CN102453843B - 一种铁素体耐热钢 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种铁素体耐热钢，其成分(wt％)为：C：0.10-0.15％；Si：0.02-0.1％；Mn：0.2-0.7％；Cr：10.50-11.50％；W：2.50-3.00％；Co：1.5-3.50％；Cu：0.01％-2.5％；Mo：0.10-0.20％；Ni：0.2-0.7％；V：0.20-0.30％；Nb≤0.10％；B：0.001-0.015％；Zr≤0.01％；N：0.020-0.045％；P≤0.030％；S≤0.030％；其余为铁和不可避免的杂质。通过采用真空感应冶炼，浇铸成电极棒，电极脱模后670-710℃、保温16-20小时退火缓冷出炉；电极表面清理后采用CaF₂·Al₂O₃·MgO渣系电渣成锭，电渣锭的退火温度为740-780℃、保温18-24小时，得到的铁素体耐热钢具有优异的室温和高温力学性能以及制成叶片后具有的高温强度、持久强度、高温蠕变等性能均能满足620℃及以上的蒸汽温度下使用要求。

Description

一种铁素体耐热钢

技术领域

本发明涉及一种铁素体型耐热钢，特别是一种使用温度在620℃以上的超超临界汽轮机组高温叶片用钢。

背景技术

超超临界燃气发电技术是当今燃气发电的最先进技术，超超临界发电机组也是当今电站设备市场的发展方向，其具有热效率高、排污指标低、自动化程度高等显著优点，可明显提高电厂机组热效率，减少温室气体排放，降低燃煤消耗。

超超临界是指锅炉内蒸汽温度不低于593℃或蒸汽压力不低于31MPa，超超临界机组的工作参数一般认为是蒸汽温度在594～650℃，压力30～35MPa，对于超超临界机组来说，随蒸气温度、蒸气压力的增加，机组热效率增加，煤耗降低。有资料报道，当汽轮机主蒸汽或再热蒸汽温度每升高27℃，机组效率将提高0.8％，在相同主蒸汽温度下，初压每提高6～7MPa，机组效率提高0.9～1％，提高蒸汽温度对提高热效率的影响更显著。同等压力下，采用二次再热比一次再热机组效率提高1.5～1.6％。常规亚临界机组(16.7MPa/538/538℃)的热效率为38％，超临界机组(24.1MPa/538/566℃)的热效率为41％，超超临界机组的热效率可达45％。

由于对提高发电效率和对高等级耐热钢材料的要求越来越高，日本在上世纪90年代率先在世界上实现了USC设备(1993年汽轮机的蒸汽温度达到593℃)，为减少CO₂排放，欧洲也在稳步提高蒸汽温度和压力。即使是对减少CO₂排放持消极态度的美国，可以预计在不久的将来也将推动蒸汽高温高压化，目前，USC设备的最高蒸汽温度已达610℃，但实际使用最高蒸汽温度不超过600℃，我国引进技术制造的超超临界发电机组的蒸汽温度也是不超过600℃。随着锅炉往大容量、高参数、低排放、低碳、高效率发展，国内外发电设备制造企业都企望由现在的600℃往620℃、650℃蒸汽参数发展，这对汽轮机设备用材，包括对铁素体叶片用钢将提出新的需求，因此，超超临界机组用高温铁素体叶片钢的研制开发，以满足汽轮机发展的需求，并为汽轮机自主设计提供了材料保障，具有重要的意义。

为满足超超临界发电机组的蒸汽温度对铁素体叶片钢新的需求，国外已开发出新型12％Cr铁素体耐热钢用作蒸汽温度为593℃及以上温度的叶片，并在不断的改进、试验，开发可以用到620℃的铁素体耐热钢。国外产品实际应用开发情况，如TMK2、COST‘E’、X12CrMoWVNbN10-1-1等不含Co等元素的材料用于600℃以下的蒸汽温度，当蒸汽温度大于600℃时选用添加Co、B等元素的12％Cr铁素体耐热钢。如JP2290950A、JP58217664A、CN1300445C和CN101525727A都是基于同样道理选择添加Co、B等元素来开发600-620℃铁素体耐热钢。目前可应用600-620℃铁素体耐热钢都是不含Cu、Zr等元素的合金。表1为可应用600-620℃铁素体耐热钢热处理后的性能。

