KR102415765B1 - 크리프 강도와 충격 인성이 우수한 크롬강 및 이의 제조방법 - Google Patents

크리프 강도와 충격 인성이 우수한 크롬강 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 크리프 특성이 우수한 강에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 크리프 강도와 충격 인성이 우수한 크롬강 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

크리프 강도와 충격 인성이 우수한 크롬강 및 이의 제조방법 {CHROMIUM STEEL HAVING EXCELLENT CREEP STRENGTH AND IMPACT TOUGHNESS AND METHOD FOR MANUFACTURING THEREOF}
본 발명은 크리프 특성이 우수한 강에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 크리프 강도와 충격 인성이 우수한 크롬강 및 그 제조방법에 관한 것이다.
화력/원자력 발전에 있어서 고려해야 할 사항은 환경 친화적 설비의 건설과 에너지 이용의 고효율화이다. 발전 효율의 증가를 위하여 터빈에 공급되는 증기의 온도 및 압력의 증가가 요구되고 있고, 이에 관련 소재의 내열성을 향상시키는 것이 중요하다.
또한, 정유/정제 산업에서도 최근 환경 규제 강화로 인해 고효율화를 요구 받고 있으며, 고온 특성 우수 강재의 시설 적용을 검토하고 있다.
한편, 고온용 강 중 니켈(Ni)과 같은 고가의 합금원소를 다량 함유하는 오스테나이트계 스테인리스 강은 낮은 열전도도 및 높은 열팽창계수와 같이 물리적 성질이 열위한 바, 대형 부품에의 적용이 제한적이다.
이와 달리, 일정 이상의 크롬(Cr)을 함유하는 크롬강은 열전도도가 높고 열팽창계수가 낮을 뿐만 아니라, 크리프(Creep) 강도, 용접성, 내부식성 및 내산화성 등이 우수하여 활발히 적용되고 있다. 특히, 크롬강은 원자력 발전용 구조재료로서 적용하기 적합한데, 그 이유는 중성자 조사에 의한 스웰링 현상이 오스테나이트계 스테인리스 강에 비해 억제되기 때문이다. 따라서, 크롬강은 오스테나이트계 스테인리스 강을 대체하여 그 적용이 확대되고 있는 실정이다.
크롬강의 여러 특성 중, 고온 크리프 강도를 장시간 유지시키기 위하여, 강의 고용강화 및 석출강화시키는 방법이 적용되고 있다.
구체적으로, 고용강화 원소들과 M(C,N) 탄·질화물(여기서, M은 금속원소, C는 탄소, N을 질소를 의미함) 형성 원소인 바나듐(V), 니오븀(Nb), 티타늄(Ti) 등이 주로 합금조성을 이룬다.
한 가지 예로서, 탄소 함량을 극한의 0.002중량% 이하로 줄임으로써 열역학적으로 불안정하고 쉽게 조대화되어 크리프 특성을 저하시키는 (Fe,Cr)23C6 탄화물의 형성을 억제하는 한편, 미세한 탄·질화물은 석출시킴으로써 크리프 특성을 크게 향상시킨 내열강이 제안된 바 있다. 그런데, 이와 같이 극저탄소의 내열강은 상업적으로 대량 생산이 매우 어렵다는 단점이 있다.
상기 고온 크리프 강도와 함께 크롬강에 요구되는 다른 물성은 충격 특성이다.
수소 원자의 결합시 발생되는 헬륨과 함께 부속적 질량 결손에 의한 생성 에너지를 활용하여 에너지를 생산하는 핵융합로 내의 블랑켓(blanket)에 크롬강이 적용되는 경우, 높은 에너지의 중성자 조사에 의해 취화 현상이 나타나며, 이로 인해 충격 특성이 악화될 수 있다.
따라서, 충격 특성이 충분히 고려된 크리프 강도가 우수한 강재의 개발 요구가 증가하고 있는 실정이다.
Masaki Taneike, Fujio Abe and Kota Sawada, Creep-strengthening of steel at high temperatures using nano-sized carbonitrides dispersions, Nature, Vol.242, pp. 294-296, 2003
본 발명의 일 측면은, 합금 성분계 및 제조조건을 최적화함에 의해 탄소 함량을 극도로 낮추지 않고서도 조대한 석출물의 형성을 억제하는 한편, 미세한 탄·질화물의 형성을 통해 크리프 강도가 우수한 강재를 제공하고자 한다. 나아가, 충격 특성을 우수하게 확보함으로써 구조적 신뢰성을 가지는 크롬강을 제공하고자 한다.
본 발명의 과제는 상술한 내용에 한정하지 않는다. 본 발명의 과제는 본 명세서의 내용 전반으로부터 이해될 수 있을 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 부가적인 과제를 이해하는데 아무런 어려움이 없을 것이다.
본 발명의 일 측면은, 중량%로, 탄소(C): 0.05~0.10%, 실리콘(Si): 0.5% 이하(0% 제외), 망간(Mn): 0.1~0.6%, 황(S): 0.01% 이하(0% 제외), 인(P): 0.02% 이하(0% 제외), 크롬(Cr): 4.0~6.0%, 몰리브덴(Mo): 0.3~0.6%, 텅스텐(W): 1.4~2.0%, 바나듐(V): 0.7~1.1%, 니켈(Ni): 0.4% 이하(0% 제외), 니오븀(Nb): 0.10% 이하(0% 제외), 티타늄(Ti): 0.10% 이하(0% 제외), 질소(N): 0.005~0.04%, 알루미늄(Al): 0.02% 이하(0% 제외), 보론(B): 0.006% 이하(0% 제외), 잔부 Fe 및 불가피한 불순물 원소를 포함하고,
상기 V과 불순물 원소들의 함량 합(SUM)의 관계가 하기 관계식 1을 만족하며, 상기 관계식 2에 의해 정의되는 LMP값이 작용응력 225MPa에서 19,500 이상인 크리프 강도와 충격 인성이 우수한 크롬강을 제공한다.
