KR102402238B1

KR102402238B1 - 수소 취화 저항성 및 충격 인성이 우수한 강재 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR102402238B1
Application number: KR1020200099305A
Authority: KR
Inventors: 성현제
Original assignee: 주식회사 포스코
Priority date: 2020-08-07
Filing date: 2020-08-07
Publication date: 2022-05-26
Also published as: CN116113722A; WO2022030818A1; KR20220018779A; US20230357878A1; JP2023536356A; EP4194581A1

Abstract

본 발명은 종래 강 대비 저비용 합금계임에도 수소 취화 저항성 및 충격 특성을 향상시킨 강재 및 이의 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.

Description

수소 취화 저항성 및 충격 인성이 우수한 강재 및 이의 제조방법 {STEEL MATERIAL HAVING EXCELLENT HYDROGEN EMBRITTLEMENT RESISTANCE AND IMPACT TOUGHNESS AND METHOD FOR MANUFACTURING THEREOF}

본 발명은 수소 취화 저항성 및 충격 인성이 우수한 강재 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.

수소 경제란, 일상생활 및 산업활동에서 기존 화석연료대신 수소를 에너지원으로 사용하는 경제 시스템을 일컫는다.

화석연료의 고갈과 환경문제 대두에 따라, 20년을 기점으로 수소경제의 본격적인 확대가 예상되고 있으며, 국내외 수소 경제의 실현을 목표로 국가별 로드맵을 발표하는 등 적극적인 움직임을 보이고 있다.

각 국의 정부는 수소 경제를 실현시키기 위한 수단으로, 수소 수요 확대를 위해 수소 전기차의 보급뿐만 아니라, 이를 뒷받침할 수소 충전소 등의 충전인프라 구축을 적극 추진하고 있다.

수소 충전소는 수소를 저장하였다가 사용자에게 공급하는 인프라로서, 수소 충전소 내 축압기는 수소 전기차에 탑재되어 있는 수소 연료 탱크로의 차압식 수소 충전을 위해 차량 내 수소 연료 탱크 충전압보다 높은 압력으로 가압해 놓은 설비이다.

현재에는 수소 전기차의 충전압이 350bar에서 700bar로 증가함에 따라, 축압기 압력도 800bar 이상으로 요구되고 있다.

수소 충전소 내의 축압기에 적용할 수 있는 재료로서는 수소 취화 저항성을 가지는 STS316L 오스테나이트계 강이 있다. 그런데, 대략 900bar의 압력을 견디기 위해서는 405mm의 두께가 필요할 정도로 현실성이 부족하며, 충전소 건설 비용을 증가시키는 단점이 있다.

한편, 고강도 저합금강의 경우 수소 가스 분위기에서 연성 또는 노치 강도, 충격 인성이 저하하는 등의 현상이 발생될 가능성이 있으나, 그럼에도 고강도 저합금강의 수소 취화 저항성을 향상시킬 경우, 수소 충전소의 안전성 및 비용 절감을 동시에 만족할 수 있는 효과적인 기술이 될 것이라 예상된다.

고강도 저합금강의 수소 취화 저항성을 향상시키기 위하여 여러 기술들이 검토되어 왔다.

일 예로, 확산 수소의 트랩 사이트(trap site)로서 (V,Mo)C 석출물을 활용하여 수소 저항성을 향상시킨 강이 제시된 바 있다 (특허문헌 1). 구체적으로, (V,Mo)C 석출물의 크기에 따른 수소 취화 저항성을 정량화하였을 때, 석출물의 평균 직경은 1~20nm로 할 필요가 있으며, 바람직하게는 1~10nm, 더욱 바람직하게는 1~5nm 범위로 함을 개시하고 있다.

더하여, 강의 특성을 개선하기 위한 목적에서 Cu, Ni, Cr, Nb, W, B 등을 더 포함함을 개시하고 있다. 하지만, 상기 Ni을 최대 12%로 함유하고 있어, 강 제조시 제조비용이 크게 상승할 수 있으며, 실 환경에 적용하는데에 현실성이 부족하다는 단점이 있다.

더불어, Nb, Ca, Mg, REM 등을 더 포함할 수 있음을 개시하고 있으나, Nb 및 REM은 희토류 금속으로서 초고가의 원소이며, 가격 변동성이 매우크므로 원료의 안정적인 공급이 확보되지 못할 우려가 있다.

다른 예로서, 특허문헌 2에서는 인장강도 900~1100MPa, 항복비 85% 이상의 고압수소용 강재를 개시하며, 강의 특성을 개선하는 목적에서 W, Co 등을 함유할 것을 개시하고 있다. 하지만, 이 역시 매우 고가의 원소들을 첨가하고 있으므로, 제조비용이 크게 상승하는 단점이 있다.

한국 공개특허공보 제2018-0038024호

본 발명의 일 측면은, 종래 강 대비 저비용 합금계임에도 수소 취화 저항성 및 충격 특성을 향상시킨 강재 및 이의 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.

본 발명의 과제는 상술한 내용에 한정하지 않는다. 본 발명의 과제는 본 명세서의 내용 전반으로부터 이해될 수 있을 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 부가적인 과제를 이해하는데 아무런 어려움이 없을 것이다.

본 발명의 일 측면은, 중량%로, 탄소(C): 0.15~0.40%, 실리콘(Si): 0.4% 이하(0% 제외), 망간(Mn): 0.3~0.7%, 황(S): 0.01% 이하(0% 제외), 인(P): 0.03% 이하(0% 제외), 크롬(Cr): 0.6~2.0%, 몰리브덴(Mo): 0.15~0.8%, 니켈(Ni): 1.6~4.0%, 구리(Cu): 0.30% 이하(0% 제외), 니오븀(Nb): 0.12% 이하(0% 제외), 질소(N): 0.015% 이하(0% 제외), 알루미늄(Al): 0.06% 이하(0% 제외), 보론(B): 0.007% 이하(0% 제외), 잔부 Fe 및 불가피한 불순물 원소를 포함하고, 상기 C, Cu, Nb, Ni, Cr 및 Mo과 불순물 원소들의 함량 합(SUM)의 관계가 하기 관계식 1을 만족하는 수소 취화 저항성 및 충격 인성이 우수한 강재를 제공한다.

