CN113166901B - 蠕变强度优异的铬钼钢板及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种蠕变强度优异的铬钼钢板及其制备方法。本发明的铬钼钢板以wt%计包括:C:0.11~0.15%、Si:0.10%以下且0%除外、Mn:0.3~0.6%、S:0.010%以下且0%除外、P:0.015%以下且0%除外、Cr:2.0~2.5%、Mo:0.9~1.1%、V:0.65~1.0%、Ni:0.25%以下且0%除外、Cu:0.20%以下且0%除外、Nb:0.07%以下且0%除外、Ti:0.03%以下且0%除外、N:0.015%以下且0%除外、Al:0.025%以下且0%除外、B:0.002%以下且0%除外、余量的Fe及不可避免的杂质。

Description

蠕变强度优异的铬钼钢板及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种蠕变特性优异的铬钼钢板的制备方法,更为详细地,涉及一种如下的铬钼钢板及其制备方法:该铬钼钢板通过在钢材的组成相马氏体基体内部和晶界上仅形成碳氮化物来阻碍高温下的位错运动,而且确保亚晶粒的稳定性,从而可具有优异的蠕变强度。
背景技术
在发电及炼油/提炼产业中需要考虑环保设备的建设及能源的高效利用。
首先,为了提高发电效率,需要增加向涡轮机供给的蒸汽温度及压力,因此必须提高可在更高的温度下生产蒸汽的锅炉材料的耐热性。
此外,最近随着环境管制的强化,炼油/提炼产业正在为了提高效率而开发在增加的温度及压力下的特性优异的钢材。
奥氏体不锈钢含有大量昂贵的合金元素,因此价格昂贵,且因不良的物理性质(热传导率低,热膨胀系数高)及难以制造大型部件,奥氏体不锈钢的使用受限。相反,铬钢具有优异的蠕变强度、焊接性、耐腐蚀性及抗氧化性等,得到广泛的应用。
为了长时间保持耐热铬钢的高温蠕变强度,采用固溶强化及析出强化方法。为此,主要由钼及作为形成M(C,N)碳氮化物(M=金属元素、C=碳及N=氮)的元素的钒、铌、钛形成合金。与此同时,提出一种耐热钢,该耐热钢通过将碳含量极度降低至0.002wt%来抑制在热力学上不稳定且易于粗大化而降低蠕变特性的(Fe,Cr)23C6碳化物的形成,且通过析出微细碳氮化物来大幅改善蠕变特性,但对于如上那样降低碳含量的耐热钢来讲,目前在商业上几乎不可能批量生产这种耐热钢。
发明内容
技术目的
本发明的目的在于提供一种铬钼钢板及其制备方法,该铬钼钢板利用合金设计及热处理,与前述的以往技术不同,在无需极度降低碳含量的情况下,完全抑制如(Fe,Cr)23C6碳化物那样的粗大析出物的形成的同时仅形成微细碳氮化物,从而具有优异的蠕变特性。
但需要说明的是,本发明所要解决的技术问题并不局限于上面提到的技术问题,对于未提到的其他技术问题,通过以下的记载,本领域的技术人员应能清楚理解。
技术方案
本发明的一方面涉及一种蠕变强度优异的铬钼钢板,该蠕变强度优异的铬钼钢板以wt%计包括:C:0.11~0.15%、Si:0.10%以下且0%除外、Mn:0.3~0.6%、S:0.010%以下且0%除外、P:0.015%以下且0%除外、Cr:2.0~2.5%、Mo:0.9~1.1%、V:0.65~1.0%、Ni:0.25%以下且0%除外、Cu:0.20%以下且0%除外、Nb:0.07%以下且0%除外、Ti:0.03%以下且0%除外、N:0.015%以下且0%除外、Al:0.025%以下且0%除外、B:0.002%以下且0%除外、余量的Fe及不可避免的杂质。
所述钢板可具有包括回火马氏体的显微组织。
优选地,在所述钢板的显微组织中以1个/μm2以下的数量范围存在包括(Fe,Cr)23C6且直径为200nm以上的析出物。