[관계식 1]
0.5 ≤ (V - (10×SUM)) ≤ 1
(여기서, SUM은 특정 불순물 원소들의 총 함량으로, [Cu + Co + La + Y + Ce + Zr + Ta + Hf + Re + Pt + Ir + Pd + Sb]의 합계 함량(중량%)을 의미한다.)
[관계식 2]
LMP = T × (20 + log(tr))
(여기서, T는 켈빈(Kelvin) 단위의 절대온도, tr은 시간 단위의 파단시간을 의미한다.)
본 발명의 다른 일 측면은, 상술한 합금조성 및 관계식 1을 만족하는 강 슬라브를 준비하여 1000~1200℃의 온도범위에서 가열하는 단계; 상기 가열된 강 슬라브를 마무리 압연온도 Ar3 이상으로 열간압연하여 열연강판을 제조하는 단계; 상기 열연강판을 상온까지 냉각하는 단계; 상기 냉각된 열연강판을 1000~1100℃의 온도범위로 재가열한 후, 열연강판 두께(t, mm) 기준 1t~3t(분) 동안 유지하는 오스테나이트화 단계; 상기 오스테나이트화된 열연강판을 상온까지 2.5℃/s 이상의 냉각속도로 냉각하는 단계; 및 상기 냉각 후 700~800℃의 온도범위에서 30분 이상 열처리하는 템퍼링 단계를 포함하는 크리프 강도 및 충격 인성이 우수한 크롬강의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 의하면, 크리프 강도와 충격 특성이 모두 향상된 크롬강을 제공할 수 있다.
본 발명의 크롬강은 고온에서 크리프 수명이 뛰어나, 다량의 크롬(Cr)을 함유하는 기존 강(ex, ASTM A213 92 grade) 대비 더욱 긴 크리프 수명을 가지는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 강종 1~3(발명예 및 비교예)와 종래재에 대한 크리프 시험 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 강종 1~3을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 사진을 나타낸 것이다.
도 3a 내지 도 3c는 본 발명의 일 실시예에 따른 강종 1~3의 딜라토미터(Dilatometer) 시험 결과를 나타낸 것이다.
탄·질화물 형성 원소인 V, Nb, Ti 등의 원소를 주로 이용한 종래의 내열 크롬강의 경우, 열역학적으로 불안정하고 쉽게 조대화되어 크리프 특성을 저하시키는 (Fe,Cr)23C6 탄화물의 형성을 피할 수 없어, 우수한 크리프 특성의 확보에 한계가 있었다.
본 발명의 발명자들은 상술한 문제점을 해소하기 위하여 깊이 연구한 결과, 크롬강의 Cr 함량과 함께 탄·질화물 형성 원소들의 종류 및 그 첨가량을 최적화하는 한편, 공정조건을 최적화함으로써 크리프 특성은 물론이고 충격 특성을 우수하게 가지는 크롬강을 제공할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따른 크리프 강도와 충격 인성이 우수한 크롬강은 중량%로, 탄소(C): 0.05~0.10%, 실리콘(Si): 0.5% 이하(0% 제외), 망간(Mn): 0.1~0.6%, 황(S): 0.01% 이하(0% 제외), 인(P): 0.02% 이하(0% 제외), 크롬(Cr): 4.0~6.0%, 몰리브덴(Mo): 0.3~0.6%, 텅스텐(W): 1.4~2.0%, 바나듐(V): 0.7~1.1%, 니켈(Ni): 0.4% 이하(0% 제외), 니오븀(Nb): 0.10% 이하(0% 제외), 티타늄(Ti): 0.10% 이하(0% 제외), 질소(N): 0.005~0.04%, 알루미늄(Al): 0.02% 이하(0% 제외), 보론(B): 0.006% 이하(0% 제외)을 포함할 수 있다.
이하에서는, 본 발명에서 제공하는 크롬강의 합금조성을 위와 같이 제한하는 이유에 대하여 상세히 설명한다.
한편, 본 발명에서 특별히 언급하지 않는 한 각 원소의 함량은 중량을 기준으로 하며, 조직의 비율은 면적을 기준으로 한다.
탄소(C): 0.05~0.10%
탄소(C)는 오스테나이트 안정화 원소로서, 그 함량에 따라 Ae3 온도와 마르텐사이트 형성의 개시 온도를 제어할 수 있는 원소이다. 또한, 침입형 원소로서 마르텐사이트 상의 격자 구조에 비대칭적 왜곡을 가하여 높은 강도를 확보하는 데에 효과적인 원소이다.
상술한 효과를 충분히 얻기 위해서는 0.05% 이상으로 C를 첨가하는 것이 유리하다. 다만, 그 함량이 0.10%를 초과하게 되면 본 발명에서 목표로 하는 조직의 확보가 어려워질 수 있고, 탄화물이 과도하게 형성되어 충격 특성이 저하될 우려가 있다.
따라서, 상기 C는 0.05~0.10%로 포함할 수 있다.
실리콘(Si): 0.5% 이하(0% 제외)
실리콘(Si)은 강의 고용강화뿐만 아니라, 주조시 탈산제로서 첨가되는 원소이다.
이러한 Si은 탄화물의 형성을 억제하는 반면, 본 발명의 크롬강은 미세한 탄·질화물과 같은 유익한 석출물의 형성이 필수적인 바, 이를 고려하여 상기 Si을 0.5% 이하로 제한할 수 있다. 다만, 강 제조 과정에서 불가피하게 첨가되는 수준을 고려하여 0%는 제외할 수 있다.
