JPH0717946B2

JPH0717946B2 - 耐濃硫酸腐食性に優れた二相ステンレス鋼の製造方法

Info

Publication number: JPH0717946B2
Application number: JP2183234A
Authority: JP
Inventors: 阿部　　雅之; 全紀上田; 栄次佐藤; 亮松橋
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1990-07-11
Filing date: 1990-07-11
Publication date: 1995-03-01
Anticipated expiration: 2010-03-01
Also published as: JPH0472013A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、硫酸製造プラント、硫酸貯蔵用機器、ケミカ
ルタンカーなどの硫酸を製造・貯蔵・輸送する環境での
耐全国腐食性が優れた二相ステンレス鋼の製造方法に関
するものである。

（従来の技術）従来、硫酸製造プラント、硫酸貯蔵用機器、ケミカルタ
ンカーなどの硫酸を取り扱う機器は、硫酸の濃度、温度
条件（常温から250℃の高温領域まで）によって各種材
料を使い分けて使用していた。特に高濃度硫酸の製造、
貯蔵、輸送の場合、温度条件によって耐酸レンガ、高合
金ステンレス鋼、Ni基合金、炭素鋼等が使い分け使用さ
れているのが実状である。これらの金属材料の耐食域に
ついては“装置材料耐食表”化学工業社刊（1974）に詳
細に述べられている。すなわち硫酸中での金属材料の腐
食挙動は、硫酸の濃度、温度により著しく変化する。常
温から高温までの硫酸中の腐食防止技術は材料技術の観
点からは十分に検討されていなかった。この点について
本発明者らは、特開平３−158437号にて開示したよう
に、濃硫酸環境中において常温から250℃の温度領域で
優れた耐食性を有する二相ステンレス鋼を開発した。

しかし、特開平３−158437号で開示した耐濃硫酸腐食性
に優れた二相ステンレス鋼は、耐食性を向上させるため
に、従来の二相ステンレス鋼よりも高Cr化、Mo含有合金
としたために、製造性が従来の二相ステンレス鋼に比べ
劣るものとなった。

（発明が解決しようとする課題）硫酸は、肥料製造等に必須の化学物質であるが、硫酸プ
ラントについてみると、使用材料として従来から耐酸レ
ンガを使用し、設備的にその重量は過大となっていた。
これらを軽量化し、硫酸製造時の反応熱などを回収する
システムと組み合わせて効率的な設備にしていくために
は、硫酸プラント全体を従来の耐酸系レンガに代えて、
広い温度範囲（常温から250℃まで）で耐食性の優れた
材料が強く要望されていた。この点に関し本発明者らは
高濃度硫酸（粗製硫酸及び純硫酸98％以上）において耐
食性の優れた材料として、高Cr,Mo含有の二相ステンレ
ス鋼を開発した。耐濃硫酸性の改善にあたってはCrを25
％以上、Moを２％以上添加することが必要になる。しか
し本発明で述べるような25％を越える高Cr二相ステンレ
ス鋼では従来問題にならなかった鋳片のσ相析出による
脆化という問題が生じた。また、従来の二相ステンレス
鋼よりも高Crであるために、熱間圧延工程や焼鈍工程に
おいてもσ相の析出が著しく、製造性が劣るという問題
が生じることとなった。従って、本発明が解決しようと
する問題点は、熱間加工性を改善するとともに製造プロ
セス中での脆化を回避して、耐濃硫酸性に優れた二相ス
テンレス鋼を安定製造する点にある。

（課題を解決するための手段）本発明の要旨とするところは下記の通りである。

（１）重量％で、C:0.005〜0.05％、Si:0.01〜1.0％、M
n:0.1〜2.0％、P:0.03％以下、S:0.005％以下、Cr:25.0
〜30.0％、Ni:4.0〜8.5％、Mo:1.0〜3.0％、N:0.01〜0.
2％、Al:0.05％以下、O:0.005％以下を含み、残部は鉄
及び不可避的不純物からなる二相ステンレス鋼を、厚さ
200mm以下の連続鋳造スラブに鋳造し、500℃までの温度
域を注水冷却により0.5℃/sec以上の冷却速度で冷却
し、次いで1100℃以上の温度で２時間以上の加熱を行っ
た後に熱間圧延を行い、熱間圧延終了温度を800℃以上
とし、熱間圧延後は注水冷却による強制冷却で10℃/sec
以上で冷却し、焼鈍を1000℃以上の高温で行い、焼鈍後
は注水冷却で10℃/sec以上の強制冷却速度で冷却するこ
とを特徴とする耐濃硫酸腐食性に優れた二相ステンレス
鋼の製造方法。

