경우에는 Mn과 W이 복합 첨가되는 경우에 높은 합금 첨가량에서도 열간가공성을 보다 개선시키는 특징이 있다.

또한 Mo 단독첨가, W 단독첨가 또는 W+Mo 복합첨가계에서 Cu를 1%를 초과하여 첨가되는 경우에는 시험재4, 18 그리고 종래재1(미국특허 제4,657,606)과 같이 열간가공성이 매우 낮다. 그러므로 Cu를 과량 첨가하는 경우에는 열간가공성이 크게 열악해지는 문제가 있다.

[실시예 5]

본 발명강(예:시험재28)을 주조 후에 1050-1250℃ 온도범위에서 균질화처리한 다음에 물성을 표8에 나타내었다.

표 8에서 알 수 있듯이, 강도특성이 우수하면서 내식성, 연성, 그리고 충격인성이동시에 개선되는 이점이 있다.

합금종류	항복강도(MPa)	연신률(%)	충격치(J)	부식속도(mm/year)
주조상태	606	14.8	11.6	0.225
1100℃/2hr	662	19.8	185.0	-
1150℃/2hr	659	20.2	-	0.067
1200℃/2hr	649	19.0	96.0	0.082

[실시예 6]

본 발명강(시험재28)과 비교강(시험재17)에 대해 열간가공특성을 조사하고 그 결과를 도 4에 나타내었다.

도 4에서 나타낸 바와 같이, 비교강에 비해 본 발명강의 열간가공성이 월등히 개선되는 것을 알 수 있다. 본 발명강(시험재28)의 경우에는 90-99.52%의 단면수축률을 보이는 반면, 비교강(시험재17)은 55-83%의 단면수축률을 보이므로 본 발명강에 비해 보다 높은 온도에서 투입하는 것이 불가피하다는 것을 알 수 있다. 결국, 비교강을 제대로 열간성형시키기 위해서는 가공온도를 상승시켜야 하며, 이에 따라 과다한 에너지가 소비되는 동시에 열간가공성의 절대값도 낮아 불량률이 높아지는 문제점을 기본적으로 안고 있다는 것을 대변한다. 그러므로 본 발명강의 열간가공을 위한 초기 투입온도를 경우에 따라 보다 낮은 온도에서 설정할 수 있는 이점이 있다. 그리고 본 발명강의 열간가공성이 비교강에 비해서는 월등히 우수하지만 1000℃이하에서는 낮아지므로 마무리(finishing) 가공온도는 1000℃이상으로 해야하는 것을 알 수 있다.

또한 시험재 28을 이용하여 1000-700℃ 온도범위에서 여러 가지 냉각속도에서 시그마(Sigma)상을 위주로 하는 석출물 형성량을 측정하였다. 그리고 700℃에서 상온까지는 공냉하였다. 표 9는 이러한 시험에서 얻어진 결과를 정량적으로 나타낸 결과이다. 표9에서 보는 바와 같이, 1℃/min의 냉각속도에서는 6.5%의 석출물이 형성되며 5℃/min에서는 0.8%가 형성되고 50℃/min에서는 거의 관찰되지 않았다. 시그마상을 위주로 하는 석출물이 형성되는 경우에 강의 인성이 심각하게 하락하여 냉각중에 내부 균열이 쉽게 형성되거나 가공제품의 내식성과 냉간 가공성이 나빠지는 문제점이 있다. 통상적으로 이러한 석출물의 제한량은 2%수준이하로 유지하는 것이 바람직하다.

냉각속도	1℃/min	5℃/min	50℃/min	100℃/min
석출물량	6.5	0.8	0	0

[실시예7]

표 7의 시험재29와 종래재2를 주조하고 그 주조재의 내부사진을 도 5에 나타내었다.

본 발명강은 고Mn 함유로 인한 주조성의 개선이 탁월하다는 것을 알 수 있었다. 종래재2는 핫탑(hot top)을 설치한 상황에서도 수축공 영역이 극단적으로 전체 주괴길이의 65% 가량으로 측정된 반면, 본 발명강(시험재29)에 대한 수축영역을 측정한 결과 전체 주괴길이의 약 15%정도 만이 수축공이었다. 이와 같이, 고Mn을 함유한 본 발명강은 주조결함의 감소에 있어서도 현저한 효과가 있다는 장점이 있었다.

상술한 바와 같이, 본 발명은 304나 316계 오스테나이트계 스텐레스에 비해 내식성과 함께 강도가 우수할 뿐 아니라 열간가공성이 우수한 듀플렉스 스텐레스강을 제공하는데 유용한 효과가 있는 것이다. 이 듀플렉스 스텐레스강은 주조성이 우수하여 박육의 제품 또는 복잡형상의 제품으로 용이하게 주조될 수 있으며, 특히 열간가공성의 증진에 의해 판재, 선/봉재 그리고 파이프 등으로도 용이하게 제조될 수 있다.