망간(Mn): 0.1~0.6%
망간(Mn)은 오스테나이트 안정화 원소이고, 강의 경화능을 크게 증가시켜 마르텐사이트와 같은 경질상의 형성을 유도하는데 유리하다. 또한, 강 중 황(S)과 결합하여 MnS를 석출하는데, 이는 S의 편석에 의한 고온 균열을 방지하는 데에 효과가 있다.
상술한 효과를 충분히 얻기 위해서는 0.1% 이상으로 Mn을 포함할 수 있으나, 그 함량이 0.6%를 초과하게 되면 오스테나이트의 안정도가 지나치게 증가하게 되는 문제가 있다.
따라서, 상기 Mn은 0.1~0.6%로 포함할 수 있다.
황(S): 0.01% 이하(0% 제외)
황(S)은 강 중에 불가피하게 함유되는 원소로서, 그 함량이 0.01%를 초과하게 되면 강의 충격 특성과 용접성이 저하하게 된다.
이에, 상기 S은 0.01% 이하로 제한할 수 있으며, 다만 불가피하게 함유되는 수준을 고려하여 0%는 제외할 수 있다.
인(P): 0.02% 이하 (0% 제외)
인(P)은 강의 고용강화 효과를 나타내는 원소이지만, 그 함량이 0.02%를 초과하게 되면 강에 취성이 발생하고, 용접성을 저해하는 문제가 있다.
따라서, 상기 P은 0.02% 이하로 제한할 수 있으며, 다만 불가피하게 함유되는 수준을 고려하여 0%는 제외할 수 있다.
크롬(Cr): 4.0~6.0%
크롬(Cr)은 페라이트 안정화 원소이며, 경화능을 향상시키는 데에 유리하다. 이러한 Cr은 그 함량에 따라 Ae3 온도 및 델타 페라이트가 형성되는 영역의 온도를 조절한다.
Cr은 산소(O)와 반응하여 Cr2O3의 치밀하고 안정한 보호피막을 형성하므로, 그 함량이 높을수록 고온 내산화성과 내부식성을 향상시키는 데에 유리한 반면, 델타 페라이트를 형성하는 온도 영역을 넓히게 되어, 강 주조 과정에서 델타 페라이트가 형성될 수 있다. 이 경우, 형성된 델타 페라이트는 열처리 이후에도 잔류하여 강의 물성에 악영향을 끼치게 된다.
이에, 강의 고온 내산화성, 내부식성 등을 충분히 얻기 위해서는 Cr을 4.0% 이상으로 포함할 수 있으나, 그 함량이 6.0%를 초과하게 되면 델타 페라이트 상이 과도하게 형성될 우려가 있다.
따라서, 상기 Cr은 4.0~6.0%로 포함할 수 있다.
몰리브덴(Mo): 0.3~0.6%
몰리브덴(Mo)은 강의 경화능을 향상시킴으로, 페라이트 및 펄라이트 조직 형성에 의해 기지 강도가 크게 감소하는 문제를 효과적으로 방지할 수 있다. 또한, Mo은 강력한 고용강화를 통해 고온 크리프 수명을 증가시키며, M(C,N) 탄·질화물을 형성하는 금속 원소로 참여하여 탄·질화물을 안정화시키고, 조대화 속도를 크게 낮추는 효과가 있다. 그리고, Mo은 결정립계 강화 원소로서 충격 인성 향상에 기여할 수 있다.
상술한 효과를 충분히 얻기 위해서는 0.3% 이상으로 Mo을 함유하는 것이 유리하나, 고가의 원소로서 과도하게 첨가시 제조비용이 크게 상승할 우려가 있다. 이를 고려하여 상기 Mo은 0.6% 이하로 포함할 수 있다.
따라서, 상기 Mo은 0.3~0.6%로 포함할 수 있다.
텅스텐(W): 1.4~2.0%
텅스텐(W)은 고용강화에 영향을 미쳐 강의 고온 크리프 수명을 향상시키며, 탄·질화물 형성을 위한 금속 원소로 기여하여 탄·질화물을 안정화시키고, 조대화 속도를 크게 낮춘다.
상술한 효과를 충분히 얻기 위해서는 1.4% 이상으로 W을 포함하는 것이 유리하다. 다만, 이러한 W의 함량이 과도할 경우, 델타 페라이트의 형성 온도 영역을 넓혀 강을 주조하는 과정에서 델타 페라이트가 형성될 우려가 있으며, 이는 열처리 후에도 제거되지 않고 잔류하여 크리프 특성에 악영향을 끼치는 문제가 있다. 이를 고려하여, 상기 W은 2.0% 이하로 포함할 수 있다.
따라서, 상기 W은 1.4~2.0%로 포함할 수 있다.
바나듐(V): 0.7~1.1%
바나듐(V)은 강의 경화능을 증가시키고, M(C,N) 탄·질화물을 형성하는 원소이다. 이러한 V의 함량이 증가할수록 (Fe,Cr)23C6 탄화물 형성을 위한 구동력이 작아지게 되어, 결과적으로 (Fe,Cr)23C6 탄화물의 형성을 크게 억제할 수 있다.
상술한 바에 따라 Cr, W, Mo을 함유하는 강에서 (Fe,Cr)23C6 탄화물 형성을 억제하기 위해서는 0.7% 이상으로 V을 포함하는 것이 유리하다. 다만, 그 함량이 1.1%를 초과하게 되면 고가의 원소로 제조원가가 상승하고, 생산성이 저하되는 문제가 있다.
따라서, 상기 V은 0.7~1.1%로 포함할 수 있다.