表1可应用600-620℃铁素体耐热钢热处理后的性能

项目	Rm(MPa)	Rp0.2(MPa)	A(％)	Z(％)	AKv(J)
						JP2290950A	≥912	≥778	≥17.5	≥68	35
JP58217664A	≥1030	≥870	≥14	≥53
						CN 1300445C	≥960	≥650			≥10
CN101525727A	≥960	≥680	≥15	≥45	≥10

JP2290950A、JP58217664A、CN 1300445C、CN101525727A都是不含Cu、Zr、B等元素的叶片钢材料，基本合金系相近，也就没有添加Cu、B、Zr等元素提高时效强化和高温强度效果，从而难以保证合金在620℃及以上的环境中具有更好的强度和韧性。

尽管由表1可知这些合金也具有良好的室温性能，日本专利文献介绍的性能明显高于国内同类材料的指标，但结合高温持久性能比较，专利文献中合金材料综合性能不理想，高温性能达不到620℃及以上应用的实际要求。

随着发电机组热效率提高、煤耗降低、发展低碳经济的要求，将会需要提高蒸汽温度到620℃甚至更高，就必然需要性能更高的铁素体叶片用钢及其他相配套的耐高温材料。同时要求材料不仅具有良好强度(Rp0.2≥700MPa)还要具有良好的韧性(AKv≥50J)。

发明内容

本发明的目的是开发一种满足620℃及以上蒸汽温度的超超临界汽轮机叶片用铁素体耐热钢。本发明在现有CrMoWVNbN马氏体耐热钢基础上进行进一步的改良，通过添加W、Mo、Co固溶强化，添加Cu促进二次硬化和时效强化性能；添加V和Nb形成碳(氮)化物析出强化；通过添加B强化晶界，提高合金高温强度，从而使合金在620℃及以上蒸汽温度的环境中具有高强度、高韧性。

为了实现上述目的，本发明的铁素体耐热钢，其合金成分为(重量百分比)：C：0.10％-0.15％；Si：0.02-0.1％；Mn：0.2-0.7％；Cr：10.50％-11.50％；W：2.50％-3.00％；Co：1.5％-3.50％；Cu：0.01％-2.5％；Mo：0.10％-0.20％；Ni：0.2％-0.7％；V：0.20％-0.30％；Nb≤0.10％；B：0.001％-0.015％；Zr≤0.01％；N：0.020％-0.045％；P≤0.030％；S≤0.030％；其余为铁和不可避免的杂质。

优选地，C：0.11-0.13％；Si：0.04-0.07％；Mn：0.5-0.7％；Co：1.6-3.0％；Mo：0.14-0.17％；V：0.21-0.25％；Nb：0.01-0.09％；B：0.003-0.015％；N：0.025-0.040％。

优选地，Zr：0.003-0.01％。

本发明的铁素体耐热钢中各元素的作用如下：

碳：马氏体铬不锈钢中，碳是可使其获得淬硬性的最有效和最廉价的元素。碳是奥氏体形成元素并扩大γ相区。在Fe-Cr-C系统中，主要的相是碳化物，其类型包括有Cr23C6、Cr7C3、Fe3C等，如钢中含有Ti或Nb，还会形成NbC、TiC的MC型碳化物。马氏体不锈钢中，随着碳量的提高，钢的淬火硬度随之提高，其强度也相应提高，同时塑性、韧性、耐蚀性及焊接性能均随之下降。因此，在不同类型的马氏体不锈钢中，碳的合理选择，应充分考虑碳的溶解度。本发明碳的控制范围为0.08％-0.25％，碳低于0.08％则钢中没有足够的碳化物和固溶碳，在奥氏体转变为马氏体过程中不能产生足够的畸变以强化马氏体组织从而获得钢板的强度；由于有些部位不要求焊接性能，所以可通过适当提高碳含量来提高钢的强度，所以，将最高碳含量定为0.25％。在要求焊接性能时，碳含量控制在0.10-0.15％之间。