优选地,在所述钢板的显微组织中以20个/μm2以上的数量范围存在直径为20nm以下的析出物。
所述直径为20nm以下的析出物可为(V,Mo,Nb,Ti)(C,N)。
此外,本发明的另一方面涉及一种蠕变强度优异的铬钼钢板的制备方法,该蠕变强度优异的铬钼钢板的制备方法包括以下步骤:
对上述组成的钢坯进行热轧,以使精轧温度成为Ar3以上来制备热轧钢板后进行冷却;
对冷却后的所述热轧钢板在900~1200℃温度范围中进行再加热1t~3t分钟,以使所述热轧钢板奥氏体化,其中t为所述热轧钢板的厚度,所述t的单位为mm;
对奥氏体化后的所述热轧钢板进行淬火至常温;及
对快速冷却后的所述热轧钢板在675~800℃温度范围中进行回火30~120分钟。
发明效果
具有如上结构的本发明的蠕变特性优异的铬钼钢板通过淬火和回火可具有优异的高温蠕变寿命,而且具有比含有9wt%的大量铬的ASTM A387 Grade 91钢更长的蠕变寿命。
附图说明
图1是对在本发明的实验中使用的钢种1~4和以往钢材的蠕变试验结果进行比较表示的图。
图2至图5是表示对在本发明的实验中使用的钢种1~4表示奥氏体化后按冷却速度的相变的膨胀仪(Dilatometer)试验结果的图表。
图6是表示按铬钼钢板内钒含量的(Fe,Cr)23C6碳化物形成吉布斯自由能变的图表。
图7是在本发明的实验中使用的钢种1~4的扫描电子显微镜(scanning electronmicroscope,SEM)照片。
具体实施方式
下面,对本发明进行说明。
如上所述,在以往的耐热铬钢中,作为合金成分主要使用钼及作为形成M(C,N)碳氮化物(M=金属元素,C=碳,N=氮气)的元素的钒、铌、钛,但这种耐热铬钢在热力学上不稳定且易于粗大化,无法避免形成降低蠕变特性的(Fe,Cr)23C6碳化物,难以确保优异的蠕变特性。
为了解决这种以往技术的问题,本发明人经过反复研究和实验,确认可通过在含有2.0~2.5%的Cr的耐热铬钢合金中优化钒的添加量,同时适当控制回火温度来获得具有优异蠕变特性的耐热铬钢,并且在此基础上提出本发明。
这种本发明的蠕变强度优异的铬钼钢板,以wt%计包括:C:0.11~0.15%、Si:0.10%以下(0%除外)、Mn:0.3~0.6%、S:0.010%以下(0%除外)、P:0.015%以下(0%除外)、Cr:2.0~2.5%、Mo:0.9~1.1%、V:0.65~1.0%、Ni:0.25%以下(0%除外)、Cu:0.20%以下(0%除外)、Nb:0.07%以下(0%除外)、Ti:0.03%以下(0%除外)、N:0.015%以下(0%除外)、Al:0.025%以下(0%除外)、B:0.002%以下(0%除外)、余量的Fe及不可避免的杂质。
下面,对蠕变特性优异的铬钼钢板的成分进行限定的理由进行说明,在此除非有不同的规定,“%”表示“wt%”。
碳(C):0.11~0.15%
所述碳为奥氏体稳定化元素,是一种可根据其含量调节Ae3温度和马氏体形成开始温度的元素,且为间隙元素,是一种非常有助于对马氏体相的晶格结构赋予不对称歪曲而确保较强强度的元素。但是,当钢中的碳含量超过0.15%时,会过度形成碳化物,具有焊接性大幅降低的缺点。
因此,在本发明中优选将所述碳的含量限制为0.11~0.15%范围,进一步优选限制为0.11~0.14%范围。
硅(Si):0.10%以下(0%除外)
所述硅在固溶强化时和铸造时作为脱氧剂添加。不过,本发明一实施例的蠕变特性优异的铬钼钢板必须形成如微细碳化物那样有益的碳化物,与此相反,硅发挥抑制碳化物形成的作用。
因此,在本发明中,优选将硅含量限制为0.10%以下,进一步优选限制为0.005~0.08%范围。
