CN113201697B

CN113201697B - 一种具有优良热加工性能的耐高温浓硫酸腐蚀奥氏体不锈钢及其热穿孔方法

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Publication number: CN113201697B
Application number: CN202110392620.4A
Authority: CN
Inventors: 李坚; 梁田; 李国斌; 马颖澈
Original assignee: Zhejiang Xindeda Special Pipe Industry Co ltd
Current assignee: Zhejiang Xindeda Special Pipe Industry Co ltd
Priority date: 2021-04-13
Filing date: 2021-04-13
Publication date: 2022-12-23
Anticipated expiration: 2041-04-13
Also published as: CN113201697A

Abstract

本发明公开了一种具有优良热加工性能的耐高温浓硫酸腐蚀奥氏体不锈钢及其热穿孔方法，属于奥氏体不锈钢技术领域。该不锈钢成分(质量百分比)：C：0.015‑0.030％；Cr：14.00‑16.00％；Ni：15.00‑17.00％；Si：4.00‑6.00％；V：0.10‑0.20％；稀土Ce：0.003‑0.03％；Mn：0.50‑1.50％；Mo：0.50‑2.00％；Al＜0.10％；N＜0.02％；Cu：0.50‑1.50％；Fe余量。本发明的高硅奥氏体不锈钢具有优异的抗热加工裂纹性能、优良的耐高温浓硫酸腐蚀性能，锻材可直接进行热穿孔加工，在材料成材率、成本控制方面具有明显的优势。

Description

一种具有优良热加工性能的耐高温浓硫酸腐蚀奥氏体不锈钢及其热穿孔方法

技术领域

本发明涉及奥氏体不锈钢技术领域，具体涉及一种具有优良热加工性能的耐高温浓硫酸腐蚀奥氏体不锈钢及其热穿孔方法。

背景技术

高硅奥氏体不锈钢是一种含有4wt.％～8wt.％Si的奥氏体不锈钢，主要用于制造在高温浓硫酸环境下的工业设备，如浓硫酸冷却器、泵、管道等。高硅奥氏体不锈钢之所以在高温浓硫酸中具有优良的耐蚀性能，与其具有较高的Si含量密切相关。Si的加入促进了不锈钢的钝化，使其表面形成外层以SiO₂、内层以Cr₂O₃为主的钝化膜。钝化膜通过抑制阴极反应阻碍了均匀腐蚀和晶间腐蚀，且Si的含量越高，耐蚀性越好。但另一方面，Si含量的增加使得高硅奥氏体不锈钢中易于析出脆性相、热加工性变差。实验表明＞4wt.％Si的高硅奥氏体不锈钢在锻造、热轧、热挤压、热穿孔时极易出现裂纹，导致产品报废，合格率较低，严重制约了高硅不锈钢的应用和发展。

导致高硅不锈钢在热加工开裂的主要原因是Si含量在4wt.％-6wt.％时，组织中易于析出chi相、sigma相等脆性相，严重削弱合金的晶界强度。如果热加工工艺设计不合理，导致合金在热加工时开裂，如图1所示5.5wt.％Si含量高硅不锈钢在热穿孔时的热裂纹。因此，目前国内的高硅奥氏体不锈钢管坯制造主要采用热挤压的方法生产，造成生产成本极高。而当Si＞6wt.％时，合金在凝固析出时就有chi相析出，即使通过高温均匀化处理也不能完全消除，如图2所示。导致合金在热加工过程中极易开裂，热加工性能差。

由此可见，国内缺少一种具有较高Si含量且热加工性好，生产成本低廉，且在较高温度的浓硫酸环境中具有良好腐蚀性能的高硅奥氏体不锈钢。

发明内容

针对目前高硅奥氏体不锈钢热加工性差的问题，本发明的目的是提供一种具有优良热加工性能的耐高温浓硫酸腐蚀奥氏体不锈钢及其热穿孔方法。该不锈钢命名为C5钢，在满足高温高浓度硫酸腐蚀性能的情况下，通过合金元素的优化，具有良好的热加工性能，加工成本低。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

一种具有优良热加工性能的耐高温浓硫酸腐蚀奥氏体不锈钢，按重量百分比计，该不锈钢化学成分如下：

C：0.015-0.030％；Cr：14.00-16.00％；Ni：15.00-17.00％；Si：4.00-6.00％；V：0.10-0.20％；稀土Ce：0.003-0.03％；Mn：0.50-1.50％；Mo：0.50-2.00％；N＜0.02％；Cu：0.50-1.50％；Fe余量。

