JP6149435B2 - 高圧水素ガス用低合金鋼および高圧水素用蓄圧器 - Google Patents
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Description
本発明は、高圧水素ガス用低合金鋼および高圧水素用蓄圧器に関する。
近年、水素を燃料として走行する燃料電池自動車の開発および燃料電池自動車に水素を供給する水素ステーションの実用化研究が進められている。低合金鋼は、主として水素ステーションに設置される水素を貯蔵する容器（蓄圧器）に用いられる。従来の４５ＭＰａ級の水素ステーションには、主としてＣｒおよびＭｏを含有するＪＩＳ ＳＣＭ４３５鋼が用いられ、特に、大型厚肉容器には、２％程度のＮｉを含有するＳＮＣＭ４３９鋼が一般に用いられている。
水素ガス環境において優れた機械的特性と疲労特性を有する低合金鋼として、特許文献１には０．１０〜０．２０％のＣに加え、Ｃｒ、ＭｏおよびＶを含有する引張強さが９００〜９５０ＭＰａの低合金鋼が開示され、特許文献２には特許文献１の低合金鋼にＮｉを含有させた引張強さが９００〜９５０ＭＰａの低合金鋼が開示されている。特許文献３には、０．１５〜０．６０％のＣに加え、ＭｏとＶを含有する引張強さが９００ＭＰａ以上の低合金鋼が開示されている。特許文献４には、０．０５〜０．１２％のＣ、特許文献５には０．０５〜０．１５％のＣを含有するベイナイト組織を主体とした低合金鋼が開示されている。
今後商用化される燃料電池自動車のタンクとしては、ガソリン車並の航続距離を確保するために、７０ＭＰａの高圧水素を充填可能なものが主流となると言われている。そして、燃料電池自動車に水素を供給する水素ステーションには７０ＭＰａ以上の高圧で水素を貯蔵する必要があり、水素用蓄圧器には耐圧性能の観点から、高強度で、かつ１２ｍｍを超える厚肉の低合金鋼からなる容器が求められている。
厚肉かつ高強度の低合金性蓄圧器には、０．２％以上のＣを含有させ、焼入れ焼戻し処理により均一な焼戻しマルテンサイト組織とした材料が、高強度を維持しつつ靭性や水素ガス中の機械的特性（水素環境脆化特性）に最も優れていると考えられる。ただし、厚肉材、特に１２ｍｍを超える厚さになると、従来鋼では焼入れ性の確保（焼入れ後のマルテンサイト率の確保）が困難となり、上部ベイナイト組織が混入した不均一な組織となるため靭性や水素環境脆化特性が低下する問題が生じやすい。
本発明は、９００ＭＰａ以上の引張強さを有し、かつ高圧水素ガス環境下で水素環境脆化特性に優れる厚肉の低合金鋼、および、その鋼からなる水素用蓄圧器を提供することを目的とする。
本発明者らは、１２ｍｍを超える厚肉でも焼入れ性を確保できる成分系を種々検討した結果、下記の知見を得た。
（ａ）Ｃは、焼入れ性の向上に有効であり、極力多く含有させるのが望ましいが、過剰に含有させると焼入れ時の焼割れのおそれがあり、Ｍｎ、Ｃｒ、ＭｏおよびＶを適量含有させるのが良い。よって、Ｃは０．３５％以上とし、さらにＭｎ、Ｃｒ、ＭｏおよびＶをＣ含有量との関係で適量含有させるのが有効である。ただし、ＭｎおよびＣｒは、過剰に含有させると水素吸収能を高め、水素ガス環境における機械的特性を低下させてしまう。また、ＭｏおよびＶは、過剰に含有させると、焼入れ時に充分固溶せず、焼入れ性がかえって低下する。このため、Ｍｎ、Ｃｒ、ＭｏおよびＶを単独で含有させるのではなく、これらの元素を全て含有させることが重要である。