锰(Mn):0.3~0.6%
所述锰为奥氏体稳定化元素,可通过大幅增加钢的固化能来形成如马氏体等的硬质相。此外,锰与硫反应后析出MnS,该MnS有助于防止因硫偏析引起的热裂纹。相反,锰含量越高,会有奥氏体稳定度过度增加的问题。
因此,在本发明中,优选将所述锰的含量限制为0.3~0.6%范围,进一步优选限制为0.35~0.55%范围。
硫(S):0.010%以下(0%除外)
所述硫为杂质元素,当其含量超过0.010%时,钢的延性和焊接性下降。
因此,优选将硫的含量限制为0.010%以下。
磷(P):0.015%以下(0%除外)
所述磷为产生固溶强化效果的元素,但是与硫同样地为杂质元素,当其含量超过0.015%时,钢会产生脆性,且焊接性下降。
因此,优选将磷的含量限制为0.015%以下。
铬(Cr):2.0~2.5%
所述铬为铁素体稳定化元素,且为增加固化能的元素,根据其量调节Ae3温度及δ铁素体形成区温度。此外,铬与氧反应后形成Cr2O3的致密且稳定的保护膜,从而增加高温抗氧化性及耐腐蚀性,但会扩大δ铁素体形成温度区。在铸造铬含量高的钢的过程中可能会形成δ铁素体,且在热处理后仍有残留的δ铁素体,从而对钢材特性带来不良影响。
因此,在本发明中,优选将铬的含量限制为2.0~2.5%范围,进一步优选限制为2.1~2.4%范围。
钼(Mo):0.9~1.1%
已知所述钼为增加固化能且稳定铁素体的元素。通过强力的固溶强化来增加高温蠕变寿命,且钼作为形成M(C,N)碳氮化物的金属元素参与来稳定碳氮化物,并且大幅降低粗大化速度。相反,当钼含量增加时,可能会扩大δ铁素体形成温度区,且在铸造钢的过程中可能会形成及残留δ铁素体。残留δ铁素体对钢材特性带来不良影响。
因此,优选将钼的含量限制为0.9~1.1%范围,进一步优选限制为0.95~1.05%范围。
钒(V):0.65~1.0%
所述钒为形成M(C,N)碳氮化物的元素之一,随着钒含量的增加,形成(Fe,Cr)23C6碳化物的驱动力变小,结果能够完全抑制(Fe,Cr)23C6碳化物的形成。在铬含量为2.0~2.5%的铬钢中,为了抑制(Fe,Cr)23C6碳化物的形成需要0.65%以上的钒合金。但是,当钒含量超过1.0%时,具有对材料的生产工艺带来困难的问题。
因此,优选将钒的含量限制为0.65~1.0%范围,进一步优选限制为0.67~0.98%范围。
镍(Ni):0.25%以下(0%除外)
所述镍为提高钢的韧性的元素,其为了在不降低低温韧性的情况下增加钢的强度而添加。当其添加量超过0.25%时,会引发添加镍导致的价格上升。
因此,优选将镍的含量限制为0.25%以下,进一步优选限制为0.005~0.24%范围。
铜(Cu):0.20%以下(0%除外)
所述铜为提高材料固化能的元素,在热处理后为了使钢板具有均匀组织而添加。但是,当其添加量超过0.20%时,可能会提高钢板产生裂纹的可能性。
因此,优选将铜的含量限制为0.20%以下,进一步优选限制为0.005~0.18%范围。
铌(Nb):0.07%以下(0%除外)
所述铌为形成M(C,N)碳氮化物的元素之一,并且发挥如下的作用:即,对钢坯进行再加热时所述铌处于固溶状态,等到热轧时抑制奥氏体晶粒生长,之后被析出而提高钢的强度。但是,当添加超过0.07%的过量的铌时,可能会降低焊接性,可能会导致晶粒的过度微细化。
因此,优选将铌的含量限制为0.07%以下,进一步优选限制为0.005~0.06%范围。
钛(Ti):0.03%以下(0%除外)
所述钛也是一种以TiN的形态有效地抑制奥氏体晶粒生长的元素。但是,当添加超过0.03%的所述钛时,会形成粗大的Ti系析出物,导致材料的焊接困难。
因此,优选将钛的含量限制为0.03%以下,进一步优选限制为0.005~0.025%范围。