锰：锰是比较弱的奥氏体形成元素，但具有强烈稳定奥氏体的作用。在不锈钢中，锰通常是作为脱氧元素而残留在钢中。马氏体不锈钢的标准牌号中Mn的质量分数不超过1.0％。本发明锰的控制范围为0.2-0.7％，优选为0.5-0.7％

硅：硅是强烈铁素体形成元素，在可相变的马氏体不锈钢中硅的加入将促进铁素体相的生成，此时必须控制钢的成分，避免形成单一铁素体组织而失去淬硬性。硅与钛复合添加可改善钢的力学性能。本发明中硅作为脱氧元素残留于钢中，为控制铁素体相形成，硅的质量分数控制在0.02-0.1％，优选为0.04-0.08％。

铬：铬是铁素体形成元素，是使钢获得不锈性的工业可利用的唯一元素。马氏体不锈钢中，铬与钢中的碳、氮的交互作用使钢在高温时具有稳定的γ相或α+γ相区。铬降低了奥氏体向铁素体和碳化物的转变速度，使C曲线明显右移，从而降低了淬火的临界冷却速度，致使钢的淬硬性增加并获得空淬效应。铬对马氏体不锈钢力学性能的影响比较复杂，在淬火和回火条件下，铬的增加使稳定的铁素体数量增加，导致钢的硬度和抗力强度会有所降低。因此本发明中铬含量控制在10.50-11.50％。

镍：镍是一种奥氏体形成元素，是不锈钢的主要合金元素，对于低碳或超低碳马氏体不锈钢，为使其能具有马氏体相变能力，必须加入一定数量的镍。镍提高铁-铬合金的钝化倾向和热力学稳定性，因此提高合金的耐均匀腐蚀性能。镍降低不锈钢的Ms点，在碳硬化马氏体钢中，由于镍的添加使Ms点降低，过多的镍将使此类钢淬火状态下的残余奥氏体量增加，降低钢的硬度，提高其塑韧性，同时提高马氏体不锈钢的回火稳定性，少量的镍可有效降低回火的软化程度。因此，本发明中镍含量控制在0.2-0.7％。

钼：钼是提高珠光体钢热强性最有效的元素。钼促进Fe-Cr合金钝化以及钼形成钼酸盐后的缓蚀作用提高了不锈钢在还原介质中的耐蚀性能，同时钼改善耐点蚀和耐缝隙腐蚀性能，其作用是铬的3.3倍。在马氏体不锈钢中，钼的加入促使密排立方M2X相的析出，增加了钢的二次硬化效应。在过时效的情况下，由于钼合金化的M2X具有极高的稳定性，减缓了M23C6碳化物取代过程，增加了钢的回火稳定性，但过量的钼将促使δ铁素体的形成。对于某些沉淀硬化不锈钢，在适当的温度范围，可促使Fe2Mo Laves和χ相的形成。另外，钼对不锈钢的高温蠕变断裂性能有不利影响。本发明中钼含量控制在0.10-0.20％，优选为0.14-0.17％。

钨：钨是铁素体形成元素和强碳化物形成元素。钨在马氏体不锈钢中的作用和钼相似，主要用于增加钢的回火稳定性、红硬性和热强性。钨固溶于基体金属中提高固溶体的再结晶温度，在12％Cr钢中加钨一方面产生固溶强化，提高再结晶温度，阻碍扩散；另一方面产生弥散强化作用。钨能提高马氏体不锈钢高温蠕变能力，当与钼复合应用时效果更加显著，在较高温度下，钨对钢的抗氧化性能有害。本发明中钨含量控制在2.5-3.0％。

钴：钴是一种奥氏体形成元素，其能力相当于镍。在马氏体不锈钢中钴是能降低δ铁素体同时又提高Ms点的唯一合金元素。每添加1％Co，δ含量降低6％同时Ms点大约提高10℃。含钼的Fe-Cr-Co-Mo系统中，其时效强化相由传统的M2X逐渐转由Mo-Cr-Co系统和R相所取代，并提高了沉淀反应温度，最大的沉淀反应温度大约在600-650℃，较M2X沉淀反应温度高100℃，缺点是形成Laves和χ相的过时效倾向而使钢变脆。