（２）前項１記載の二相ステンレス鋼が、さらにSn:0.0
1〜0.1％、Sb:0.01〜0.1％、Nb:0.01〜1.0％、V:0.01〜
1.0％、Ti:0.01〜1.0％、Cu:0.05〜2.0％、Zr:0.01〜1.
0％、W:0.01〜0.5％の何れか１種または２種以上を含有
することを特徴とする耐濃硫酸腐食性に優れた二相ステ
ンレス鋼の製造方法。

（３）前項１記載の二相ステンレス鋼が、さらにCa:0.0
05％以下、La＋Ce:0.05％以下、Y:0.01％以下の何れか
１種または２種以上を含有することを特徴とする耐濃硫
酸腐食性に優れた二相ステンレス鋼の製造方法。

（４）前項１記載の二相ステンレス鋼が、さらにSn:0.0
1〜0.1％、Sb:0.01〜0.1％、Nb:0.01〜1.0％、V:0.01〜
1.0％、Ti:0.01〜1.0％、Cu:0.05〜2.0％、Zr:0.01〜1.
0％、W:0.01〜0.5％の何れか１種または２種以上を含有
し、かつCa:0.005％以下、La＋Ce:0.05％以下、Y:0.01
％以下の何れか１種または２種以上を含有することを特
徴とする耐濃硫酸腐食性に優れた二相ステンレス鋼の製
造方法。

（５）熱間圧延に際し、連続鋳造スラブの加熱温度をフ
ェライト量が体積分率で50％以上になる1100℃以上の温
度で行う前項１〜４の何れかに記載の耐濃硫酸腐食性に
優れた二相ステンレス鋼の製造方法。

以下に、本発明を詳細に説明する。

本発明者らは、20〜35％のCrを含有する二相ステンレス
鋼について詳細に検討を加えた。特に検討を加えた項目
は、鋳片の冷却中に析出するσ相等の金属間化合物の析
出挙動、高温加熱後の熱間加工性、熱間圧延後の金属間
化合物の析出挙動、及び溶体化後の製品の耐食性であ
る。

その結果、優れた耐濃硫酸特性を示す成分系には鋳造後
の冷却中にσ相が析出し脆化が著しく生じ、スラブの取
り扱い中に割れを発生することが判明し、従来の25％程
度までのCrが含有されている二相ステンレス鋼では、ま
ったく問題にならなかったCC鋳片でのσ脆化を回避する
必要が生じた。これらの成分系はCrを27％以上含有する
ような二相ステンレス鋼であり、鋳片の冷却中に発生す
るσ相を回避することを目的に詳細に検討した結果、ス
ラブの成分、特にCr,Ni,Moの影響が大きいこと及び、鋳
造後の冷却がσ相の析出並びに脆化を大きく影響するこ
とが判明した。