氮(N):0.015%以下(0%除外)
所述氮为在工业上难以从钢中完全去除的元素,因此其上限为制备工艺可允许的范围即0.015%。已知氮为奥氏体稳定化元素,与形成单纯的MC碳化物相比,在形成M(C,N)碳氮化物时会大幅提高高温稳定度,从而发挥有效增加钢材的蠕变强度的作用。但是,当超过0.015%时,所述氮与硼结合而形成BN,会增加产生缺陷的风险。
因此,优选将氮的含量限制为0.015%以下。
铝(Al):0.025%以下(0%除外)
所述铝用于扩大铁素体区,在铸造时作为脱氧剂添加。在铬钢的情况下,由于大量地合金化有其他铁素体稳定化元素,因此当增加铝含量时,Ae3温度可能会过度上升。此外,当铝的添加量超过0.025%时,会大量形成氧化物类夹杂物,阻碍材料的物性。
因此,优选将铝的含量限制为0.025%以下,进一步优选限制为0.005~0.025%范围。
硼(B):0.002%以下(0%除外)
所述硼为铁素体稳定化元素,即便是极少量也会对固化能的增加发挥大作用。此外,所述硼易于偏析到晶界,具有晶界强化效果。但是,当硼的添加量超过0.002%时,可能会形成BN,可能对材料的机械特性带来不良影响。
因此,优选将硼的含量限制为0.002%以下。
除此之外,还包括余量的Fe及不可避免的杂质。但在通常的制备过程中可能会不可避免地混入来自原料或周围环境的意外杂质,因此不能排除这些杂质。由于本领域技术人员都能知晓这些杂质,在本说明书中不特别说明这些杂质的所有内容。
下面,对蠕变特性优异的本发明的铬钼钢板的显微组织及析出物进行详细说明。
首先,本发明的钢板将回火马氏体组织作为其基体显微组织包括。但是,根据热处理条件情况,也可以包括部分回火贝氏体组织。
在本发明的钢板显微组织中优选以1个/μm2以下的数量范围存在包括(Fe,Cr)23C6且直径为200nm以上的析出物。当直径为200nm以上的析出物的数量超过1个/μm2时,因粗大的碳化物可能会导致蠕变特性下降。
相反,在本发明的钢板显微组织中优选以20个/μm2以上的数量范围存在直径为20nm以下的析出物。当直径为20nm以下的析出物的数量少于20个/μm2时,微细碳氮化物之间的距离变得相当大。因此,不能有效地阻止高温下的位错运动和亚晶粒移动,蠕变特性的改善效果可能会不大。
在本发明中,所述直径为20nm以下的析出物可包括(V,Mo,Nb,Ti)(C,N)。
接下来,对本发明一实施例的蠕变强度优异的析出固化型铬钼钢板的制备方法进行说明。
本发明的蠕变强度优异的析出固化型铬钼钢板的制备方法,包括以下步骤:对具有上述组成的钢坯进行热轧,以使精轧温度成为Ar3以上来制备热轧钢板后进行冷却;对冷却后的所述热轧钢板在900℃~1200℃温度范围中进行再加热1t~3t分钟[t(mm)为热轧钢板的厚度],以使所述热轧钢板奥氏体化;对奥氏体化后的所述热轧钢板进行淬火至常温;及对快速冷却后的所述热轧钢板在675~800℃温度范围中进行回火30~120分钟。
首先,在本发明中对具有上述组成成分的钢坯进行热轧,以使精轧温度成为Ar3以上来获得热轧钢板。如此在奥氏体单相区进行热轧的原因是为了增加组织的均匀性。
此外,在本发明中将制备后的所述热轧钢板冷却至常温。
接下来,在本发明中对冷却后的所述热轧钢板进行再加热,以使所述热轧钢板奥氏体化。此时,再加热温度范围优选为900~1200℃,而且根据热轧钢板厚度t(mm),再加热时间优选为1t~3t分钟范围。
当所述再加热温度低于900℃时,在热轧后冷却过程中形成的不希望的碳化物难以适当地再溶解。相反,当再加热温度超过1200℃时,因晶粒粗大化可能会导致特性变差。