[관계식 1]

|(C-SUM)·(Cu-SUM)·(Nb-SUM)·(Ni-SUM)·(Cr-SUM)·(Mo-SUM)|×10⁵ > 3.0

(여기서, SUM은 특정 불순물 원소들의 총 함량으로, [W + Nd + Zr + Co]의 합계 함량(중량%)을 의미한다.)

본 발명의 다른 일 측면은, 상술한 합금조성 및 관계식 1을 만족하는 강 슬라브를 준비하여 1000~1200℃의 온도범위에서 가열하는 단계; 상기 가열된 강 슬라브를 마무리 압연온도 Ar3 이상으로 열간압연하여 열연강판을 제조하는 단계; 상기 열연강판을 상온까지 냉각하는 단계; 상기 냉각된 열연강판을 800~900℃의 온도범위로 재가열 한 후 1시간~2시간 동안 유지하는 오스테나이트화 단계; 상기 오스테나이트화된 열연강판을 상온까지 0.5~20℃/s의 냉각속도로 냉각하는 단계; 및 상기 냉각 후 580~680℃의 온도범위에서 강판 두께 25mm당 30분 이상 열처리하는 템퍼링 단계를 포함하는 수소 취화 저항성 및 충격 인성이 우수한 강재의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 의하면, 기존 강재 대비 저비용 합금계를 구축하면서도, 수소 취화 저항성과 더불어 충격 인성이 우수한 강재를 제공할 수 있다.

본 발명의 강재는 점차 늘어나고 있는 수소를 활용한 분야에서 유리하게 적용 가능한 효과가 있다.

도 1은 수소 환경에서 초저속변형률인장시험을 수행할 수 있는 장비의 사진이다.
도 2a는 본 발명의 일 실시예에 따른 비교예 1-3의 EBSD 측정 사진을 나타내며, 도 2b는 본 발명의 일 실시예에 따른 발명예 1, 3, 5 및 8의 EBSD 측정 사진을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 발명예 3의 TEM 및 에너지분광분석법으로 석출물 분포를 측정한 사진을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 비교예 및 발명예의 관계식 2 결과를 그래프화하여 나타낸 것이다.
도 5a 내지 도 5h는 본 발명의 일 실시예에 있어서, 비교예 및 발명예의 오스테나이트화 후 냉각 속도에 따른 상 변태 변화를 딜라토미터로 측정한 결과를 나타낸 것으로, 도 5a-도 5c는 비교예 1-3, 도 5d-도 5h는 발명예 1-9의 결과이다.

본 발명의 발명자는 경제적, 환경적 요인 등에 의해 점차적으로 수소의 사용이 확대되는 것을 고려하여, 수소 환경에서 적합하게 사용할 수 있는 강재를 개발하고자 깊이 연구하였다.

그 결과, 종래의 강 대비 저비용의 합금계로 최적화하는 한편, 강 제조조건을 최적화함으로써, 의도하는 물성 확보에 유리한 조직 구성을 도출함으로써, 수소 취화 저항성 및 충격 특성이 우수한 강재를 제공할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

특별히, 본 발명은 강재의 조직을 마르텐사이트 기지 조직으로 구성하되, 니오븀(Nb)을 활용함으로써 유효 결정립까지 미세화하는 효과를 얻음으로써, 목적하는 강재를 제공함에 기술적 의의가 있다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명의 일 측면에 따른 수소 취화 저항성 및 충격 인성이 우수한 강재는 중량%로, 탄소(C): 0.15~0.40%, 실리콘(Si): 0.4% 이하(0% 제외), 망간(Mn): 0.3~0.7%, 황(S): 0.01% 이하(0% 제외), 인(P): 0.03% 이하(0% 제외), 크롬(Cr): 0.6~2.0%, 몰리브덴(Mo): 0.15~0.8%, 니켈(Ni): 1.6~4.0%, 구리(Cu): 0.30% 이하(0% 제외), 니오븀(Nb): 0.12% 이하(0% 제외), 질소(N): 0.015% 이하(0% 제외) 알루미늄(Al): 0.06% 이하(0% 제외), 보론(B): 0.007% 이하(0% 제외)를 포함할 수 있다.

이하에서는, 본 발명에서 제공하는 강재의 합금조성을 위와 같이 제한하는 이유에 대하여 상세히 설명한다.

한편, 본 발명에서 특별히 언급하지 않는 한 각 원소의 함량은 중량을 기준으로 하며, 조직의 비율은 면적을 기준으로 한다.

탄소(C): 0.15~0.40%

탄소(C)는 오스테나이트 안정화 원소로서, 그 함량에 따라 Ae3 온도와 마르텐사이트 형성 개시 온도(Ms)를 조절할 수 있는 원소이다. 또한, 침입형 원소로서 마르텐사이트 상의 격자구조에 비대칭적 왜곡을 가하여 강한 강도를 확보하는 데에 매우 효과적이다. 그리고, 경화능을 확보하여 마르텐사이트 조직을 확보하기 위한 필수 원소이다.

상술한 효과를 충분히 얻기 위해서는 0.15% 이상으로 C를 첨가할 필요가 있으나, 그 함량이 0.40%를 초과하게 되면 탄화물이 과도하게 형성되고, 충격 인성 및 용접성이 크게 저하되는 단점이 있다.

따라서, 상기 C는 0.15~0.40%로 포함할 수 있다.