니켈(Ni): 0.4% 이하(0% 제외)
니켈(Ni)은 강의 인성을 향상시키며, 저온 인성의 열화없이 강의 강도를 증가시키기 위해 첨가할 수 있다. 또한, Ni의 첨가시 강의 경화능이 향상되어, 페라이트 및 펄라이트 조직 형성에 의해 기지 강도가 크게 감소하는 문제를 효과적으로 방지할 수 있다.
이러한 Ni은 고가의 원소로 그 함량이 과도할 경우 제조원가의 상승을 유발하는 바, 이를 고려하여 상기 Ni은 0.4% 이하로 함유할 수 있으며, 0%는 제외한다.
니오븀(Nb): 0.10% 이하(0% 제외)
니오븀(Nb)은 M(C,N) 탄·질화물을 형성하는 원소이다. 또한, Nb은 슬라브 재가열시 고용되어 있다가, 열간압연 중에 오스테나이트 결정립 성장을 억제하고, 이후 석출되어 강의 강도를 향상시키는데 유용하다.
이러한 Nb의 함량이 0.10%를 초과하게 되면 강의 용접성이 저하될 우려가 있으며, 결정립이 필요 이상으로 미세화되어 강도가 지나치게 상승할 우려가 있다.
이를 고려하여, 상기 Nb은 0.10% 이하로 포함할 수 있으며, 0%는 제외한다.
티타늄(Ti): 0.10% 이하(0% 제외)
티타늄(Ti)은 강 중에 TiN의 형태로 석출하여 오스테나이트 결정립의 성장을 억제하는 데에 효과적인 원소이다.
이러한 Ti의 함량이 0.10%를 초과하게 되면 오히려 조대한 Ti계 석출물이 형성되어 재료의 용접에 어려움을 주는 문제가 있으므로, 이를 고려하여 상기 Ti은 0.10% 이하로 포함할 수 있으며, 0%는 제외한다.
질소(N): 0.005~0.04%
질소(N)는 오스테나이트 안정화 원소이며, M(C,N) 탄·질화물을 형성하는 데에 유리하다. MC 탄화물 대비, M(C,N) 탄·질화물의 형성시 고온 안정도가 크게 상승하므로 강재의 크리프 강도를 효과적으로 증가시키는 역할을 한다.
강 중에 충분한 M(C,N) 탄·질화물을 형성시키기 위해서는 0.005% 이상으로 N을 함유하는 것이 유리하다. 다만, 그 함량이 0.04%를 초과하게 되면 강 중의 보론(B)과 결합하여 BN을 형성함으로써 강 물성의 결함을 발생시킬 위험성을 증가시키는 문제가 있다.
따라서, 상기 N는 0.005~0.04%로 포함할 수 있다.
알루미늄(Al): 0.02% 이하(0% 제외)
알루미늄(Al)은 페라이트 영역을 확대하는 원소이며, 주조시 탈산제로 활용하기 위해 첨가할 수 있다.
상술한 바에 따른 본 발명의 성분계에서 Al의 함량이 0.02%를 초과하게 되면 산화물계 개재물이 다량 형성될 수 있으며, 이 경우 소재의 물성을 저해하는 문제가 있다. 또한, 본 발명의 크롬강은 Al 이외의 페라이트 안정화 원소들을 포함하므로, Al의 함량이 증가할수록 Ae3 온도를 지나치게 높일 가능성이 있다.
이를 고려하여, 상기 Al은 0.02% 이하로 포함할 수 있으며, 불가피한 수준을 고려하여 0%는 제외할 수 있다.
보론(B): 0.006% 이하(0% 제외)
보론(B)은 페라이트 안정화 원소이며, 극소량으로도 강의 경화능 향상에 큰 기여를 한다. 또한, 결정립계에 쉽게 편석되어 결정립계 강화 효과에 유효하다.
이러한 B의 함량이 0.006%를 초과하게 되면 BN을 형성할 가능성이 높고, 이 경우 강 물성에 악영향을 미치므로 바람직하지 못하다.
이를 고려하여, 상기 B은 0.006% 이하로 포함할 수 있으며, 0%는 제외할 수 있다.
본 발명의 나머지 성분은 철(Fe)이다. 다만, 통상의 제조과정에서는 원료 또는 주위 환경으로부터 의도되지 않는 불순물들이 불가피하게 혼입될 수 있으므로, 이를 배제할 수는 없다. 이들 불순물들은 통상의 제조과정의 기술자라면 누구라도 알 수 있는 것이기 때문에 그 모든 내용을 특별히 본 명세서에서 언급하지는 않는다.
다만, 본 발명의 크롬강은 특정 불순 원소들에 대해서 하기 관계식 1을 만족하는 것이 바람직하다.
[관계식 1]
0.5 ≤ (V - (10×SUM)) ≤ 1
(여기서, SUM은 특정 불순물 원소들의 총 함량으로, [Cu + Co + La + Y + Ce + Zr + Ta + Hf + Re + Pt + Ir + Pd + Sb]의 합계 함량(중량%)을 의미한다.)
본 발명에서 제공하는 크롬강은 앞서 언급한 합금조성을 만족함에 있어서, 강 중 V의 함량이 0.7~1.1%를 만족하면서, 이러한 V의 이로운 효과를 저해할 수 있는 불순 원소들이 본 발명의 강 중에 함유되지 않도록 제어할 필요가 있다.
구체적으로, 상기 정의된 'SUM'에 숫자 10을 곱하여 가중치를 준 후, 바나듐(V)의 강 중 함유량(중량%)으로부터 10SUM을 감한 값이 0.5% 이상~1.0% 이하일 때 본 발명에서 설명하는 바나듐의 효과를 얻을 수 있다.