第１表に示した供試鋼を使用して、凝固後の冷却速度と
σ相析出の関係を調査した。第１図はその結果を示した
ものであるが、特に従来の25％Crではσ相の析出が長時
間側にあるために鋳片の冷却過程においてσ相の析出は
ないが、本発明の代表鋼であるCr27％以上を含有する二
相ステンレス鋼では冷却中にσ相が析出し、このための
靱性が著しく劣化し、健全な鋳片を製造することが困難
である。また高Mo化によりσ相の析出がさらに短時間側
に、かつ析出温度域が高温側にシフトすることが明らか
となった。またインゴットや極厚鋳片を鋳造すると、強
制冷却を行っても冷却速度が不十分になることや、スラ
ブの表層と中心の温度差が大きくなることによる熱応力
起因の割れを防ぐために鋳片厚を200mm以下に定めた。
第１図に示すように、0.5℃/sec以上の冷却速度で冷却
した鋳片にはσ相は析出せず、良好な鋳片の製造が可能
である。また鋳片の冷却を500℃までとしたのは、この
温度未満ではσ相の析出の原因となるCr,Ni,Mo等の合金
元素の拡散が著しく小さくなり、実際の製造プロセス上
では問題が生じなくなるためであり、また熱応力の低減
からも500℃未満まで急冷することは不利になるためで
ある。以上のことから、鋳片の製造に対しては鋳造する
スラブの厚さを200mm以下の連続鋳造スラブに鋳造し、5
00℃までの温度域を注水冷却により0.5℃/sec以上の冷
却速度で冷却する制御を行うことにより連続鋳造鋳片に
σ相が析出しない方法を採り入れ、CC鋳片の健全な製造
方法を確立した。

また、熱間加工性改善の点からは、熱間圧延の前にソー
キングによる第二相の球状化を図ると同時に主相である
フェライト相の体積分率を50％以上となるような温度を
選ぶことにより熱間加工性の改善を行った。熱間圧延に
際し、1100℃以上でフェライト量を50％以上と定めたの
は、この成分系の二相ステンレス鋼では高温ほどフェラ
イト量が増加し、またフェライト量が増加するとフェラ
イト相とγ相の組成が、低温状態より近づくことによ
り、熱間加工中の両相の強度差に基づく熱間加工性不良
の問題が解決できることになり、また軟らかいフェライ
ト相を主相にすることにより熱間加工そのものも変形抵
抗等の点で有利になるからである。またフェライト量を
50％以上とし、オーステナイト量を減少させ、熱間加工
中の割れの原因となるオーステナイト相を球状化させる
ためには1100℃以上で、２時間以上の加熱時間が必要と
なる。また同時にフェライト相を多くすることで、フェ
ライト中のCr濃度を下げ、熱間加工中のσ相の析出も遅
延するようになり、熱間加工後のσ相の析出回避に有利
になる。

また、これらの二相ステンレス鋼の熱間圧延後の取り扱
いについては、できるだけ高温からの急冷が必要である
ことが判明した。熱間圧延については、脆化防止の点か
らσ相の析出が最も速い800℃近傍の温度域の冷却速度
を大きくすることが必要であるため、熱間圧延の終了温
度を800℃以上とした。また冷却速度については、空冷
程度では靱性が劣化するので、水冷、特に10℃/sec以上
の加速冷却が必要である。冷却速度の上限については、
特に定めないが、実用上100℃/secが上限と考えられ
る。

熱間圧延板の焼鈍については、1000℃未満では短時間で
σ相が著しく析出するために、1000℃以上での焼鈍が必
要になる。焼鈍後の冷却速度については、σ相や炭窒化
物析出による耐食性劣化を防止するために10℃/sec以上
の冷却速度が必要である。冷却速度の上限については特
に定めないが、熱延後の冷却と同様に実用上100℃/sec
が上限と考えられる。

さらに、耐食性特に耐濃硫酸腐食性を確保するという観
点から、常温から250℃の範囲での濃硫酸に対する腐食
速度を0.12mm/yr以下に確保するために第２表に示す種
々の合金系について検討を行った。全面腐食試験は高濃
度硫酸環境中で一定温度に設定した後、第３図に示した
ように20w×30l×1.5tの腐食試験片を用いて実施し、高
濃度硫酸環境中に24時間浸漬後の腐食重量変化で求め
た。但し、全面腐食性を評価するため、各試験に際し、
大気生成皮膜の影響を避けるために各試験片を環境に浸
漬直後に、該試験片に活性化処理を施した。また重量減
少は0.1mgまで測定した。測定された減量は単位面積当
り、単位時間に換算し腐食速度としてmm/yrで求めた。