실리콘(Si): 0.4% 이하(0% 제외)

실리콘(Si)은 고용 강화뿐만 아니라, 주조시 탈산제로서 첨가하는 원소이다. 이러한 Si은 탄·질화물의 형성을 억제하는 역할을 하는 반면, 본 발명에서는 미세 탄·질화물을 형성함에 의해 수소 취화 저항성과 충격 특성의 향상을 도모하여야 하는 바, 이를 고려하여 0.4% 이하로 Si을 포함할 수 있다. 다만, 불가피하게 첨가되는 수준을 고려하여 0%는 제외할 수 있다.

망간(Mn): 0.3~0.7%

망간(Mn)은 오스테나이트 안정화 원소이며, 강의 경화능을 크게 향상시켜 마르텐사이트와 같은 경질상이 형성되는 데에 유리하게 작용한다. 또한, 황(S)과 반응하여 MnS를 석출시키는데, 이는 황(S)의 편석에 의한 고온 균열을 방지하는데 효과적이다.

상술한 효과를 충분히 얻기 위해서는 0.3% 이상으로 Mn을 포함할 수 있다. 다만, 그 함량이 과도할 경우 오스테나이트 안정도가 지나치게 증가하는 문제가 있으므로, 이를 고려하여 0.7% 이하로 제한할 수 있다.

따라서, 상기 Mn은 0.3~0.7%로 포함할 수 있다.

황(S): 0.01% 이하(0% 제외)

황(S)은 강 중에 불가피하게 함유되는 불순물로서, 그 함량이 0.01%를 초과하게 되면 강의 연성과 용접성이 열위하게 되는 문제가 있다. 따라서, 상기 S은 0.01% 이하로 제한할 수 있으며, 불가피한 수준을 고려하여 0%는 제외할 수 있다.

인(P): 0.03% 이하(0% 제외)

인(P)은 고용강화 효과를 가지지만, 그 함량이 0.03%를 초과하게 되면 강의 취성을 유발하고, 용접성이 열위하는 문제가 있다. 따라서, 상기 P은 0.03% 이하로 제한할 수 있으며, 불가피한 수준을 고려하여 0%는 제외할 수 있다.

크롬(Cr): 0.6~2.0%

크롬(Cr)은 페라이트 안정화 원소이며, 경화능을 증가시키는 원소이다. 이러한 Cr의 함량에 따라 Ae3 온도 및 델타 페라이트의 형성 영역 온도를 조절된다. 또한, Cr은 산소(O)와 반응하여 Cr₂O₃의 치밀하고 안정한 보호피막을 형성하여, 수소 환경에서의 내부식성을 향상시킬 수 있지만, 델타 페라이트의 형성 온도 영역을 넓히기도 한다. Cr의 함량이 높을수록 강의 주조 과정에서 델타 페라이트가 형성될 가능성이 증가하며, 이는 열처리 후에도 잔류하여 강재 특성에 악영향을 끼치게 된다.

이에, Cr에 의한 경화능 향상, 내부식성 향상 등의 효과를 얻기 위해서는 0.6% 이상으로 포함하는 한편, 델타 페라이트의 형성을 억제하기 위한 측면에서 그 함량을 2.0% 이하로 제한할 수 있다.

따라서, 상기 Cr은 0.6~2.0%로 포함할 수 있다.

몰리브덴(Mo): 0.15~0.8%

몰리브덴(Mo)은 강의 경화능을 증가시키며, 페라이트 안정화 원소로 알려져 있다. Mo은 강력한 고용 강화를 통해 재료의 강도를 향상시킨다.

상술한 효과를 충분히 얻기 위해서는 0.15% 이상으로 Mo을 포함할 수 있다. 반면, 그 함량이 과도할 경우 델타 페라이트를 형성하는 온도 영역을 넓힐 가능성이 있고, 강 주조 과정에서 델타 페라이트가 형성 및 잔류할 우려가 있다. 이를 고려하여, 상기 Mo은 0.8% 이하로 제한하는 것이 바람직하다.

따라서, 상기 Mo은 0.15~0.8%로 포함할 수 있다.

니켈(Ni): 1.6~4.0%

니켈(Ni)은 강의 충격 인성을 향상시키는 데에 유효한 원소이며, 저온 인성의 열화없이 강의 강도 향상을 위해 첨가한다. 또한, 강 내부로의 수소 확산을 억제하여 수소 취화 저항성을 향상시킬 수 있다.

상술한 효과를 충분히 얻기 위해서는 1.6% 이상으로 Ni을 포함할 수 있으나, 상기 Ni은 고가의 원소로서 그 함량이 4.0%를 초과하게 되면 제조 비용이 크게 상승하게 되는 단점이 있다.

따라서, 상기 Ni은 1.6~4.0%로 포함할 수 있다.

구리(Cu): 0.30% 이하(0% 제외)

구리(Cu)는 재료의 경화능을 향상시키는 원소로서, 열처리 후 강재에 균질한 조직을 갖도록 하기 위해 첨가한다. 이러한 Cu의 함량이 0.30%를 초과하게 되면 강재에 균열을 발생시킬 가능성이 높아지게 된다.

따라서, 상기 Cu를 0.30% 이하로 포함할 수 있으며, 0%는 제외한다.

니오븀(Nb): 0.12% 이하(0% 제외)

니오븀(Nb)은 M(C,N) 형태(여기서, M은 금속(metal)을 의미함)의 탄·질화물을 형성하는 원소 중 하나로서, 미세한 탄·질화물을 형성하여 수소 취화 저항성을 향상시킬 수 있다.

후술하여 구체적으로 설명하겠지만, 본 발명은 강재의 기지 조직을 마르텐사이트로 구성하며, 상기 마르텐사이트와 반정합을 이루는 Nb계 석출물을 이용하여 확산성 수소를 트랩(trap)함으로써 수소 취화를 억제하는 방안을 제공하는 특징이 있다.

또한, Nb은 슬라브 재가열시에 고용되어 있다가, 열간압연 중에 오스테나이트 결정립 성장을 억제하고, 이후 석출되어 강의 강도를 향상시키는 역할을 한다.