在12％Cr马氏体钢中钴的加入尽管提高了钢的回火稳定性，但二次硬化效果不明显，其本质是固溶强化，增加了马氏体本身的硬度。在含钼的可控相变马氏体不锈钢中，当钢中的钼质量分数大于4％时钴会显现明显的二次硬化效应，且随钴含量的增加，硬化效果随之提高。因此，本发明中钴含量控制在1.5-3.5％，优选为1.6-3.0％。

铜：铜是一种较弱的奥氏体形成元素，其形成奥氏体的能力仅为镍的30％。在马氏体不锈钢或马氏体时效硬化不锈钢中，在一定热处理条件下，铜分别促使M2X相析出和初始富铜相向FCC富铜ε相的转变，致使这两类不锈钢获得二次硬化和时效强化。铜显著提高12-14％马氏体不锈钢退火状态下的抗拉强度和屈服强度，而延伸率有所下降。当然由于富铜ε相的存在，对不锈钢热加工性能产生不利影响，偏析的富铜相在热加工过程中(约为1230℃)发生初熔，一旦发生此类状况，随后无论在低温态如何加热都无法消除这种显微熔融结构。通常，Fe-Cr合金中，铜的质量分数不超过2-3％。本发明中铜含量控制在0.01-2.5％。

钒、铌：钒和铌在不锈钢中主要功能是细化晶粒和形成钒、铌的碳化物和碳氮化物，减少或避免有害的Cr23C6型碳化物析出，从而提高钢的强度和耐蚀性。钒、铌均为铁素体形成元素，在马氏体时效不锈钢中，钒增强了M2X的形成从而强化了二次硬化效果。铌对马氏体时效硬化不锈钢的影响类似于钛，它使钢的强度和硬度提高，同时增加钢的抗回火性能。

钒、铌是强烈碳化物形成元素，在钢中优先形成钒、铌的碳化物而减少了有害的Cr23C6碳化物的析出，提高钢中有效铬含量和减轻了Cr23C6引起的铬的贫化程度，从而极大的改进了不锈钢的耐蚀性能，尤其是改善了钢的耐晶间腐蚀性能。本发明中钒含量控制在0.20-0.30％，优选为0.21-0.25％；铌含量控制在0.10％以下，优选为0.01-0.09％。

氮：氮是一种非常强烈的奥氏体形成元素并扩大奥氏体相区，其形成奥氏体的能力相当于碳。在马氏体不锈钢中可部分取代碳，使钢不致于形成单一的铁素体组织仍具有淬硬性，通过M2X沉淀强化马氏体不锈钢二次硬化效应，增强钢的强度，提高钢的冲击韧性，另外氮对钢的高温蠕变断裂性能同样有益。氮含量控制为0.020-0.045％，优选为0.025-0.040％。

硼：硼与氮和氧均有很强的结合力。钢中微量硼(0.001％)就可以成倍提高钢的淬透性。硼吸附在奥氏体晶界上，降低了晶间的能量，阻抑铁素体晶核的形成，因而延长了先共析铁素体和上贝氏体转变的孕育期。硼以固溶形式存在于钢中才能起到有效作用。在珠光体耐热钢中，微量硼可提高钢的高温强度；在奥氏体耐热钢中加入0.025％B可提高蠕变性能。加入硼强化晶界对增强耐热钢的持久强度十分重要。本发明中，硼含量控制在0.001-0.015％，优选为0.003-0.015％。

锆：锆在炼钢过程中是强脱氧、脱硫元素，能够防止钢的热脆性。同时，由于锆的碳、氮化物结构极为稳定，阻止奥氏体晶粒长大。锆在增加淬透性的作用仅次于硼，在钛和钒之间。但由于锆在钢中的溶解度很小，其加入量不可过多，本发明中锆含量控制在0.01％以下，优选为0.003-0.01％。

硫和磷：硫和磷是不锈钢中不可避免的杂质元素，希望越低越好。硫在钢中与锰等化合形成塑性夹杂物硫化锰，尤其对钢的横向塑性和韧性不利，因此希望越低越好。磷也是钢中的有害元素，严重损害钢的塑性和韧性。本发明中控制P≤0.030％，S≤0.030％。