한편, 본 발명에서 상기 'SUM'을 이루는 원소인 구리(Cu)는 크롬강의 표면 산발 크랙에 악영향을 줄 가능성이 높다. 그리고 코발트(Co)는 경화능을 저하시키기 때문에 강 중에 포함시 재가열에 의해 오스테나이트화된 열연강판을 특정 조건으로 불림 혹은 담금질하여 상온까지 냉각시키는 공정에서 의도하는 조직(바람직하게, 마르텐사이트 조직)을 얻지 못할 수 있다. 기타 잔여 불순물들 중에 가격이 매우 비싼 희토류 등이 강 내에 포함될 경우, 가격이 크게 상승할 수 있으며 기계적 물성을 악화시킬 수 있다. 따라서 본 발명에서 제공하는 크롬강 내에 포함되지 않아야 할 합금 원소의 중량%의 합을 SUM으로 제한한다.
이와 같이, 상술한 합금조성과 더불어 관계식 1을 만족하는 본 발명의 크롬강은 하기 관계식 2에 의해 정의되는 LMP값이 작용응력 225MPa에서 19,500 이상으로 우수한 크리프 강도를 가질 수 있다.
[관계식 2]
LMP = T × (20 + log(tr))
(여기서, T는 켈빈(Kelvin) 단위의 절대온도, tr은 시간 단위의 파단시간(Hr)을 의미한다.)
한편, 본 발명의 크롬강은 다음과 같은 미세조직과 석출물 구성을 가짐으로써 크리프 강도와 더불어 충격 특성을 우수하게 확보할 수 있으며, 이에 대하여 하기에 구체적으로 설명한다.
본 발명의 크롬강은 기지 조직이 템퍼드 마르텐사이트 상으로 구성되는 것이 바람직하며, 이러한 조직 내에 (Fe,Cr)23C6 를 포함하는 직경 200nm 이상의 석출물이 1개/㎛2 이하로 존재하는 것이 바람직하다. 만일, 직경 200nm 이상의 석출물 개수가 1개/㎛2 를 초과할 경우, 조대한 탄화물에 의해 크리프 특성 및 충격 특성의 저하를 초래할 수 있다.
또한, 본 발명의 크롬강은 상기 조직 내에 직경 20nm 이하의 석출물이 20개/㎛2 이상으로 존재하는 것이 바람직하다. 만일, 직경 20nm 이하의 석출물의 개수가 20개/㎛2 미만이면 미세한 탄·질화물 간의 거리가 상당히 커진다. 이 때문에, 고온에서의 전위 이동과 아결정립의 이동을 효과적으로 막지 못해 크리프 특성의 향상 효과가 크지 않을 수 있다.
본 발명에서 상기 직경 20nm 이하의 석출물은 M(C,N) 탄·질화물로서, 바람직하게는 (V,Mo,W,Nb,Ti)(C,N) 석출물일 수 있다.
상술한 합금조성, 관계식 1, 미세조직 구성을 만족하는 본 발명의 크롬강은 크리프 특성뿐만 아니라 충격 특성이 우수하며, 구체적으로 -20℃에서 샤르피 충격 에너지 값이 30J 이상으로 우수한 저온 충격 인성을 가지는 효과가 있다.
이하, 본 발명의 다른 일 측면인 크리프 강도와 충격 인성이 우수한 크롬강을 제조하는 방법에 대하여 상세히 설명한다.
간략히, 본 발명은 [강 슬라브 가열 - 열간압연 - 냉각 - 재가열(오스테나이트화) - 냉각 - 템퍼링]의 공정을 거쳐 목적하는 강을 제조할 수 있으며, 다만 이에 한정하는 것은 아님은 밝혀둔다.
각 단계별 조건에 대해서는 하기에 상세히 설명한다.
우선, 상술한 합금조성과 관계식 1을 만족하는 강 슬라브를 준비한 후, 이 강 슬라브를 가열할 수 있다. 이때, 가열 공정은 후속하는 열간압연 공정을 수월하게 진행하기 위한 것으로서, 그 온도에 대해서는 특별히 한정하지 아니하나, 1000~1200℃의 온도범위에서 행할 수 있다.
상기에 따라 가열된 강 슬라브를 열간압연하여 열연강판을 얻을 수 있다. 이때, 상기 열간압연은 마무리 압연온도가 Ar3 이상이 되도록 행하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 오스테나이트 단상역이 되는 온도에서 열간압연을 행함으로써 조직 균일성을 증가시킬 수 있다.
상기 마무리 압연온도의 상한은 특별히 한정하지 아니하나, 그 온도가 과도하게 높을 경우 오스테나이트 결정립이 조대해지는 문제가 있으므로, 이를 고려하여 1000℃ 이하로 제한할 수 있다.
상술한 바에 따라 제조된 열연강판을 상온으로 냉각(공냉)한 후, 고온에서 재가열하여 오스테나이트화할 수 있다.
이때, 상기 재가열은 1000~1100℃의 온도범위로 행하며, 그 온도에서 강판 두께(t, mm) 기준 1t~3t(분) 동안 유지하는 것이 바람직하다.
상기 재가열시 온도가 1000℃ 미만이면 열간압연 후 냉각 과정에서 형성된 의도되지 않은 탄화물들이 충분히 재용해되지 못할 수 있으며, 반면 그 온도가 1100℃를 초과하게 되면 결정립이 조대화되어 강의 물성이 열위해질 수 있다.
또한, 상기 오스테나이트화하는 시간 즉, 상기 재가열된 온도에서의 유지 시간이 열연강판 두께 기준 1t(분) 미만이면 열간압연 후 냉각시에 형성된 불가피한 탄화물들의 재용해가 충분히 이루어지지 못할 수 있으며, 반면 그 시간이 3t(분)을 초과하게 되면 결정립이 조대화되어 강 물성이 열위할 우려가 있다.