（ｂ）Ｍｎ、Ｃｒ、ＭｏおよびＶの有効性は、下式（１）のＣ当量（Ｃｅｑ）で整理できる。低合金鋼の焼入れ性を高めるためには、それぞれの元素の含有量を所定の範囲とするとともに、Ｃｅｑを１．００以上とすることが重要である。また、Ｃｅｑ（質量％）と板厚ｔ（ｍｍ）とが下式（２）の関係を満たす必要がある。
Ｃｅｑ＝Ｃ＋（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｍｏ＋Ｖ）／５ ・・・（１）
Ｃｅｑ／ｔ≧０．０２５ ・・・（２）
ただし、式（１）中の各元素記号は、それぞれの元素の含有量（質量％）を意味する。
Ｃｅｑ＝Ｃ＋（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｍｏ＋Ｖ）／５ ・・・（１）
Ｃｅｑ／ｔ≧０．０２５ ・・・（２）
ただし、式（１）中の各元素記号は、それぞれの元素の含有量（質量％）を意味する。
（ｃ）ＭｎおよびＣｒを多く含む鋼の耐水素環境脆化特性の向上には、旧オーステナイト粒径の微細化が有効である。特に、ＡＳＴＭ粒度番号が９．０番以上の粒度の場合に、耐水素環境脆化特性が向上する。
（ｄ）ＭｏおよびＶは、焼入れ性を高める効果のほか、微細なＶ−Ｍｏ系炭化物またはＶ−Ｍｏ系炭窒化物（以下、「Ｖ−Ｍｏ系炭化物等」と呼ぶ。）を焼戻し時に析出させて、焼入れ後の焼戻し温度を高めることができる。高温での焼戻しが可能となれば、焼入れ時に導入された水素トラップサイトとなる転位をより低減することができ、耐水素環境脆化を向上させることができる。この効果を得るには電子顕微鏡観察で１μｍ２の広さの視野中に３０個以上析出させる必要がある。
このように、本発明者らは、１２ｍｍ超の厚肉でも焼入れ性を確保しマルテンサイト率を維持するため、ＭｎおよびＣｒを従来鋼よりも高める一方で、ＭｎやＣｒ等のＦｅ以外の固溶合金元素を増加させることは水素の吸収量を増加させ、一般的に水素脆化感受性を高める作用がある。このため、結晶粒の微細化ならびに微細なＭｏ−Ｖ系炭化物による高温焼戻しにより耐水素脆性（耐水素環境脆化特性）を向上させ、高Ｍｎ−高Ｃｒの材料でも優れた耐水素環境脆化特性を有する鋼を見出した。
本発明は、このような技術思想に基づいてなされたものであり、下記（１）の高圧水素ガス用低合金鋼および下記（２）の高圧水素用蓄圧器を要旨としている。
（１）質量％で、Ｃ：０．３５〜０．６５％、Ｓｉ：０．０５〜０．５％、Ｍｎ：０．０５〜３．０％、Ａｌ：０．００５〜０．１０％、Ｃｒ：０．８〜４．５％、Ｍｏ：０．５〜１．５％、Ｖ：０．０５〜０．３０％およびＮｂ：０．０１０〜０．１％と、残部がＦｅおよび不純物とからなり、不純物としてのＰが０．０２５％以下、Ｓが０．０１％以下、Ｏが０．０１％以下、Ｎが０．０３％以下であり、引張強さが９００ＭＰａ以上であり、旧オーステナイト結晶粒度番号が９．０番以上であり、Ｖ−Ｍｏ系炭化物および／またはＶ−Ｍｏ系炭窒化物が合計で３０個／μｍ２以上であり、常温における大気中に対する４５ＭＰａの高圧水素ガス中の切欠破断強度の比で定義される相対切欠破断強度が８０％以上であり、下式（１）で定義されるＣｅｑ（質量％）と板厚ｔ（ｍｍ）とが下式（２）の関係を満たす、高圧水素用低合金鋼。
Ｃｅｑ＝Ｃ＋（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｍｏ＋Ｖ）／５≧１．００ ・・・（１）
Ｃｅｑ／ｔ≧０．０２５ ・・・（２）
ただし、式（１）中の各元素記号は、それぞれの元素の含有量（質量％）を意味し、式（２）においてｔ＞１２である。