이러한 Nb의 함량이 0.12%를 초과하게 되면 강의 용접성이 저하될 우려가 있으며, 결정립이 필요 이상으로 미세화될 수 있다.

따라서, 상기 Nb은 0.12% 이하로 포함할 수 있으며, 0%는 제외한다.

질소(N): 0.015% 이하(0% 제외)

질소(N)는 강 중에서 공업적으로 완전히 제거하는 것이 어려우며, 오스테나이트 안정화 효과와 탄·질화물 형성에 유효하다. 이러한 N의 함량이 0.015%를 초과하게 되면 강 내의 보론(B)과 결합하여 BN을 형성시킴으로써 강의 결함 발생 가능성을 높이는 문제가 있다.

따라서, 상기 N는 0.015% 이하로 포함할 수 있으며, 0%는 제외한다.

알루미늄(Al): 0.06% 이하(0% 제외)

알루미늄(Al)은 페라이트 영역을 확대하고, 주조시 탈산제로서 첨가한다.

본 발명의 경우 Al 이외의 페라이트 안정화에 유효한 원소들을 포함하는 바, Al의 함량이 증가할수록 Ae3 온도가 지나치게 상승할 수 있다. 또한, Al의 함량이 0.06%를 초과하게 되면 산화물계 개재물이 다량 형성되어 재료의 물성을 열화시키는 문제가 있다.

따라서, 상기 Al은 0.06% 이하로 포함할 수 있으며, 불가피한 수준을 고려하여 0%는 제외할 수 있다.

보론(B): 0.007% 이하(0% 제외)

보론(B)은 페라이트 안정화 원소이며, 극소량으로도 강의 경화능 향상에 큰 기여를 한다. 또한, 결정립계에 쉽게 편석되어 결정립계 강화 효과에 유효하다.

이러한 B의 함량이 0.007%를 초과하게 되면 BN을 형성할 가능성이 높고, 이 경우 강 물성에 악영향을 미치므로 바람직하지 못하다.

이를 고려하여, 상기 B은 0.007% 이하로 포함할 수 있으며, 0%는 제외할 수 있다.

본 발명의 나머지 성분은 철(Fe)이다. 다만, 통상의 제조과정에서는 원료 또는 주위 환경으로부터 의도되지 않는 불순물들이 불가피하게 혼입될 수 있으므로, 이를 배제할 수는 없다. 이들 불순물들은 통상의 제조과정의 기술자라면 누구라도 알 수 있는 것이기 때문에 그 모든 내용을 특별히 본 명세서에서 언급하지는 않는다.

다만, 본 발명의 강재는 특정 불순 원소들에 대해서 하기 관계식 1을 만족하는 것이 바람직하다.

[관계식 1]

|(C-SUM)·(Cu-SUM)·(Nb-SUM)·(Ni-SUM)·(Cr-SUM)·(Mo-SUM)|×10⁵ > 3.0

본 발명에서 제공하는 강재는 앞서 언급한 합금성분계를 만족함에 있어서, 강 중 C, Cu, Nb, Ni, Cr 및 Mo의 함량을 제시한 바를 만족하면서, 이들 원소들의 이로운 효과를 저해할 수 있는 불순 원소들이 본 발명의 강재 내에 함유되지 않도록 제어할 필요가 있다.

구체적으로, 텅스텐(W), 네오디뮴(Nd), 지르코늄(Zr) 및 코발트(Co)의 함량 합(SUM)과 상술한 본 발명의 주요 원소들과의 관계를 특정한 값(관계식 1)이 3.0을 초과하는 경우에, 본 발명에서 설명하는 상기 주요 원소들의 효과를 얻을 수 있다.

한편, 본 발명에서 상기 'SUM'을 이루는 원소인 W, Nd, Zr은 고가의 원소로서 강재 제조 비용을 크게 상승시키는 원인이 되며, 실제 사용 환경에서 적용하는데에 어려움이 있다. 또한, Co는 경화능을 저하시키기 때문에 강 중에 포함시 재가열에 의해 오스테나이트화된 열연강판을 특정 조건으로 불림 혹은 담금질하여 상온까지 냉각시키는 공정에서 의도하는 조직(바람직하게, 마르텐사이트 조직)을 얻지 못할 수 있다. 따라서 본 발명에서 제공하는 강재 내에 포함되지 않아야 할 합금 원소의 중량%의 합을 'SUM'으로 제한한다.

본 발명의 강재는 다음과 같은 미세조직과 석출물 구성을 가짐으로써 수소 취화 저항성과 충격 특성을 모두 우수하게 확보할 수 있으며, 이에 대하여 하기에 구체적으로 설명한다.

본 발명의 강재는 기지 조직이 템퍼드 마르텐사이트 상으로 구성되는 것이 바람직하며, 상기 템퍼드 마르텐사이트의 유효 결정립 크기(유효 결정립도)가 평균 직경 5㎛ 이하인 것이 바람직하다. 보다 유리하게는 3㎛ 이하일 수 있다.

여기서, 유효 결정립도라 하면 EBSD를 이용하여 마르텐사이트 블록(block)의 폭 크기를 측정 및 평균 값으로 나타낸 것이다. 마르텐사이트 내 블록끼리는 서로 고경각 입계를 가지므로 강의 기계적 물성에 영향을 미치는 최소 단위라고 볼 수 있다.

본 발명의 강재는 상술한 기지 조직 내에 직경 20nm 이하의 석출물이 20개/㎛² 이상으로 존재하는 것이 바람직하다. 만일, 직경 20nm 이하의 석출물의 개수가 20개/㎛² 미만이면 미세한 탄·질화물 간의 거리가 상당히 커지며, 이에 따라 목표로 하는 수소 취화 저항성 향상 효과를 얻지 못할 수 있다.