按重量百分比计，该不锈钢优选的化学成分中，N优选≥0.002％，Si优选≥4.5％。

该不锈钢按重量百分比计的化学成分中，Al＜0.10％，S＜0.002％，O＜0.005％，P＜0.010％。

对该奥氏体不锈钢进行热穿孔加工，具体包括如下步骤：

(1)对锻造管坯进行加热处理；

(2)对锻造管坯进行保温处理；

(3)热穿孔；

(4)对热穿孔后的荒管进行固溶处理和冷却处理。

步骤(1)中，锻造管坯的加热速度控制在100-120℃/h，升温至1100-1150℃。

步骤(2)中，锻造管坯保温时间为4-8h。

步骤(3)中，热穿孔温度控制在1050-1100℃，速度控制在30-60r/min。

步骤(4)中，热穿孔后的荒管固溶处理温度为1020-1040℃，保温时间为1-2h，冷却方式为水冷。

本发明奥氏体不锈钢的化学成分设计机理如下：

所述奥氏体不锈钢中，含有C、Cr、Ni、Si、V、Ce、Mn、Mo、Cu、Al、N，还有少量杂质元素P、S、O等。采用C、Cr、Ni、Si、Mn、Mo、Cu进行合金化，重要的是加入稀土Ce进行微合金化，从而提高材料的热加工性能，同时加入少量V元素细化热加工组织。

由于加入稀土Ce和V元素，本发明的高硅奥氏体不锈钢热加工性良好，大幅提高合金的锻造成材率，并可采用低成本的热穿孔的方式生产管坯，生产成本低廉。

C元素是奥氏体化元素，可以通过形成间隙固溶体，明显提高奥氏体不锈钢的拉伸强度。但对于高硅奥氏体不锈钢来讲，由于较高的Cr元素的存在，很容易在热加工过程中在晶界析出Cr₂₃C₆碳化物，造成晶界附近基体贫Cr，从而降低其耐晶间腐蚀性能。因此，适当降低奥氏体不锈钢中的含碳量，本发明中C含量控制在：0.015-0.030wt.％。

Cr是强烈形成并稳定铁素体组织的元素，它的主要作用是提高耐腐蚀性能，在氧化性介质中，Cr能使钢的表面形成Cr₂O₃的氧化膜，进而保护基体不受腐蚀，本发明中Cr含量控制在14.00-16.00wt.％。

Ni是奥氏体主要合金元素，其主要作用是扩大奥氏体相区，形成并稳定奥氏体组织。在钢液冷却的过程中避免铁素体相的析出，使钢获得完全的奥氏体组织,本发明中Ni含量控制在15.00-17.00wt.％。

Si也是一种铁素体形成元素，并且可以提高不锈钢的耐蚀性。Si还可以在氧化环境中在不锈钢表面形成SiO₂，Si富集在表面层中，且钝化膜中Si和Cr的分布几乎同步。这种协同作用增强了不锈钢表面膜的钝化能力。Si是提高高硅奥氏体不锈钢在高温浓硫酸中耐蚀性的最重要的因素，但Si的加入也往往导致金属间析出相大量析出，合金的液相线降低，从而使合金热加工性能变差。当Si含量超过4.00wt.％时，在600～1000℃温度区间，Si导致大量的脆性析出相析出，热加工较为困难，但通过高温固溶处理还可以消除析出相。但是当Si含量超过6.00wt.％时，析出相在凝固时就有析出，通过固溶处理也难以消除。所以，根据实际的服役环境，适当调整Si含量，从而提高材料的热加工性能，本发明中Si含量控制在4.00-6.00wt.％。

稀土元素具有明显的脱氧脱硫作用，但必须掌握好加入时机，在钢液中的氧基本脱除到15ppm以下时加入，可显著减少稀土氧化物的形成。同时稀土元素具有强化晶界的作用，适量的加入可提高钢的高温热塑性，本发明中稀土Ce含量控制在0.003-0.03wt.％。

V是一种强碳化物形成元素，V主要以析出相和固溶方式存在于组织中，并有少量钒钛块状夹杂物，细化钢的组织和晶粒，提高晶粒粗化温度，从而降低过热敏感性，并提高钢的强度和韧性，本发明中V含量控制在0.10-0.20wt.％。

Mo元素是铁素体化元素，Mo促使不锈钢表面形成钝化膜，并且提高钢的耐点蚀以及耐缝隙腐蚀等性能。此外，Mo还会提高奥氏体不锈钢的高温强度，改善奥氏体钢的短时塑性和持久塑性，本发明中Mo含量控制在0.50-2.00wt.％。