本发明通过添加W实现合金固溶强化与弥散强化，同时添加少量钼，使其与W复合作用，提高钢的蠕变性能；添加Cu在一定热处理条件下促使铁素体耐热钢得二次硬化和时效强化，同时Cu可提高蠕变强度和耐蒸汽腐蚀性能；控制Cr含量，同时添加Co抑制铁素体析出，Co同时可发生固溶强化；添加V和Nb形成碳(氮)化物析出强化，添加B强化晶界，提高其持久强度。

上述合金采用真空感应+电渣冶炼成锭，钢锭锻造成棒材，具体制造工艺如下：选用S、P、Sn、As等杂质和有害元素含量低的金属铬、金属镍、氮化铬、金属钴、金属矾及低P优质纯铁等原料，采用真空感应冶炼，除了N、Cr和Zr等易氧化元素是在Ar气保护下加入外，其他元素均在真空状态按常规的冶炼工艺冶炼，调整好合金成分后浇铸成电极棒，电极脱模后在670-710℃退火、保温16-20小时缓冷(＜80℃/小时？)出炉；电极表面砂轮剥皮清理后采用CaF₂∶Al₂O₃∶MgO渣系电渣成锭，电渣锭的退火温度为740-780℃、保温18-24小时；退火后的钢锭经1140-1180℃加热锻造成棒材，棒材在700-740℃退火、保温20-30小时后可加工成汽轮机叶片。

本发明的铁素体耐热钢棒材经过1100-1150℃油淬，700-720℃回火、保温1-4小时后测试其室温力学性能，其结果可达到：Rm≥960Mpa，Rp0.2≥700Mpa，A≥15％，Z≥60％，HB≤360，AKv≥58J。制成汽轮机叶片后，其620℃的高温力学性能可达到Rm≥380Mpa，Rp0.2≥280Mpa，A≥25％，Z≥77％。其高温强度、持久强度、高温蠕变等性能均能满足620℃及以上的蒸汽温度下使用要求，可部分替代R-26、Nimonic 80A等常用的汽轮机叶片用镍基合金。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明进行详细说明，但不限于这些实施例，在不脱离本发明构思的前提下，还可以有更多变化和改进的其他实施例。

表2本发明实施例和比较例的化学成分，wt％

实施例1：按照表2中的化学成分，采用真空感应+电渣冶炼成锭，钢锭经1170℃加热锻造成棒材，棒材取样经过1130℃油淬，720℃/3小时回火，得到铁素体耐热钢，其室温力学性能见表3，可见本发明的铁素体耐热钢材料的性能均达到Rm≥960Mpa，Rp0.2≥700Mpa，A≥15％，Z≥60％，HBW≤360，AKv≥58J。

实施例2：按照表2中的化学成分，采用真空感应+电渣冶炼成锭，钢锭经1150℃加热锻造成棒材，棒材取样经过1120℃油淬，740℃/2小时回火，得到铁素体耐热钢，其室温力学性能见表3。

实施例3：按照表2中的化学成分，采用真空感应+电渣冶炼成锭，钢锭经1160℃加热锻造成棒材，棒材取样经过1130℃油淬，730℃/3小时回火，得到铁素体耐热钢，其室温力学性能见表3。

实施例4：按照表2中的化学成分，采用真空感应+电渣冶炼成锭，钢锭经1170℃加热锻造成棒材，棒材取样经过1120℃油淬，710℃/4小时回火，得到铁素体耐热钢，其室温力学性能见表3。

实施例5：按照表2中的化学成分，采用真空感应+电渣冶炼成锭，钢锭经1180℃加热锻造成棒材，棒材取样经过1130℃油淬，720℃/2小时回火，得到铁素体耐热钢，其室温力学性能见表3。

实施例6：按照表2中的化学成分，采用真空感应+电渣冶炼成锭，钢锭经1160℃加热锻造成棒材，棒材取样经过1140℃油淬，720℃/4小时回火，得到铁素体耐热钢，其室温力学性能见表3。

表3实施例室温力学性能

实施例	RP0.2/MPa	Rm/MPa	A/％	Z/％	Akv/J	HB
							1	855	980	18.0	61.5	67	298
2	850	960	19.5	62.0	68	285
							3	845	960	16.0	61.0	58	278
4	810	1000	16.0	60.5	58	329
							5	785	1000	18.0	60.5	62	321
6	720	985	18.0	64.0	69	298
							比较例1	≥650	≥960			≥10
比较例2	≥680	≥960	≥15	≥45	≥10