본 발명에서 상기 직경 20nm 이하의 석출물은 Nb로 구성되는 미세 탄·질화물로서, 바람직하게는 주로 Nb(C,N)을 포함할 수 있다.

상술한 합금성분계, 관계식 1 및 조직 구성을 만족하는 본 발명의 강재는 고강도와 더불어 충격 특성이 우수하며, 구체적으로 인장강도 900MPa 이상, -20℃에서 충격 흡수 에너지 값이 100J 이상을 가지는 효과가 있다.

또한, 본 발명의 강재는 하기 관계식 2로 나타내는 노치인장강도비(RNTS, 시료에 수소가 장입되는 분위기에서의 노치인장강도(MPa)와 일반대기 분위기에서의 노치인장강도(MPa) 간의 비율)와 강재 인장강도(GPa)의 관계를 만족함으로써 수소 취화 저항성이 우수한 효과가 있다.

[관계식 2]

(수소장입 분위기에서의 노치인장강도(MPa) ÷ 일반대기 분위기에서의 노치인장강도(MPa)) × 강재 인장강도(GPa) ≥ 0.7

이하, 본 발명의 다른 일 측면인 수소 취화 저항성 및 충격 인성이 우수한 강재를 제조하는 방법에 대하여 상세히 설명한다.

간략히, 본 발명은 [강 슬라브 가열 - 열간압연 - 냉각 - 재가열(오스테나이트화) - 냉각 - 템퍼링]의 공정을 거쳐 목적하는 강을 제조할 수 있으며, 다만 이에 한정하는 것은 아님은 밝혀둔다.

각 단계별 조건에 대해서는 하기에 상세히 설명한다.

우선, 상술한 합금성분계와 관계식 1을 만족하는 강 슬라브를 준비한 후, 이 강 슬라브를 가열할 수 있다. 이때, 가열 공정은 후속하는 열간압연 공정을 수월하게 진행하기 위한 것으로서, 그 온도에 대해서는 특별히 한정하지 아니하나, 1000~1200℃의 온도범위에서 행할 수 있다.

상기에 따라 가열된 강 슬라브를 열간압연하여 열연강판을 얻을 수 있다. 이때, 상기 열간압연은 마무리 압연온도가 Ar3 이상이 되도록 행하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 오스테나이트 단상역이 되는 온도에서 열간압연을 행함으로써 조직 균일성을 증가시킬 수 있다.

상기 마무리 압연온도의 상한은 특별히 한정하지 아니하나, 그 온도가 과도하게 높을 경우 오스테나이트 결정립이 조대해지는 문제가 있으므로, 이를 고려하여 1000℃ 이하로 제한할 수 있다. 보다 유리하게 상기 마무리 압연은 900~1000℃에서 행할 수 있다.

상술한 바에 따라 제조된 열연강판을 상온으로 냉각(공냉)한 후, 고온으로 재가열하여 오스테나이트화할 수 있다.

이때, 상기 재가열은 800~900℃의 온도범위로 행하며, 그 온도에서 최소 1시간, 최대 2시간 동안 유지하는 것이 바람직하다.

상기 재가열시 온도가 800℃ 미만이면 열간압연 후 냉각 과정에서 형성된 의도되지 않은 탄화물들이 충분히 재용해되지 못할 수 있으며, 반면 그 온도가 900℃를 초과하게 되면 결정립이 조대화되어 강의 물성이 열위해질 수 있다.

또한, 상기 오스테나이트화하는 시간이 1시간 미만이면 역시 열간압연 후 냉각시에 형성된 불가피한 탄화물들의 재용해가 충분히 이루어지지 못할 수 있다. 반면, 상기 시간이 2시간을 초과하게 되면 결정립의 조대화로 강의 특성이 열위해질 우려가 있다.

그 후, 상기에 따라 오스테나이트화된 열연강판을 상온까지 냉각할 수 있으며, 이때 0.5~20℃/s의 냉각속도로 행할 수 있다. 본 냉각 공정은 불림(normalizing) 또는 켄칭(담금질, quenching) 공정일 수 있다.

상기 냉각 공정을 통해 강 조직으로서 마르텐사이트 상을 형성할 수 있으며, 이 과정에서 기지 강도를 크게 감소시키는 페라이트 및 펄라이트 조직이 생성되지 않도록 주의할 필요가 있다.

본 발명의 강은 경화능 향상에 유리한 원소들, 예컨대 Cr, Mo, B 등을 함유하므로, 냉각 속도를 제어하여 페라이트와 펄라이트 등의 생성을 억제하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 상기 냉각시 0.5℃/s 이상의 냉각속도로 행하는 것이 바람직하며, 다만 20℃/s를 초과하게 되면 강판의 두께 중심부와 표면부 간의 냉각속도 차이로부터 기인하는 열적 구배로 균열이 발생할 우려가 있다.

후속하여, 상기에 따라 불림 또는 담금질(켄칭)된 열연강판을 템퍼링(tempering) 처리할 수 있다. 이때, 템퍼링 처리는 580~680℃의 온도범위에서, 강판 두께 25mm당 30분 이상 열처리함으로써 행할 수 있다.

상기 템퍼링시 그 온도가 580℃ 미만이면 너무 낮은 온도로 인해 미세한 탄·질화물의 석출을 열처리 시간 내에 유도하지 못할 수 있다. 반면, 그 온도가 680℃를 초과하게 되면 재료의 연화를 일으키거나, 이상(dual phase) 영역이 되어 의도되지 않은 조직의 형성으로 강도가 저하될 수 있다.

한편, 상기 온도범위에서 템퍼링시 그 시간이 강판 두께 25mm 기준 30분 미만이면 강 내부까지 충분하게 열이 주입되지 못하여 의도하는 석출물이 제대로 형성되지 못할 우려가 있다. 상기 템퍼링 시간은 목표로 하는 석출물이 충분히 생성되는 시간 동안 행할 수 있으므로, 그 상한에 대해서는 특별히 한정하지 아니하나, 120분을 넘지 않는 것이 유리하다.