Cu是奥氏体形成元素，在铁中的溶解度不大，少量添加可提高合金的耐蚀性能。但Cu是低熔点金属元素，容易在晶界偏析，若含量较高，Cu易引发热加工开裂，本发明中Cu含量控制在0.50-1.50wt.％。

Mn元素也是一种稳定奥氏体的元素，虽然形成奥氏体组织的能力远远不如Ni元素和N元素，但是Mn元素却具有很强的稳定奥氏体组织的作用。Mn可以改善奥氏体不锈钢的热塑性，锰含量为1.5％时已有明显的效果，Mn与S具有较强的亲和力，形成MnS，有利于消除钢中的残余硫的有害作用。本发明中Mn含量控制在0.50-1.50wt.％。

Al是强脱氧元素，也是强铁素体形成元素。同时，Al能在钢表面形成一层致密的氧化膜A1₂O₃，提高不锈钢抗氧化能力。但当Al含量较高时，在合金中会形成Al的夹杂物，会降低合金的高温强度和韧性,本发明中Al含量控制在Al≤0.10wt.％

N是强烈的奥氏体形成和稳定元素，强烈扩大相图中奥氏体相区的范围。加入适量N元素可以在保证奥氏体不锈钢很好的塑性和韧性的同时显著提高材料的强度。N的原子半径比较小，可以很容易进入晶体间隙位置，作为间隙原子起到固溶强化的作用,本发明中N含量控制在N≤0.02wt.％。

P在不锈钢中是杂质元素，降低钢的抗应力腐蚀性能和抗点蚀性能。随磷含量增高，合金点蚀电位下降，影响钝化膜的形成和愈合过程，本发明中P含量控制在P＜0.010wt.％。

S在奥氏体不锈钢中被视为有害杂质，S与Mn易形成MnS或(Fe，Mn)S，在高温下沿晶界析出，降低奥氏体不锈钢的热塑性和热加工性。除此，MnS易溶于酸性氯化物溶液，常成为点蚀和缝隙腐蚀的腐蚀源，本发明中S含量控制在S＜0.002wt.％。

与现有技术相比，本发明有益效果如下：

1、本发明的高硅奥氏体不锈钢添加了适量的稀土元素和V元素，具有优良的热加工性能，可采用加工成本更低的热穿孔方式制备管坯，经济性良好。同时在100℃温度下，93％的全硫酸环境中具有优良的耐腐蚀性能，这对于硫酸工业等材料的应用和发展具有重要的应用意义。

2、本发明这种新型的奥氏体不锈钢可用于硫酸生产设备中的各种管道等关键部件，成本低廉，具有极高的经济性。

附图说明

图1为5.5wt.％Si含量高硅不锈钢在热穿孔时的热裂纹。

图2为6.3wt.％Si含量高硅不锈钢1150℃固溶处理后组织中的chi相。

图3为1#合金耐浓硫酸腐蚀试验后样品的截面组织。

图4为2#合金耐浓硫酸腐蚀试验后样品的截面组织。

图5为3#合金耐浓硫酸腐蚀试验后样品的截面组织。

具体实施方式

以下结合附图和实施例详述本发明。

实施例1：

本实施例采用1吨的中频炉联合AOD炉进行冶炼，浇注成直径300mm铸锭，然后锻造成直径100mm锻坯。1#高硅奥氏体不锈钢的实测合金成分(质量百分比)：C:0.020wt.％、Cr:15.70wt.％、Ni:16.60wt.％、Si:4.70wt.％、Mn:1.36wt.％、Mo:0.90wt.％、Cu:1.30wt.％、N:0.016wt.％、V:0.12wt.％、Ce:0.004wt.％、Fe余量。

对1#高硅奥氏体不锈钢锻坯进行热穿孔工艺，过程如下：

(1)对直径100mm的锻造管坯进行加热处理，加热速度控制在100-120℃/h，升温至1100±10℃。

(2)锻造管坯保温，保温时间为6h，保证组织中所有析出相固溶回基体中。

(3)保温结束后进行热穿孔，热穿孔温度控制在1050℃，速度控制在55r/min，荒管的尺寸为

(4)穿孔结束后，对热穿孔后的荒管进行固溶处理，固溶处理温度为1020℃，保温时间为1小时，冷却方式为水冷。

1#合金的耐浓硫酸腐蚀性能如下表1所示。在100℃、93wt.％浓硫酸中进行72小时的腐蚀试验后，1#不锈钢的平均腐蚀速率0.079mm/a，腐蚀后的试样截面组织未观察到有晶间腐蚀行为产生，如图3所示。