第３表に高濃度硫酸環境中での腐食速度を示した。この
結果を図示したのが第２図であり、常温から250℃の範
囲で優れた耐食性を示す合金系を見出した。即ち、Cr,N
i,Mo,Nを主成分とし、特にCrを25.0〜30.0％、Niを4.0
〜8.5％、Moを1.0〜3.0％、Ｎを0.01〜0.2％の成分系と
することで優れた耐食性が得られる。また濃硫酸に対す
る全面腐食の腐食速度の成分依存性から合金成分の添加
効果について検討し、成分系を決定した。

以下に成分の限定理由を述べる。

C:Cはステンレス鋼の耐食性に有害であるが、強度の点
からはある程度の含有量は必要である。0.005％未満の
極低炭素量では製造コストが高くなる。また0.05％を越
えると耐食性を大幅に劣化させるため、その成分範囲を
0.005％から0.05％とした。

Si:Siは約４％までの範囲内でその含有量が多くなるほ
どステンレス鋼の高濃度硫酸環境での耐食性を著しく劣
化させる。ところが４％を越えると逆に耐食性を向上さ
せる。しかしながら、Siを４％を超えてステンレス鋼に
含有させると、熱間加工性を大きく損ない、圧延製品を
得ることが困難となる。従って、本発明においては、耐
食性、熱間加工性の双方にとって問題とならない1.0％
を含有量の上限とする。一方、Si含有量を0.01％未満と
するには製造コストを著しく高いものにする。よって、
Si含有量を0.01〜1.0％と定めた。

Mn:Mnはオーステナイト安定化元素であり、高価なNiの
代用元素として利用できる。しかしながら、本発明に従
って製造する耐濃硫酸腐食性に優れた二相ステンレス鋼
の耐食性は2.0％を越えると効果がないので、本発明に
おいてはMn含有量を2.0％以下とした。一方、Mn含有量
を0.1％未満とするには製造コストを著しく高いものに
する。よって、Mn含有量を0.1〜2.0％と定めた。

Cr:Crは本発明のステンレス鋼の基本成分である。高濃
度硫酸環境で優れた耐食性を確保するためには、Ni,Mo,
Nとの共存の形で25.0％以上の添加が必要である。Crの
含有量は多いほど耐食性は向上するが、30.0％を越える
ようになると製造性、特に脆化に起因する問題が生じ製
造が困難となるために、その添加範囲を25.0〜30.0％と
した。

Ni:NiはCrとともに本発明のステンレス鋼の基本成分で
ある。高濃度硫酸環境での優れた耐食性を確保するため
にはCr,Mo,Nとの共存の形で添加されるが、Ni添加は一
般に高濃度硫酸環境での耐食性を劣化させることが判明
した。本発明においてはCr量との関係からγ相安定化元
素としてある程度の添加は必要であり、その下限を4.0
％とした。また8.5％を越える添加では耐食性が劣化す
るため、その上限を8.5％とした。

Mo:Moは本発明の目的とする高濃度硫酸環境での耐食性
を確保するための重要な添加元素であり、Cr,Ni,Nと共
存の形で添加される。1.0％未満の添加量では十分な耐
食性が得られず、また3.0％を越えて添加してもその効
果はむしろ劣化するために、適正な添加範囲を1.0〜3.0
％とした。

N:Nはγ相安定化のために必要な元素であり、強度の観
点からも望ましい元素である。高濃度硫酸環境中での耐
食性に及ぼすＮの効果は大きくないが、大きく耐食性を
劣化させることもないため、Niと複合添加することで、
二相組織を得るためにCr量との関係から適切な添加量を
得ることが本発明における重要な点となる。このことか
ら、Ｎについては、0.01％から0.2％の範囲で添加する
こととした。

W:W添加は高濃度硫酸環境での耐食性をCr,Ni,Mo,Nとの
共存で改善するが、0.01％以上で耐食性の改善効果があ
り、必要に応じて0.5％以下で添加する。0.5％を越えて
添加してもその効果は飽和する。

V:Vはステンレス鋼の高濃度硫酸環境中での耐食性を向
上させるので、必要に応じて0.01％以上、1.0％以下で
添加する。1.0％を越えて添加してもその効果は飽和す
る。

Zr:Zrはステンレス鋼の高濃度硫酸環境中での耐食性を
向上させるので、必要に応じて0.01〜1.0％の範囲で添
加する。1.0％を越えて添加してもその効果は飽和す
る。