여기서, 상기 't'는 강판의 두께(단위 mm)를 의미하며, 예를들어 열연강판의 두께가 20mm인 경우 20~60분 간 유지할 수 있음을 밝혀둔다.
그 후, 상기에 따라 오스테나이트화된 열연강판을 상온까지 냉각할 수 있으며, 이때 2.5℃/s 이상의 냉각속도, 바람직하게는 2.5~20℃/s의 냉각속도로 행할 수 있다. 본 냉각 공정은 불림(Normalizing) 또는 담금질(Quenching, 켄칭) 공정일 수 있다.
상기 냉각 공정을 통해 강 조직으로서 마르텐사이트 상을 형성할 수 있으며, 이 과정에서 기지 강도를 크게 감소시키는 페라이트 및 펄라이트 조직이 생성되지 않도록 주의할 필요가 있다.
본 발명의 강은 경화능 향상에 유리한 원소들, 예컨대 V, Mo, W 등을 함유하므로, 냉각속도를 제어하여 페라이트와 펄라이트 등의 생성을 억제하는 것이 바람직하며, 구체적으로 상기 냉각시 2.5℃/s 이상의 냉각속도로 행하는 것이 유리하다. 한편, 상기 냉각속도가 20℃/s를 초과하게 되면 두께 별(예컨대, 두께 방향으로 표면/중심)로 냉각 편차가 발생하여 열적 균열 등의 결함이 발생할 우려가 있다.
후속하여, 상기에 따라 불림 또는 담금질(켄칭)된 열연강판을 템퍼링(tempering) 처리할 수 있다. 이때, 템퍼링 처리는 700~800℃의 온도범위에서 30분 이상 열처리함으로써 행할 수 있다. 보다 유리하게는 30~120분 간 열처리할 수 있다.
상기 템퍼링시 그 온도가 700℃ 미만이면 너무 낮은 온도로 인해 미세한 탄화물의 석출을 열처리 시간 내에 유도하지 못할 수 있다. 반면, 그 온도가 800℃를 초과하게 되면 재료의 연화를 일으켜 크리프 수명을 크게 저하시킬 우려가 있다.
한편, 상기 온도범위에서 템퍼링시 그 시간이 30분 미만이면 의도하는 석출물이 형성되지 못할 우려가 있다. 반면, 그 시간이 120분을 초과하게 되면 조대한 석출물이 형성되어 재료의 연화를 일으킴에 따라 크리프 수명이 크게 저하되는 문제가 있다.
상기 템퍼링 열처리를 완료한 이후에는 상온까지 냉각할 수 있으며, 이때 공냉으로 행할 수 있음을 밝혀둔다.
상술한 일련의 공정을 거쳐 본 발명에서 목표로 하는 크롬강을 얻을 수 있으며, 바람직하게 강 조직이 템퍼드 마르텐사이트 상으로 구성되며, 여기에 특정 탄·질화물이 균일하게 분포함으로써, 크리프 강도와 더불어 충격 특성의 향상을 달성할 수 있다.
이러한 본 발명의 크롬강은 바람직한 두께 범위가 5~100mm일 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하여 보다 상세하게 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 권리범위를 한정하기 위한 것이 아니라는 점에 유의할 필요가 있다. 본 발명의 권리범위는 특허청구범위에 기재된 사항과 이로부터 합리적으로 유추되는 사항에 의해 결정되는 것이기 때문이다.
(실시예)
하기 표 1의 합금조성을 가지는 강 슬라브를 준비한 후, 이를 1000~1200℃에서 가열한 다음, Ar3 이상에서 마무리 열간압연하여 두께 13mm의 열연강판을 제조하였다.
이 후, 각각의 열연강판을 1000~1100℃ 범위 내의 다양한 온도에서 30분 동안 재가열한 후, 불림 또는 켄칭 처리하여 상온까지 냉각하였다. 이때, 불림 또는 켄칭에 의한 냉각은 2.5~20℃/s 범위 내의 냉각속도로 행하였다.
상기에 따라 냉각된 각각의 열연강판을 700~800℃ 범위 내의 다양한 온도에서 30분 동안 템퍼링 처리한 후 상온까지 공냉을 행하여, 최종 강을 제조하였다.
한편, 하기 표 1에서 강종 1은 본 발명에서 제안하는 합금조성을 벗어나는 강이며, 그 외 강들은 본 발명에서 제안하는 합금조성을 모두 만족한다.
상기에 따라 제조된 각각의 강에 대해서, 압연 방향으로 ASTM E139 표준을 활용하여 게이지 길이 15mm, 게이지 지름 6mm를 갖는 크리프 시편들을 각각 제작하였으며, 미국 ATS사 2320 크리프 시험 장비를 이용하여 각 시편들에 대한 고온 크리프 수명을 평가하고, 그 결과를 도 1과 표 3에 나타내었다.
이때, 비교를 위해 일본 재료연구소(NIMS)에서 제공한 ASTM A213 grade 92재(종래재 1, 9Cr-1.5W-0.5Mo-V-Nb-Ti 함유 강재이며, 조직 내에 M23C6 탄화물이 형성되어 있음), ASTM A213 grahe 91재(종래재 2, 9Cr-1Mo-V-Nb-Ti 함유 강재이며, 조직 내에 M23C6 탄화물이 형성되어 있음), JIS STBA 25재(종래재 3, 5Cr-0.5Mo 함유 강재이며, 조직 내에 M23C6 탄화물 형성되어 있음)의 크리프 결과를 함께 나타내었다.