한편, 본 발명에서 제공하는 강재의 바람직한 두께 범위는 25~100mm일 수 있음을 밝혀둔다.

상기 템퍼링 열처리를 완료한 이후에는 상온까지 냉각할 수 있으며, 이때 공냉으로 행할 수 있음을 밝혀둔다.

상술한 일련의 공정을 거쳐 본 발명에서 목표로 하는 강재를 얻을 수 있다. 바람직하게 강 조직이 템퍼드 마르텐사이트 상으로 구성되며, 여기에 특정 탄·질화물이 균일하게 분포함으로써, 수소 취화 저항성과 더불어 충격 특성의 향상을 달성할 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하여 보다 상세하게 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 권리범위를 한정하기 위한 것이 아니라는 점에 유의할 필요가 있다. 본 발명의 권리범위는 특허청구범위에 기재된 사항과 이로부터 합리적으로 유추되는 사항에 의해 결정되는 것이기 때문이다.

(실시예)

하기 표 1의 합금조성을 가지는 강 슬라브를 준비한 후, 이를 1000~1200℃에서 가열한 다음, Ar3 이상에서 마무리 열간압연하여 두께 30mm의 열연강판을 제조하였다.

이 후, 각각의 열연강판을 800~900℃ 범위 내의 다양한 온도에서 최소 1시간~최대 2시간 동안 재가열하여 오스테나이트화한 다음, 불림 또는 켄칭 처리하여 상온까지 냉각하였다. 이때, 불림 또는 켄칭에 의한 냉각은 0.5~20℃/s 범위 내의 냉각속도로 행하였다.

상기에 따라 냉각된 각각의 열연강판을 580~680℃ 범위 내의 다양한 온도에서 강판 두께 25mm 당 최소 30분간 템퍼링 처리한 후 상온까지 공냉을 행하여, 최종 강재를 제조하였다. 이때, 템퍼링 시간은 2 시간을 넘지 않도록 행하였다.

한편, 하기 표 1에서 강종 1 내지 3은 기존 ASTM A723 강종이며, 그 외 강종들은 본 발명에서 제안하는 합금조성을 모두 만족한다.

상기에 따라 제조된 각각의 강재에 대하여, 압연 방향으로 준JIS 4호 sub-size 봉상 인장시편(전체길이 120mm, 평행부 32mm, 게이지 지름 6.25mm)을 각각 제작하였다. 이후, ASTM E23 표준을 활용하여 가로 10mm×세로 55mm의 길이를 가지는 시편 중간에 V-노치(notch)를 갖는 충격 시험 시편을 동일한 압연 방향으로 제작하고, 샤르피(Charpy) 충격 시험기를 이용하여 충격 특성을 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 이때, 흡수된 에너지가 높을수록 인성이 우수함을 의미하며, 3회 측정 후 평균 값으로 나타내었다 (단, 강종 8의 경우에는 2회 측정됨).

또한, 각 강재의 강도와 수소 취화 저항성의 평가를 위해, 압연 방향으로 ASTM G142에 부합하는 수소 취성 실험용 노치 인장시편(노치부 지름 3.6mm, 노치 각도 60°)을 각각 제작하였다.

이후, 일반 대기 중에서 준JIS 4호 sub-size 봉상 인장시편과 노치 인장시편들의 최대 인장강도(Ultimate Tensile Strength, UTS)를 측정하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

한편, 수소가 주입되는 환경에서 조성하기 위하여, 1N NaOH+3g/L NH₄SCN 용액을 담을 수 있는 셀에 시편을 적용한 다음, 연속적인 음극 수소 차징을 통해 시편에 수소를 주입함과 동시에 초저속변형률인장시험(Slow Strain Rate Tensile test(SSRT), 도 1의 장치, 인장속도 1×10^-5/s)을 수행할 수 있는 장비를 활용하여 수소 취화 저항성을 평가하고, 그 결과를 표 3에 나타내었다.

재료의 강도와 수소 취화 저항성을 나타내는 지표는 노치인장강도비 (RNTS = 수소장입 분위기에서의 노치인장강도(MPa) ÷ 일반대기 분위기에서의 노치인장강도(MPa))와 강재의 인장강도(GPa)와의 관계이며, 본 발명에서는 관계식 2와 같다. 이는, 각 시편에 수소가 장입되었을 때 강도가 열위해지는 비율을 적용한 것이며, RNTS 값에 재료의 인장강도(GPa)를 곱함으로써 강도 및 내수소 취성을 동시에 직관적으로 판단할 수 있다.

상기 봉상 인장시편과 동일한 시편에 대해 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM)을 활용하여 미세조직의 종류를 관찰하였으며, 그 결과를 표 3에 나타내었다.

그리고, 후방산란전자회절(Electron BackScatter Diffraction, EBSD)을 활용하여 유효 결정립의 크기를 확인하였으며, 그 결과를 도 3에 나타내었다.

더불어, 관찰되는 미세조직 내 석출물 분포에 대해서는 투과전자현미경(Transmission Electron Microscope, TEM) 및 에너지분광분석법을 활용하여 관찰하였으며, 그 결과를 도 4에 나타내었다.