在热轧钢板厚度为t(mm)时,所述再加热时间优选为1t~3t分钟范围。例如,在对厚度20mm的热轧钢板进行再加热来奥氏体化时,可进行20~60分钟的再加热。当所述再加热时间短于1t分钟时,在热轧后冷却过程中形成的不希望的碳化物难以适当地再溶解,相反当所述再加热时间超过3t分钟时,因晶粒粗大化可能会导致特性变差。
此外,在本发明中,对通过所述再加热奥氏体化后的所述热轧钢板进行淬火,将所述热轧钢板冷却至常温来获得马氏体组织。此时,应注意避免在基体组织冷却时形成铁素体及珠光体组织而导致基体强度大幅下降。
随后,在本发明中,对淬火后的所述热轧钢板进行回火(tempering)。此时,以回火温度为675~800℃、回火时间为30~120分钟实施回火后进行空冷。
当回火温度低于675℃时,因温度低,可能无法及时诱导微细碳氮化物的析出。相反,当回火温度超过800℃时,回火可能会引起材料的软化,从而大幅降低蠕变寿命。
进一步优选地,将所述回火温度控制为700~780℃范围。
另外,当回火时间短于30分钟时,有可能不能形成所要形成的析出物。相反,当回火时间超过120分钟时,可能会引起析出物粗大化及材料的软化,大幅降低蠕变寿命。
实施发明的方式
下面,通过实施例对本发明进行详细说明。
(实施例)
准备具有下表1的合金组成和20mm厚度的热轧钢板。然后,对所述热轧钢板在1000℃中进行再加热一小时后,进行淬火处理冷却至常温。随后,对冷却后的所述钢板在730℃中进行回火一小时后,空冷至常温来制备Cr-Mo合金钢。另外,在下表1中,钢种1具有ASTMA542D钢组成,钢种2~4为满足本发明的钢组成成分的钢种。
对于如上制备的Cr-Mo合金钢,在热轧方向上采用ASTM E139标准分别制备标准长度为15mm、标准直径为6mm的蠕变样品,并且利用美国ATS公司的2320蠕变试验设备对上述样品的高温蠕变寿命进行评价,并将其结果表示在图1中。此外,为了比较,将从日本材料研究所(NIMS)提供的ASTM A542钢材和ASTM A387 Grade 91钢材的蠕变结果也一起表示在图1中。
此外,采用膨胀仪确认奥氏体化后按冷却速度的相变,并将其结果表示在图2~图5中。并且,基于钢种1,采用Thermo-Calc程序和TCFE6数据库,计算按钒含量的(Fe,Cr)23C6碳化物形成吉布斯自由能变,并将其结果表示在图6中。
此外,对于制备后的合金钢样品,采用扫描电子显微镜(scanning electronmicroscopy,SEM)对显微组织进行观察,并将其结果表示在图7中。
【表1】
Figure BDA0003088938280000091
*在表1中,钢种1~4分别包括P<30ppm、S<30ppm及B<5ppm,此外其他成分的添加量单位为wt%,余量成分为Fe及不可避免的杂质。
如图1所示,可知与包括9wt%Cr的ASTM A387 Grade 91钢材相比,本发明的铬钼钢板具有更好的蠕变寿命。而且可以确认,与未满足本发明的钢组成成分的钢种1相比,满足本发明的钢组成成分的钢种2~4的蠕变特性更优异。
从图2至图5可知,对钢种1~4均在1000℃中进行再加热一小时后,进行淬火处理冷却至常温时,其基体显微组织包括马氏体组织。
另外,图6表示随着钒含量的增加,形成(Fe,Cr)23C6碳化物的驱动力变小,结果能够完全抑制(Fe,Cr)23C6碳化物的形成的情况。具体可知,在铬含量为2.0~2.5wt%的铬钢中,考虑到本发明中提出的回火温度范围675~800℃及蠕变温度,为了抑制(Fe,Cr)23C6碳化物的形成,需要0.65wt%以上的钒合金。即可知,本发明的钢种2~4与钢种1不同地均包括0.65wt%以上的钒,因此能够完全抑制(Fe,Cr)23C6碳化物的形成。