상기에 따라 제조된 각각의 강의 크리프 강도를 측정하기 위한 시편에 대해 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM)을 이용하여 미세조직을 관찰하고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
그리고, 각 강의 충격 특성의 측정을 위하여, ASTM E23 표준을 활용하여 가로 및 세로 각10mm × 길이 55mm의 시편 중간에 V-노치(notch)를 갖는 충격 시험 시편을 제작한 후, 샤르피(Charpy) 충격 시험기를 이용하여 평가하였다. 이때, 시험 온도에 따른 충격 인성을 측정하였으며, 그 결과를 표 3에 나타내었다. 이때, 총 3회 측정한 후 평균값을 구하였다.
강종 합금조성 (중량%) 관계식1*
C Si Mn Al Cr Ni Mo Ti Nb V B N W
1 0.061 0.409 0.204 0.018 4.46 0.145 0.342 0.051 0.052 0.308 0.005 0.011 1.50 0.188
2 0.053 0.445 0.199 0.019 4.09 0.157 0.317 0.047 0.053 0.700 0.004 0.011 1.45 0.54
3 0.100 0.443 0.593 0.016 5.98 0.378 0.574 0.089 0.094 1.070 0.004 0.037 1.99 0.88
모든 강종의 P와 S은 각각 30ppm 이하이며, 물성에 영향을 미치지 아니한 바 각 수치를 기입하지는 아니하였다.

관계식 1*을 계산하는 데에 이용되는 불순 원소들의 함량인 'SUM'은 각 강종별로 다음과 같이 조성되었다.
강종 1: Cu(0.005%), Co(0.003%), 기타 희토류 원소의 합(0.004%)
강종 2: Cu(0.004%), Co(0.005%), 기타 희토류 원소의 합(0.007%)
강종 3: Cu(0.006%), Co(0.008%), 기타 희토류 원소의 합(0.005%)
강종 재가열 온도(℃) 냉각 방식* 냉각속도(℃/s) 템퍼링 온도(℃) 구분
1 1000 N 2.5 700 비교예 1
1 1000 Q 10 700 비교예 2
1 1100 N 2.5 800 비교예 3
1 1100 Q 20 800 비교예 4
2 1000 N 2.5 700 발명예 1
2 1000 Q 20 700 발명예 2
2 1100 N 2.5 800 발명예 3
2 1100 Q 10 800 발명예 4
3 1000 N 2.5 700 발명예 5
3 1000 Q 20 700 발명예 6
3 1100 N 5 800 발명예 7
3 1100 Q 20 800 발명예 8
냉각 방식*에서 N은 불림(Normalizing)을 의미하며, Q는 켄칭(Quenching)을 의미한다.
구분 미세조직 크리프 강도 LMP
(관계식 2)		 CVN
(-20℃, J)
온도(℃) 응력(MPa) 파단시간(Hr)
비교예 1 T-M* 650 225 0.44 18134 5.74
650 220 1.13 18512
비교예 2 T-M 650 225 0.76 18353 10.87
650 220 1.31 18571
비교예 3 T-M 650 225 2.87 18886 8.13
650 220 5.11 19117
비교예 4 T-M 650 225 3.62 18979 20.8
650 220 5.47 19144
발명예 1 T-M 650 225 18.15 19625 37.8
650 220 27.53 19792
발명예 2 T-M 650 225 25.89 19768 45.4
650 220 33.87 19875
발명예 3 T-M 650 225 127.91 20408 51.6
650 220 246.83 20672
발명예 4 T-M 650 225 166.21 20513 39.1
650 220 284.67 20729
발명예 5 T-M 650 225 87.53 20256 37.2
650 220 118.74 20378
발명예 6 T-M 650 225 59.62 20102 43.5
650 220 100.4 20311
발명예 7 T-M 650 225 83.97 20239 60.7
650 220 121.91 20389
발명예 8 T-M 650 225 42.5 19966 41.2
650 220 86.48 20251
T-M*은 템퍼드 마르텐사이트를 의미한다.
상기 표 3 및 본 발명에서 제안하는 합금성분계 및 제조조건에 의해 제조된 크롬강(발명예 1 내지 8)은 본 발명에서 제안하는 합금성분계를 벗어나는 비교예 1 내지 4 대비 크리프 특성이 우수함을 확인할 수 있다.
뿐만 아니라, 도 1에 나타낸 바와 같이, 이러한 본 발명의 크롬강은 기존의 크롬(Cr)을 9%로 함유하는 종래재 1 및 2, 크롬(Cr)을 5%로 함유하는 종래재 3 대비 우수한 크리프 특성을 가짐을 알 수 있다.
도 2는 각 강의 미세조직 사진을 나타낸 것으로, (A)는 비교예 1, (B)는 발명예 1, (C)는 발명예 5의 조직 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 크롬강인 발명예 1 및 5는 모두 입내 및 아결정립계를 따라 미세한 탄·질화물이 석출된 것을 확인할 수 있다. 이들 미세 탄·질화물은 고온에서 전위 이동을 효과적으로 방해할 뿐만 아니라, 마르텐사이트를 갖는 강 내의 아결정립의 이동 또한 효과적으로 억제함으로써 안정성을 향상시킬 수 있어, 기존 크롬강 대비 크리프 특성이 크게 개선된 효과를 얻을 수 있는 것이다.
한편, 비교예 1의 경우 조대한 (Fe,Cr)23C6 탄화물 형성으로 크리프 특성이 발명예들 대비 열위한 것으로 보여진다.
또한, 표 3에 나타낸 바와 같이, 발명예들의 충격 특성이 비교예 대비 우수한 것을 확인할 수 있는데, 이는 강 내 일정 함량으로 함유된 바나듐(V)이 결정립계에 조대하게 형성되는 (Fe,Cr)23C6 탄화물의 형성을 억제함에 기인하는 것으로 사료된다.
결과적으로, 본 발명의 크롬강은 조대한 탄화물의 형성은 억제하는 한편, 미세 탄·질화물의 형성에 의해 고온 크리프 강도 및 충격 특성이 우수한 경향이 있다.