Claims

중량%로, C:0.1%이하 , Si:0.05-2.2%, Mn:2.1-7.8%, Cr:20-29%, Ni:3.0-9.5%, N:0.08-0.5%, 여기에 Mo:5.0%이하와 W:1.2~8%의 단독 또는 복합, 나머지 Fe와 불가피한 불순물로 조성되는 열간가공성이 우수한 고망간 듀플렉스 스텐레스강.
제 1항에 있어서, 상기 Cr의 함량이 20~26%미만에서 Mo단독 첨가의 경우에 강조성은, C:0.1%이하 , Si:0.05-2.2%, Mn:2.1-7.8%, Cr:20-26%미만, Ni:4.1-8.8%, N:0.08-0.345%, Mo:5.0%이하 나머지 Fe와 불가피한 불순물로 조성되는 것을 특징으로 하는 열간가공성이 우수한 고망간 듀플렉스 스텐레스강
제 1항에 있어서, 상기 Cr의 함량이 26~29%에서 Mo단독 첨가의 경우에 강 조성은, 중량%로 C:0.1%이하 , Si:0.05-2.2%, Mn:3.1-7.8%, Cr:26-29%, Ni:4.1-9.5%, N:0.08-0.345%, Mo:5.0%이하 나머지 Fe와 불가피한 불순물로 조성되는 것을 특징으로 하는 열간가공성이 우수한 고망간 듀플렉스 스텐레스강
제 1항에 있어서, 상기 W단독 첨가의 경우에 강 조성은, 중량%로, C:0.1%이하 , Si:0.05-2.2%, Mn:2.1-7.8%, Cr:20-29%, Ni:3.0-9.5%, N:0.08-0.5%, W:1.2~8%, 나머지 Fe와 불가피한 불순물로 조성되는 열간가공성이 우수한 고망간 듀플렉스 스텐레스강.
제 1항에 있어서, 상기 Mo와 W의 복합 첨가의 경우에 강조성은, 중량%로, C:0.1%이하, Si:0.05-2.2%, Mn:2.1-7.8%, Cr:20-27.8%, Ni:3.0-9.5%, N:0.08-0.5%, Mo:5.0%이하, W:1.2~8%, 상기 Mo와 W은 Mo+0.5W:0.8~4.4%를 만족하고, 나머지 Fe와 불가피한 불순물로 조성되는 열간가공성이 우수한 고망간 듀플렉스 스텐레스강.
제 1항에 있어서, 상기 Mo는 1.0~5.0%임을 특징으로 하는 열간가공성이 우수한 고망간 듀플렉스 스텐레스강.
제 1항에 있어서, 상기 Mo과 Mn의 첨가량은 다음의 관계식, 44.37 + 9.806[%Mn] -3.08[%Mo] - 0.76[%Mn][%Mo] ≥50을 만족함을 특징으로 하는 열간가공성이 우수한 고망간 듀플렉스 스텐레스강.
제 1항에 있어서, 상기 Cr, Mo, W, N의 함량은 다음의 관계, PREN=%Cr+3.3(%Mo+0.5%W)+30%N≥35를 만족함을 특징으로 하는 열간가공성이 우수한 고망간 듀플렉스 스텐레스강.
제 1항에 있어서, 상기C는 0.03%이하임을 특징으로 하는 열간가공성이 우수한 고망간 듀플렉스 스텐레스강.
제 1항에 있어서, 상기 강에는 Nb:0.4%이하, V:0.4%이하, Zr:1.0%이하, Ti:0.4%이하, Ta:0.4%이하의 그룹에서 선택된 1종 또는 2종이상이 포함되는 것을 특징으로 하는 열간가공성이 우수한 고망간 듀플렉스 스텐레스강.
제 1항에 있어서, 상기 강에는 Cu:1.0%이하가 포함되는 것을 특징으로 하는 열간가공성이 우수한 고망간 듀플렉스 스텐레스강.
제 1항에 있어서, 상기 강에는 Ce:0.18%이하, Ca: 0.001-0.01%, B:0.001-0.01%, Mg:0.001-0.01%, Al:0.001-0.05%의 1종 또는 2종이 포함되는 것을 특징으로 하는 열간가공성이 우수한 고망간 듀플렉스 스텐레스강.
청구항 1의 강을 1050~1250℃에서 균질화열처리하는 것을 포함하여 이루어지는 고망간 듀플렉스 스텐레스강의 제조방법.
제 13항에 있어서, 상기 균질화처리하고 1130~1280℃에서 열간가공을 개시하여 1000℃이상에서 열간가공을 완료한 다음, 1000~700℃의 온도구간에서 3℃/min 이상의 속도로 냉각시키는 것을 특징으로 하는 고망간 듀플렉스 스텐레스강의 제조방법.
제 13항에 있어서, 상기 Mo는 1.0~5.0%임을 특징으로 하는 고망간 듀플렉스 스텐레스강의 제조방법.
제 13항에 있어서, 상기 Mo과 Mn의 첨가량은 다음의 관계식, 44.37 + 9.806[%Mn] -3.08[%Mo] -0.76[%Mn][%Mo] ≥50을 만족함을 특징으로 하는 고망간 듀플렉스 스텐레스강의 제조방법.
제 13항에 있어서, 상기 Cr, Mo, W, N의 함량은 다음의 관계, PREN=%Cr+3.3(%Mo+0.5%W)+30%N≥35를 만족함을 특징으로 하는 고망간 듀플렉스 스텐레스강의 제조방법.
제 13항에 있어서, 상기C는 0.03%이하임을 특징으로 하는 고망간 듀플렉스 스텐레스강의 제조방법.
제 13항에 있어서, 상기 강에는 Nb:0.4%이하, V:0.4%이하, Zr:1.0%이하, Ti:0.4%이하, Ta:0.4%이하의 그룹에서 선택된 1종 또는 2종이상이 포함되는 것을 특징으로 하는 고망간 듀플렉스 스텐레스강의 제조방법.
제 13항에 있어서, 상기 강에는 Cu:1.0%이하가 포함되는 것을 특징으로 하는 고망간 듀플렉스 스텐레스강의 제조방법.
제 13항에 있어서, 상기 강에는 Ce:0.18%이하, Ca: 0.001-0.01%, B:0.001-0.01%, Mg:0.001-0.01%, Al:0.001-0.05%의 1종 또는 2종이 포함되는 것을 특징으로 하는 고망간 듀플렉스 스텐레스강의 제조방법.