Sn:Snはステンレス鋼の高濃度硫酸環境中での耐食性を
向上させるので、必要に応じて0.01〜0.1％の範囲で添
加する。0.1％を越えて添加してもその効果は飽和す
る。

Sb:Sbは高濃度硫酸環境でのステンレス鋼の耐食性を向
上させる。本発明においては、この観点から0.01〜0.1
％の範囲で添加する。0.1％を越えて添加してもその効
果は飽和する。

Nb:NbはＣを固定し耐食性を向上させる効果があるため
に、必要に応じて0.01％以上、1.0％以下で選択添加す
る。1.0％を越えて添加してもその改善効果は飽和し、
また熱間加工性に対しても悪影響を及ぼす。

Ti:TiはNbと同様にＣを固定し耐食性を向上させる。ま
たCaと共存してＯを固定しSi,Mnの酸化物の生成を抑制
する効果があるために、0.01％以上、1.0％以下で添加
する。

Cu:CuはCr,Mo,Niと共存添加する形で、高濃度硫酸中で
の耐食性を向上させる効果があり、そのために0.05〜2.
0％の範囲で添加する。2.0％を越えて添加してもその効
果は飽和する。

なお、上記V,Zr,Sn,Sb,Nb,Ti,Cuは高濃度硫酸中での耐
食性を向上させることにおいて同様に効果のある元素で
あるので、これらの１種または２種以上を組み合わせて
添加できる。

Al:Alは強力な脱酸剤として使用される元素であり、熱
間加工性を改善する元素である。しかし0.05％を超えて
添加をしてもその効果は飽和するため、その添加量を0.
05％以下とした。

P:Pは耐食性及び熱間加工性の観点から有害な元素であ
り、極力低減することが望ましく、その成分範囲を0.03
％以下とした。

S:Sは熱間加工性に対して有害な元素であるために、で
きるだけその含有量を低減することが望ましく、その上
限を0.005％とした。

O:Oは熱間加工性に著しく有害な元素であり、その含有
量は極力低減することが望ましいために、その含有量を
0.005％以下とした。

Ca:Caは脱酸、脱硫剤として0.005％以下で添加され、熱
間加工性の改善に有効である。しかし、0.005％を超え
て添加しても効果は飽和する。

La＋Ce:La＋Ceは脱酸、脱硫剤として0.05％以下で添加
され、熱間加工性の改善に有効である。しかし、0.05％
を超えて添加しても効果は飽和する。

Y:Yは脱酸、脱硫剤として0.010％以下で添加され、熱間
加工性の改善に有効である。しかし、0.010％を超えて
添加しても効果は飽和する。

しかして、これらCa,La＋Ce,Yは１種または２種以上が
必要に応じて添加される。

（実施例）第４表は本発明鋼並びに比較鋼の化学成分を示すもの
で、それぞれ電気炉−AOD法によって溶製した。これら
の溶鋼について第４表に示す鋳造条件で鋳造した。この
うち比較鋼Ｃは鋳造後の冷却中にσ相が析出し、スラブ
の表面手入れ中に割れが発生し、熱間圧延を行うことが
不可能な状態であった。しかし本発明の鋳造後約1000℃
から500℃までの温度範囲を注水による冷却を行ったA,B
については、σ相の析出がなく、表面手入れ時において
も割れを発生することなく良好な鋳片を製造できた。Ｄ
についてはCr量が少ないため本発明法によらなくても鋳
片にσ相を析出することなく、健全な鋳片を製造でき
た。この後A,B,Dについて1150℃で５時間のソーキング
を行い、板厚10mmまで熱間圧延を行ったところ、割れを
発生することなく圧延ができた。圧延後は水冷により冷
却し、σ相の析出を防止した。この厚板に対して1100℃
で30分の熱処理を行い、水冷して製品とした。この製品
から試験片を採取し高濃度硫酸中における腐食試験に供
した。この結果を第４図に示す。その結果、本発明鋼は
耐全面腐食性が、常温から250℃までの温度範囲で0.12m
m/yr以下の極めて優れたステンレス鋼であることが明ら
かとなった。比較鋼であるＤについては腐食速度が本発
明鋼に比べて著しく大きく、かつ温度依存性があり、本
発明鋼の耐食性がきわめて優れていることが明らかとな
った。