한편, 오스테나이트화 후 냉각속도에 따른 상 변태의 변화를 확인하기 위하여, 각각의 합금성분계(표 1)를 가지는 열연강판을 제조한 다음, 이를 1050℃로 재가열한 후 다양한 속도로 냉각(0.25, 0.5, 1.0, 2.5, 5, 10 (℃/s))한 후, 각 강의 상 변태를 딜라토미터(Dilatometer)로 확인하였다. 그 결과는 도 3a 내지 도 3c에 나타내었다.
도 3a~도 3c에 나타낸 바와 같이, 모든 강에서 마르텐사이트 변태 거동을 보임을 확인할 수 있다.

Claims (9)

  1. 중량%로, 탄소(C): 0.05~0.10%, 실리콘(Si): 0.5% 이하(0% 제외), 망간(Mn): 0.1~0.6%, 황(S): 0.01% 이하(0% 제외), 인(P): 0.02% 이하(0% 제외), 크롬(Cr): 4.0~6.0%, 몰리브덴(Mo): 0.3~0.6%, 텅스텐(W): 1.4~2.0%, 바나듐(V): 0.7~1.1%, 니켈(Ni): 0.4% 이하(0% 제외), 니오븀(Nb): 0.10% 이하(0% 제외), 티타늄(Ti): 0.10% 이하(0% 제외), 질소(N): 0.005~0.04%, 알루미늄(Al): 0.02% 이하(0% 제외), 보론(B): 0.006% 이하(0% 제외), 잔부 Fe 및 불가피한 불순물 원소를 포함하고,
    상기 V과 불순물 원소들의 함량 합(SUM)의 관계가 하기 관계식 1을 만족하며,
    상기 관계식 2에 의해 정의되는 LMP값이 작용응력 225MPa에서 19,500 이상인 크리프 강도와 충격 인성이 우수한 크롬강.

    [관계식 1]
    0.5 ≤ (V - (10×SUM)) ≤ 1
    (여기서, SUM은 특정 불순물 원소들의 총 함량으로, [Cu + Co + La + Y + Ce + Zr + Ta + Hf + Re + Pt + Ir + Pd + Sb]의 합계 함량(중량%)을 의미한다.)
    [관계식 2]
    LMP = T × (20 + log(tr))
    (여기서, T는 켈빈(Kelvin) 단위의 절대온도, tr은 시간 단위의 파단시간(Hr)을 의미한다.)
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 강은 미세조직이 템퍼드 마르텐사이트로 구성되는 크리프 강도와 충격 인성이 우수한 크롬강.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 강은 미세조직 내에 (Fe,Cr)23C6 를 포함하는 직경 200nm 이상의 석출물이 1개/㎛2 이하로 존재하는 크리프 강도와 충격 인성이 우수한 크롬강.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 강은 미세조직 내에 직경 20nm 이하의 석출물이 20개/㎛2 이상으로 존재하는 크리프 강도와 충격 인성이 우수한 크롬강.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 직경 20nm 이하의 석출물은 (V,Mo,W,Nb,Ti)(C,N)인 크리프 강도와 충격 인성이 우수한 크롬강.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 강은 -20℃에서 샤르피 충격 에너지 값이 30J 이상인 크리프 강도와 충격 인성이 우수한 크롬강.
  7. 중량%로, 탄소(C): 0.05~0.10%, 실리콘(Si): 0.5% 이하(0% 제외), 망간(Mn): 0.1~0.6%, 황(S): 0.01% 이하(0% 제외), 인(P): 0.02% 이하(0% 제외), 크롬(Cr): 4.0~6.0%, 몰리브덴(Mo): 0.3~0.6%, 텅스텐(W): 1.4~2.0%, 바나듐(V): 0.7~1.1%, 니켈(Ni): 0.4% 이하(0% 제외), 니오븀(Nb): 0.10% 이하(0% 제외), 티타늄(Ti): 0.10% 이하(0% 제외), 질소(N): 0.005~0.04%, 알루미늄(Al): 0.02% 이하(0% 제외), 보론(B): 0.006% 이하(0% 제외), 잔부 Fe 및 불가피한 불순물 원소를 포함하고, 상기 V과 불순물 원소들의 함량 합(SUM)의 관계가 하기 관계식 1을 만족하는 강 슬라브를 준비하여 1000~1200℃의 온도범위에서 가열하는 단계;
    상기 가열된 강 슬라브를 마무리 압연온도 Ar3 이상으로 열간압연하여 열연강판을 제조하는 단계;
    상기 열연강판을 상온까지 냉각하는 단계;
    상기 냉각된 열연강판을 1000~1100℃의 온도범위로 재가열한 후, 열연강판 두께(t, mm) 기준 1t~3t(분) 동안 유지하는 오스테나이트화 단계;
    상기 오스테나이트화된 열연강판을 상온까지 2.5℃/s 이상의 냉각속도로 냉각하는 단계; 및
    상기 냉각 후 700~800℃의 온도범위에서 30분 이상 열처리하는 템퍼링 단계
    를 포함하는 크리프 강도 및 충격 인성이 우수한 크롬강의 제조방법.

    [관계식 1]
    0.5 ≤ (V - (10×SUM)) ≤ 1
    (여기서, SUM은 특정 불순물 원소들의 총 함량으로, [Cu + Co + La + Y + Ce + Zr + Ta + Hf + Re + Pt + Ir + Pd + Sb]의 합계 함량(중량%)을 의미한다.)
  8. 삭제
  9. 제 7항에 있어서,
    상기 템퍼링 단계 후 상온까지 공냉하는 단계를 더 포함하는 크리프 강도 및 충격 인성이 우수한 크롬강의 제조방법.
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