对上述棒材进行620℃高温下的力学性能测定，其结果见表4。

表4实施例高温力学性能(620℃)

实施例	Rm/MPa	Rp0.2/MPa	A/％	Z/％
					1	385.8	322.9	29.20	86.98
2	418.2	300.4	28.80	87.52
					3	396.6	289.8	29.84	79.04
4	422.0	350.2	26.00	77.43
					5	478.7	415.7	25.60	77.23
6	481.9	419.2	25.20	77.98

由表4可见，本发明铁素体耐热钢材料的高温(620℃)力学性能达到Rm≥380Mpa，Rp0.2≥280Mpa，A≥25％，Z≥75％，表明本发明材料具有良好的高温性能，完全适合用于制造620℃及以上的蒸汽温度下使用的汽轮机叶片。

对上述棒材进行620℃、160MPa高温下的持久强度性能测定，其结果见表5。

表5本发明合金持久强度测试结果

由表5可见，本发明铁素体耐热钢材料具有良好的高温持久性能，完全适合用于制造620℃及以上的蒸汽温度下使用的汽轮机叶片。

将本发明的实施例2、4、6棒材制成汽轮机叶片，在试验叶片上取样进行性能测试，取样测试性能结果如表6。

表6本发明合金加工成叶片后的性能测试结果

叶片	Rm(MPa)	Rp0.2(MPa)	A(％)(L0＝4D)	Z(％)	AKv(J)
						实施例2	848	731	20	61	38
实施例4	821	683	28	68	30
						实施例6	965	855	21	61	82

由表6可见，试验叶片的高温强度、持久强度、高温蠕变等性能均能满足620℃及以上的蒸汽温度下使用要求，可部分替代R-26、Nimonic 80A等常用的汽轮机叶片用镍基合金。

Claims (7)

1.一种铁素体耐热钢，其重量百分比成分为：C：0.10-0.15％；Si：0.04-0.08％；Mn：0.2-0.7％；Cr：10.50-11.50％；W：2.50-3.00％；Co：1.5-3.50％；Cu：0.01％-2.5％；Mo：0.10-0.20％；Ni：0.2-0.7％；V：0.20-0.30％；Nb≤0.10％；B：0.001-0.015％；Zr≤0.01％；N：0.020-0.045％；P≤0.030％；S≤0.030％；其余为铁和不可避免的杂质；

所述钢通过包含如下步骤的方法制造：

采用真空感应冶炼，除包括N、Cr和Zr的易氧化元素在Ar气保护下加入外，其他均在真空状态按常规的冶炼工艺冶炼，调整好合金成分后浇铸成电极棒，电极脱模后在670-710℃退火、保温16-20小时，缓冷出炉；

电极表面清理后采用CaF₂·A1₂O₃·MgO渣系电渣成锭，电渣锭的退火温度为740-780℃、保温18-24小时。

2.如权利要求1所述的铁素体耐热钢，其特征在于，C：0.11-0.13％；Si：0.04-0.07％；Mn：0.5-0.7％；Co：1.6-3.0％；Mo：0.14-0.17％；V：0.21-0.25％；Nb：0.01-0.09％；B：0.003-0.015％；N：0.025-0.040％。

3.如权利要求1或2所述的铁素体耐热钢，其特征在于，Zr：0.003-0.01％。

4.如权利要求1所述的铁素体耐热钢，其室温力学性能为：Rm≥960Mpa，Rp0.2≥700Mpa，A≥15％，Z≥60％，HB≤360，AKV≥58J。

5.由权利要求4所述的铁素体耐热钢制造的汽轮机叶片，其特征在于，退火后的钢锭经1140-1180℃加热锻造成棒材，棒材在700-740℃退火、保温20-28小时后加工成汽轮机叶片。

6.如权利要求5所述的汽轮机叶片，其室温力学性能为：Rm≥820Mpa，Rp0.2≥680Mpa，A≥20％，Z≥60％。

7.如权利要求6所述的汽轮机叶片，其620℃高温力学性能为：Rm≥380Mpa，Rp0.2≥280Mpa，A≥25％，Z≥77％。