（発明の効果）以上述べたように、従来、耐濃硫酸材料として使用温度
別に使い分けられていたものを、本発明によれば、温度
条件によらず使用することが可能で、耐全面腐食性も従
来使用されていたステンレス鋼に比較してきわめて優れ
たものであり、硫酸製造プロセスでの利用価値は大き
く、またこの種の二相ステンレス鋼の製造上の大きな問
題点であった鋳片の脆化、熱間加工性不良等を大きく改
善し、大量生産が可能となったことで、安価で経済性に
も優れた製品の製造が可能となった。

【図面の簡単な説明】

第１図はσ相析出と二相ステンレス鋼の凝固後の冷却速
度の関係を示した図である。第２図は高濃度硫酸環境中でのステンレス鋼の腐食速度
の温度依存性を示した図である。第３図（ａ），（ｂ）は硫酸環境中での全面腐食試験の
ための試験片寸法を示す正面図と側面図である。第４図は高濃度硫酸環境中での二相ステンレス鋼の腐食
速度の温度依存性を示した図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】重量％で、C:0.005〜0.05％、Si:0.01〜1.
0％、Mn:0.1〜2.0％、P:0.03％以下、S:0.005％以下、C
r:25.0〜30.0％、Ni:4.0〜8.5％、Mo:1.0〜3.0％、N:0.
01〜0.2％、Al:0.05％以下、O:0.005％以下を含み、残
部は鉄及び不可避的不純物からなる二相ステンレス鋼
を、厚さ200mm以下の連続鋳造スラブに鋳造し、500℃ま
での温度域を注水冷却により0.5℃/sec以上の冷却速度
で冷却し、次いで1100℃以上の温度で２時間以上の加熱
を行った後に熱間圧延を行い、熱間圧延終了温度を800
℃以上とし、熱間圧延後は注水冷却による強制冷却で10
℃/sec以上で冷却し、焼鈍を1000℃以上の高温で行い、
焼鈍後は注水冷却で10℃/sec以上の強制冷却速度で冷却
することを特徴とする耐濃硫酸腐食性に優れた二相ステ
ンレス鋼の製造方法。
【請求項２】請求項１記載の二相ステンレス鋼が、さら
にSn:0.01〜0.1％、Sb:0.01〜0.1％、Nb:0.01〜1.0％、
V:0.01〜1.0％、Ti:0.01〜1.0％、Cu:0.05〜2.0％、Zr:
0.01〜1.0％、W:0.01〜0.5％の何れか１種または２種以
上を含有することを特徴とする耐濃硫酸腐食性に優れた
二相ステンレス鋼の製造方法。
【請求項３】請求項１記載の二相ステンレス鋼が、さら
にCa:0.005％以下、La＋Ce:0.05％以下、Y:0.01％以下
の何れか１種または２種以上を含有することを特徴とす
る耐濃硫酸腐食性に優れた二相ステンレス鋼の製造方
法。
【請求項４】請求項１記載の二相ステンレス鋼が、さら
にSn:0.01〜0.1％、Sb:0.01〜0.1％、Nb:0.01〜1.0％、
V:0.01〜1.0％、Ti:0.01〜1.0％、Cu:0.05〜2.0％、Zr:
0.01〜1.0％、W:0.01〜0.5％の何れか１種または２種以
上を含有し、かつCa:0.005％以下、La＋Ce:0.05％以
下、Y:0.01％以下の何れか１種または２種以上を含有す
ることを特徴とする耐濃硫酸腐食性に優れた二相ステン
レス鋼の製造方法。
【請求項５】熱間圧延に際し、連続鋳造スラブの加熱温
度をフェライト量が体積分率で50％以上になる1100℃以
上の温度で行う請求項１〜４の何れかに記載の耐濃硫酸
腐食性に優れた二相ステンレス鋼の製造方法。