表1 1#合金的耐浓硫酸腐蚀性能

实施例2：

本实施例采用1吨的中频炉联合AOD炉进行冶炼，浇注成直径300mm铸锭，然后锻造成直径100mm锻坯。2#高硅奥氏体不锈钢的实测合金成分(质量百分比)：C:0.026wt.％、Cr:14.20wt.％、Ni:15.60wt.％、Si:5.80wt.％；Mn:1.06wt.％、Mo:1.35wt.％、Cu:0.70wt.％、N:0.009wt.％、V:0.18wt.％、Ce:0.013wt.％、Fe余量。

对2#高硅奥氏体不锈钢锻坯进行热穿孔工艺，过程如下：

(1)直径100mm的锻造管坯进行加热处理，加热速度控制在100-120℃/h，升温至1140±10℃。

(3)保温结束后进行热穿孔，热穿孔温度控制在1100℃，速度控制在30r/min，荒管的尺寸为

(4)穿孔结束后，对热穿孔后的荒管进行固溶处理，固溶处理温度为1080℃，保温时间为1小时，冷却方式为水冷。

2#合金的耐浓硫酸腐蚀性能如下表2所示。在100℃、93wt.％浓硫酸中进行72小时的腐蚀试验后，2#不锈钢的平均腐蚀速率0.065mm/a，腐蚀后的试样截面组织未观察到有晶间腐蚀行为产生，如图4所示。

表2 2#合金的耐浓硫酸腐蚀性能

实施例3：

本实施例采用1吨的中频炉联合AOD炉进行冶炼，浇注成直径300mm铸锭，然后锻造成直径100mm锻坯。3#高硅奥氏体不锈钢的实测合金成分(质量百分比)：C:0.032wt.％、Cr:15.30wt.％、Ni:16.00wt.％、Si:5.10wt.％、Mn:0.66wt.％、Mo:1.85wt.％、Cu:1.20wt.％、N:0.006wt.％、V:0.16wt.％、Ce:0.023wt.％、Fe余量。

对3#高硅奥氏体不锈钢锻坯进行热穿孔工艺，过程如下：

(1)对直径100mm的锻造管坯进行加热处理，加热速度控制在100-120℃/h，升温至1120±10℃。

(2)锻造管坯保温，保温时间为5h，保证组织中所有析出相固溶回基体中。

(3)保温结束后进行热穿孔，热穿孔温度控制在1090℃，速度控制在45r/min，荒管的尺寸为

(4)穿孔结束后，对热穿孔后的荒管进行固溶处理。固溶处理温度为1060℃，保温时间为1小时，冷却方式为水冷。

3#合金的耐浓硫酸腐蚀性能如下表3所示。在100℃、93wt.％浓硫酸中进行72小时的腐蚀试验后，3#不锈钢的平均腐蚀速率0.078mm/a，腐蚀后的试样截面组织未观察到有晶间腐蚀行为产生，如图5所示。

表3 3#合金的耐浓硫酸腐蚀性能

Claims

1.一种具有优良热加工性能的耐高温浓硫酸腐蚀奥氏体不锈钢的热穿孔方法，其特征在于：该热穿孔方法是对奥氏体不锈钢锻材进行热穿孔加工；按重量百分比计，该奥氏体不锈钢锻材化学成分如下：

C：0.015-0.030％；Cr：14.00-16.00％；Ni：15.00-17.00％；Si：4.00-5.10％；V：0.10-0.20％；稀土Ce：0.003-0.03％；Mn：0.50-1.50％；Mo：0.50-2.00％；0.002％≤N＜0.02％；Cu：0.50-1.50％；Fe余量；

该热穿孔方法具体包括如下步骤：

(1)对锻造管坯进行加热处理，加热速度控制在100-120℃/h，升温至1100-1150℃；

(2)对锻造管坯进行保温处理，保温时间为4-8h；

(3)热穿孔：热穿孔温度控制在1050-1100℃，速度控制在30-60r/min；

(4)对热穿孔后的荒管进行固溶处理和冷却处理，其中：固溶处理温度为1020-1040℃，保温时间为1-2h，冷却方式为水冷。

2.根据权利要求1所述的具有优良热加工性能的耐高温浓硫酸腐蚀奥氏体不锈钢的热穿孔方法，其特征在于：该不锈钢化学成分中，Si≥4.5wt.％。

3.根据权利要求1或2所述的具有优良热加工性能的耐高温浓硫酸腐蚀奥氏体不锈钢的热穿孔方法，其特征在于：该不锈钢按重量百分比计的化学成分中，Al＜0.10％，S＜0.002％，O＜0.005％，P＜0.010％。