此外,图7为表示对经过如下处理的钢板的显微组织的观察结果的扫描显微镜照片:所述处理为,在1000℃中进行再加热一小时后,进行淬火处理冷却至常温,之后在730℃中进行回火一小时的处理。其中,钢种2~4均沿亚晶界出现微细碳氮化物的析出。由此可知,这种碳氮化物不仅有效地阻碍高温下的位错运动,而且有效阻止亚晶粒的移动,从而确保稳定性,因此与以往的铬钢相比蠕变特性大幅改善。与此相反,可知钢种1因形成粗大的(Fe,Cr)23C6碳化物,其蠕变特性不如钢种2~4。
本发明并不局限于上述实现例及实施例,而是可由不同的多种形式制备,本发明所属技术领域的技术人员应能理解,在不改变本发明的技术思想及必要技术特征的情况下也可以以其他具体形式实施本发明。因此,应理解上述实现例及实施例在所有方面为示意性的,而不是限定性的。

Claims (6)

1.一种蠕变强度优异的铬钼钢板,以wt%计包括:
C:0.11~0.15%,Si:0.10%以下且0%除外、Mn:0.3~0.6%、S:0.010%以下且0%除外、P:0.015%以下且0%除外、Cr:2.0~2.5%、Mo:0.9~1.1%、V:0.65~1.0%、Ni:0.25%以下且0%除外、Cu:0.20%以下且0%除外、Nb:0.07%以下且0%除外、Ti:0.03%以下且0%除外、N:0.015%以下且0%除外、Al:0.025%以下且0%除外、B:0.002%以下且0%除外、余量的Fe及不可避免的杂质,
其中所述钢板具有由回火马氏体组成的显微组织,以及
在所述钢板的显微组织中以1个/μm2以下的数量范围存在包括(Fe,Cr)23C6且直径为200nm以上的析出物。
2.根据权利要求1所述的蠕变强度优异的铬钼钢板,其特征在于,
在所述钢板的显微组织中以20个/μm2以上的数量范围存在直径为20nm以下的析出物。
3.根据权利要求2所述的蠕变强度优异的铬钼钢板,其特征在于,
所述直径为20nm以下的析出物为(V,Mo,Nb,Ti)(C,N)。
4.一种蠕变强度优异的铬钼钢板的制备方法,包括以下步骤:
对钢坯进行热轧,以使精轧温度成为Ar3以上来制备热轧钢板后进行冷却,其中所述钢坯以wt%计包括:C:0.11~0.15%、Si:0.10%以下且0%除外、Mn:0.3~0.6%、S:0.010%以下且0%除外、P:0.015%以下且0%除外、Cr:2.0~2.5%、Mo:0.9~1.1%、V:0.65~1.0%、Ni:0.25%以下且0%除外、Cu:0.20%以下且0%除外、Nb:0.07%以下且0%除外、Ti:0.03%以下且0%除外、N:0.015%以下且0%除外、Al:0.025%以下且0%除外、B:0.002%以下且0%除外、余量的Fe及不可避免的杂质;
对冷却后的所述热轧钢板在900℃~1200℃温度范围中进行再加热1t~3t分钟,以使所述热轧钢板奥氏体化,其中t为所述热轧钢板的厚度,所述t的单位为mm;
对奥氏体化后的所述热轧钢板进行淬火至常温;及
对快速冷却后的所述热轧钢板在675~800℃温度范围中进行回火30~120分钟,
其中所述钢板具有由回火马氏体组成的显微组织,在所述钢板的显微组织中以1个/μm2以下的数量范围存在包括(Fe,Cr)23C6且直径为200nm以上的析出物。
5.根据权利要求4所述的蠕变强度优异的铬钼钢板的制备方法,其特征在于,
所述钢板具有由回火马氏体组成的显微组织,在该钢板的显微组织中以20个/μm2以上的数量范围存在直径为20nm以下的析出物。
6.根据权利要求5所述的蠕变强度优异的铬钼钢板的制备方法,其特征在于,
所述直径为20nm以下的析出物为(V,Mo,Nb,Ti)(C,N)。
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