Ｃｅｑ＝Ｃ＋（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｍｏ＋Ｖ）／５≧１．００ ・・・（１）
Ｃｅｑ／ｔ≧０．０２５ ・・・（２）
ただし、式（１）中の各元素記号は、それぞれの元素の含有量（質量％）を意味し、式（２）においてｔ＞１２である。
なお、上記（１）の高圧水素用低合金鋼は、さらに、質量％で、下記（ａ）〜（ｃ）に示される元素から選択した１種以上の元素を含んでもよい。
（ａ）Ｗ：０．０１〜３．０％、Ｔｉ：０．００１〜０．０５％、Ｚｒ：０．００１〜０．１％、Ｈｆ：０．００１〜０．１％およびＴａ：０．００１〜１．０％、
（ｂ）Ｂ：０．０００３〜０．００３％、Ｎｉ：０．１〜５．０％、Ｃｕ：０．１〜３．０％およびＣｏ：０．１〜３．０％、ならびに、
（ｃ）Ｃａ：０．０００１〜０．０１％、Ｍｇ：０．０００１〜０．０１％、Ｌａ：０．０００１〜０．２０％、Ｃｅ：０．０００１〜０．２０％、Ｙ：０．０００１〜０．４０％、Ｓｍ：０．０００１〜０．４０％、Ｐｒ：０．０００１〜０．４０％およびＮｄ：０．０００１〜０．５０％
（ａ）Ｗ：０．０１〜３．０％、Ｔｉ：０．００１〜０．０５％、Ｚｒ：０．００１〜０．１％、Ｈｆ：０．００１〜０．１％およびＴａ：０．００１〜１．０％、
（ｂ）Ｂ：０．０００３〜０．００３％、Ｎｉ：０．１〜５．０％、Ｃｕ：０．１〜３．０％およびＣｏ：０．１〜３．０％、ならびに、
（ｃ）Ｃａ：０．０００１〜０．０１％、Ｍｇ：０．０００１〜０．０１％、Ｌａ：０．０００１〜０．２０％、Ｃｅ：０．０００１〜０．２０％、Ｙ：０．０００１〜０．４０％、Ｓｍ：０．０００１〜０．４０％、Ｐｒ：０．０００１〜０．４０％およびＮｄ：０．０００１〜０．５０％
（２）上記（１）の高圧水素用低合金鋼を用いた高圧水素用蓄圧器。
本発明によれば、引張強さが９００ＭＰａ以上の高強度を有し、かつ１２ｍｍを超えた厚肉でも高圧水素ガス環境において優れた機械的特性を有する高圧水素ガス用の低合金鋼を得ることができる。この鋼は、高圧水素用蓄圧器の素材に最適である。
（Ａ） 鋼の化学組成
Ｃ：０．３５〜０．６５％
Ｃは、鋼の焼入れ性を高めるのに有効な元素であり、０．３５％以上含有させる必要がある。一方、過剰に含有させてもその効果は飽和し、また、焼入れ時の焼割れの危険性が増す。よって、Ｃの含有量は０．３５〜０．６５％とした。Ｃの好ましい下限は０．３８％である。Ｃの好ましい上限は０．５５％であり、より好ましい上限は０．４８％である。
Ｃ：０．３５〜０．６５％
Ｃは、鋼の焼入れ性を高めるのに有効な元素であり、０．３５％以上含有させる必要がある。一方、過剰に含有させてもその効果は飽和し、また、焼入れ時の焼割れの危険性が増す。よって、Ｃの含有量は０．３５〜０．６５％とした。Ｃの好ましい下限は０．３８％である。Ｃの好ましい上限は０．５５％であり、より好ましい上限は０．４８％である。
Ｓｉ：０．０５〜０．５％
Ｓｉは、鋼の脱酸に有効であるとともに、焼戻し軟化抵抗を高める効果も有する。脱酸効果を得るためには０．０５％以上含有させる必要がある。一方、その含有量が０．５％を超えると、軟化相のフェライト相の析出を促進して、強度を低下させる。従って、Ｓｉの含有量は０．０５〜０．５％とした。
Ｓｉは、鋼の脱酸に有効であるとともに、焼戻し軟化抵抗を高める効果も有する。脱酸効果を得るためには０．０５％以上含有させる必要がある。一方、その含有量が０．５％を超えると、軟化相のフェライト相の析出を促進して、強度を低下させる。従って、Ｓｉの含有量は０．０５〜０．５％とした。