강종	힙금조성 (중량%)											관계식 1*
강종	C	Si	Mn	Al	Cr	Ni	Mo	Nb	Cu	V	N	관계식 1*
1	0.045	0.198	0.302	0.004	1.19	3.30	0.58	0	0.001	0	0.0015	0.04
2	0.047	0.200	0.304	0.006	1.18	3.41	0.60	0.049	0.002	0	0.0015	0.3
3	0.048	0.201	0.299	0.006	1.18	3.41	0.60	0.097	0.001	0	0.0015	1.84
4	0.152	0.203	0.300	0.008	1.18	3.43	0.60	0.050	0.005	0	0.0015	5.22
5	0.154	0.206	0.301	0.007	1.18	3.43	0.60	0.106	0.003	0	0.0015	4.6
6	0.244	0.200	0.300	0.008	1.18	3.42	0.59	0.047	0.006	0	0.0015	10.3
7	0.251	0.202	0.300	0.008	1.18	3.44	0.59	0.100	0.008	0	0.0015	36.8
8	0.390	0.204	0.690	0.003	0.90	1.90	0.26	0.045	0.199	0	0.0015	149.3
모든 강종의 P와 S은 각각 30ppm 이하이며, B은 70ppm 이하이다. 이들 원소들의 함량은 강재 물성에 영향을 끼치지 아니한 바 각 수치를 모두 기입하지 아니하였다. 관계식 1*을 계산하는데에 이용되는 불원소들의 함량인 'SUM'은 각 강종별로 다음과 같이 조성되었다. 강종 1: W(0.0008%), Nd(0.0006%), Zr(0.0008%), Co(0.0004%) 강종 2: W(0.0007%), Nd(0.0007%), Zr(0.0007%), Co(0.0005%) 강종 3: W(0.0008%), Nd(0.0004%), Zr(0.0006%), Co(0.0010%) 강종 4: W(0.0004%), Nd(0.0006%), Zr(0.0005%), Co(0.0005%) 강종 5: W(0.0003%), Nd(0.0003%), Zr(0.0006%), Co(0.0006%) 강종 6: W(0.0005%), Nd(0.0004%), Zr(0.0004%), Co(0.0007%) 강종 7: W(0.0002%), Nd(0.0003%), Zr(0.0005%), Co(0.0007%) 강종 8: W(0.0006%), Nd(0.0002%), Zr(0.0002%), Co(0.0001%)

강종	재가열 온도(℃)	냉각 방식*	냉각 속도(℃/s)	템퍼링 온도(℃)
1	830	Q	4.3	600
2	830	Q	4.3	600
3	830	Q	4.3	600
4	830	Q	20	600
4	830	N	4.3	600
5	830	Q	10	600
5	830	N	2.5	600
6	830	Q	4.3	600
6	830	N	2.5	600
7	830	Q	4.3	600
7	830	N	0.5	600
8	860	Q	4.3	650
냉각 방식*에서 N은 불림(Normalizing)을 의미하며, Q는 켄칭(Quenching)을 의미한다.

강종	미세조직	인장강도 (MPa)	대기 환경 노치 인장강도(MPa)	수소 환경 노치 인장강도(MPa)	관계식 2	CVN (@-20℃)	비고
1	T-B*	700.5	1215.8	1104.5	0.64	161.3	비교예 1
2	T-B	773.3	1373.4	1202.5	0.68	227.7	비교예 2
3	T-B	740.5	1294.1	1122.5	0.64	57	비교예 3
4	T-M*	1007.1	1774.6	1327	0.75	190	발명예 1
4	T-M	1007.3	1771.0	1330	0.76	175.3	발명예 2
5	T-M	1011.7	1738.4	1356	0.79	195.3	발명예 3
5	T-M	1014.3	1739.7	1349.5	0.79	192	발명예 4
6	T-M	1014.4	1733.7	1216.5	0.71	158.3	발명예 5
6	T-M	1012.3	1733.8	1221.5	0.71	157	발명예 6
7	T-M	1019.8	1739.3	1203	0.71	147.7	발명예 7
7	T-M	1017.8	1736.9	1206.5	0.71	148	발명예 8
8	T-M	1047	1561.3	1401.3	0.94	101.5	발명예 9
T-B는 템퍼드 베이나이트, T-M은 템퍼드 마르텐사이트를 의미한다.

표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 합금 성분계 및 제조조건을 만족하는 발명예 1 내지 9는 종래강에 해당하는 비교예 1~3 대비 수소 취화 저항성이 우수할 뿐만 아니라, -20℃에서 충격 흡수 에너지 값이 100J 이상(최대 195J 이상)으로 확보됨으로써 충격 인성도 우수한 것을 확인할 수 있다.

도 2a는 비교예 1-3, 도 2b는 발명예 1, 3, 5 및 7의 EBSD 측정 결과로서, 유효 결정립의 크기를 확인할 수 있다.

도 2b에 의하면 발명예들의 유효 결정립의 크기가 3㎛ 이하이며, 이는 도 2a의 비교예들 대비 매우 미세화된 것을 확인할 수 있다. 발명예 9에 대해서는 별도의 측정 사진을 나타내지는 아니하나, 그 결과가 상기 발명예들과 유사하였다.

도 3은 발명예 3의 TEM 및 에너지분광분석법에 의해 석출물 분포를 관찰한 사진이다.

도 3의 (A)에서 Nb 석출물을 노란색 화살표로 표기하였으며, 그 크기가 대략 20nm 이하임을 확인할 수 있다.

한편, 명시하지는 아니하나, 비교예 1 내지 3의 경우 Fe를 함유하는 시멘타이트가 관찰되었으며, 본 발명에 해당하는 발명예 3에서도 시멘타이트가 일부 관찰되기는 하나 (도 3의 (B)), 이러한 시멘타이트 대비 Nb 석출물의 크기가 월등히 작으며 미세하게 분포되어 있어 구별된다 할 것이다 (도 3의 (C)).

도 4는 비교예 1~3, 발명예 1~9의 관계식 2의 값을 그래프화하여 나타낸 것이다. 도 4에 나타낸 바와 같이, 비교예 1~3은 관계식 2의 값이 모두 0.7 미만인 반면, 발명예들은 모두 0.7 이상의 값을 가지는 것을 확인할 수 있다.

한편, 각 강종의 오스테나이트화 후 냉각속도에 따른 상 변태의 변화를 확인하기 위하여, 열간압연하여 얻은 열연강판에 대해 오스테나이트화한 다음(표 2의 재가열 온도), 냉각속도를 달리하여 냉각(0.25, 0.5, 1.0, 2.5, 4.3, 10, 20 (℃/s))한 후의 상 변태를 딜라토미터(Dilatometer)로 확인하였다. 그 결과를 도 5a 내지 도 5h에 나타내었다.

비교예 1 내지 3은 본 발명에서 제안하는 합금조성을 벗어나는 예로서, 도 5a 내지 도 5c에 나타낸 바와 같이, 베이나이트로 변태 거동이 확인된다. 반면, 본 발명에 따른 발명예들(도 5d 내지 도 5h)은 모두 본 발명의 냉각 속도 범위(0.5~20℃/s)에서 마르텐사이트 변태 거동을 보이며, 그 온도가 대략 300~400℃이다.

Claims

중량%로, 탄소(C): 0.15~0.40%, 실리콘(Si): 0.4% 이하(0% 제외), 망간(Mn): 0.3~0.7%, 황(S): 0.01% 이하(0% 제외), 인(P): 0.03% 이하(0% 제외), 크롬(Cr): 0.6~2.0%, 몰리브덴(Mo): 0.15~0.8%, 니켈(Ni): 1.6~4.0%, 구리(Cu): 0.30% 이하(0% 제외), 니오븀(Nb): 0.12% 이하(0% 제외), 질소(N): 0.015% 이하(0% 제외), 알루미늄(Al): 0.06% 이하(0% 제외), 보론(B): 0.007% 이하(0% 제외), 잔부 Fe 및 불가피한 불순물 원소를 포함하고,
상기 C, Cu, Nb, Ni, Cr 및 Mo과 불순물 원소들의 함량 합(SUM)의 관계가 하기 관계식 1을 만족하는 수소 취화 저항성 및 충격 인성이 우수한 강재.

[관계식 1]
|(C-SUM)·(Cu-SUM)·(Nb-SUM)·(Ni-SUM)·(Cr-SUM)·(Mo-SUM)|×10⁵ > 3.0
(여기서, SUM은 특정 불순물 원소들의 총 함량으로, [W + Nd + Zr + Co]의 합계 함량(중량%)을 의미한다.)
제 1항에 있어서,
상기 강재는 미세조직이 템퍼드 마르텐사이트로 구성되며, 유효 결정립 크기가 평균 직경 5㎛ 이하인 수소 취화 저항성 및 충격 인성이 우수한 강재.
제 1항에 있어서,
상기 강재는 미세조직 내에 직경 20nm 이하의 석출물이 20개/㎛² 이상으로 존재하는 수소 취화 저항성 및 충격 인성이 우수한 강재.
제 3항에 있어서,
상기 직경 20nm 이하의 석출물은 Nb(C,N)인 수소 취화 저항성 및 충격 인성이 우수한 강재.
제 1항에 있어서,
상기 강재는 인장강도 900MPa 이상, -20℃에서 충격 흡수 에너지 값이 100J 이상인 수소 취화 저항성 및 충격 인성이 우수한 강재.
제 1항에 있어서,
상기 강재는 노치인장강도비(RNTS, 시료에 수소가 장입되는 분위기에서의 노치인장강도와 일반대기 분위기에서의 노치인장강도 간의 비율) 및 강재 인장강도(GPa)의 관계가 하기 관계식 2를 만족하는 수소 취화 저항성 및 충격 인성이 우수한 강재.

[관계식 2]
(수소장입 분위기에서의 노치인장강도(MPa) ÷ 일반대기 분위기에서의 노치인장강도(MPa)) × 강재 인장강도(GPa) ≥ 0.7
중량%로, 탄소(C): 0.15~0.40%, 실리콘(Si): 0.4% 이하(0% 제외), 망간(Mn): 0.3~0.7%, 황(S): 0.01% 이하(0% 제외), 인(P): 0.03% 이하(0% 제외), 크롬(Cr): 0.6~2.0%, 몰리브덴(Mo): 0.15~0.8%, 니켈(Ni): 1.6~4.0%, 구리(Cu): 0.30% 이하(0% 제외), 니오븀(Nb): 0.12% 이하(0% 제외), 질소(N): 0.015% 이하(0% 제외), 알루미늄(Al): 0.06% 이하(0% 제외), 보론(B): 0.007% 이하(0% 제외), 잔부 Fe 및 불가피한 불순물 원소를 포함하고, 상기 C, Cu, Nb, Ni, Cr 및 Mo과 불순물 원소들의 함량 합(SUM)의 관계가 하기 관계식 1을 만족하는 강 슬라브를 준비하여 1000~1200℃의 온도범위에서 가열하는 단계;
상기 가열된 강 슬라브를 마무리 압연온도 Ar3 이상으로 열간압연하여 열연강판을 제조하는 단계;
상기 열연강판을 상온까지 냉각하는 단계;
상기 냉각된 열연강판을 800~900℃의 온도범위로 재가열 한 후 1시간~2시간 동안 유지하는 오스테나이트화 단계;
상기 오스테나이트화된 열연강판을 상온까지 0.5~20℃/s의 냉각속도로 냉각하는 단계; 및
상기 냉각 후 580~680℃의 온도범위에서 강판 두께 25mm당 30분 이상, 120분 이하로 열처리하는 템퍼링 단계를 포함하며,
25~100mm의 두께를 갖는 수소 취화 저항성 및 충격 인성이 우수한 강재의 제조방법.

[관계식 1]
|(C-SUM)·(Cu-SUM)·(Nb-SUM)·(Ni-SUM)·(Cr-SUM)·(Mo-SUM)|×10⁵ > 3.0
(여기서, SUM은 특정 불순물 원소들의 총 함량으로, [W + Nd + Zr + Co]의 합계 함량(중량%)을 의미한다.)
삭제
제 7항에 있어서,
상기 템퍼링 단계 후 상온까지 공냉하는 단계를 더 포함하는 수소 취화 저항성 및 충격 인성이 우수한 강재의 제조방법.