Ｍｎ：０．０５〜３％
Ｍｎは、鋼の焼入れ性を向上させるのに有効な元素である。この効果を得るためには、０．０５％以上含有させる必要がある。一方、３％を超えて含有させると、水素吸収量が増すことと、Ｐ、Ｓ等の不純物元素と共に旧オーステナイト粒界に偏析し耐水素環境脆化特性を低下させる。よって、Ｍｎの含有量は０．０５〜３％とした。Ｍｎの好ましい下限は０．４％である。Ｍｎの好ましい上限は２．０％であり、より好ましい上限は１．６％である。
Ｍｎは、鋼の焼入れ性を向上させるのに有効な元素である。この効果を得るためには、０．０５％以上含有させる必要がある。一方、３％を超えて含有させると、水素吸収量が増すことと、Ｐ、Ｓ等の不純物元素と共に旧オーステナイト粒界に偏析し耐水素環境脆化特性を低下させる。よって、Ｍｎの含有量は０．０５〜３％とした。Ｍｎの好ましい下限は０．４％である。Ｍｎの好ましい上限は２．０％であり、より好ましい上限は１．６％である。
Ａｌ：０．００５〜０．１０％
Ａｌは、鋼の脱酸に有効な元素である。その効果は、含有量が０．００５％未満では得られない。一方、０．１０％を超えて含有させてもその効果は飽和する。よって、Ａｌの含有量は０．００５〜０．１０％とした。なお、本発明のＡｌ含有量とは、酸可溶Ａｌ（Ｓｏｌ．Ａｌ）を指す。
Ａｌは、鋼の脱酸に有効な元素である。その効果は、含有量が０．００５％未満では得られない。一方、０．１０％を超えて含有させてもその効果は飽和する。よって、Ａｌの含有量は０．００５〜０．１０％とした。なお、本発明のＡｌ含有量とは、酸可溶Ａｌ（Ｓｏｌ．Ａｌ）を指す。
Ｃｒ：０．８〜４．５％
Ｃｒは、鋼の焼入れ性を向上させる効果を有するので、０．８％以上含有させる。一方、４．５％を超えて含有させると水素吸収量が増し、耐水素環境脆化特性が低下する。よって、Ｃｒの含有量は０．８〜４．５％とした。Ｃｒの好ましい下限は１．０％であり、より好ましい下限は１．２％である。Ｃｒの好ましい上限は３．０％であり、より好ましい上限は２．２％である。
Ｃｒは、鋼の焼入れ性を向上させる効果を有するので、０．８％以上含有させる。一方、４．５％を超えて含有させると水素吸収量が増し、耐水素環境脆化特性が低下する。よって、Ｃｒの含有量は０．８〜４．５％とした。Ｃｒの好ましい下限は１．０％であり、より好ましい下限は１．２％である。Ｃｒの好ましい上限は３．０％であり、より好ましい上限は２．２％である。
Ｍｏ：０．５〜１．５％
Ｍｏは、鋼の焼入れ性を向上させる効果を有し、また、焼戻し時に微細なＶ−Ｍｏ系炭化物等を形成し、焼戻し温度を高めて耐水素環境脆化特性を向上させる。よって、０．５％以上の含有が必要である。一方、１．５％を超えて含有させると焼入れ時に未固溶の炭化物が増え、焼入れ性がかえって低下する。よって、Ｍｏの含有量は０．５〜１．５％とした。Ｍｏの好ましい下限は０．７％である。Ｍｏの好ましい上限は１．３％であり、より好ましい上限は１．１％である。
Ｍｏは、鋼の焼入れ性を向上させる効果を有し、また、焼戻し時に微細なＶ−Ｍｏ系炭化物等を形成し、焼戻し温度を高めて耐水素環境脆化特性を向上させる。よって、０．５％以上の含有が必要である。一方、１．５％を超えて含有させると焼入れ時に未固溶の炭化物が増え、焼入れ性がかえって低下する。よって、Ｍｏの含有量は０．５〜１．５％とした。Ｍｏの好ましい下限は０．７％である。Ｍｏの好ましい上限は１．３％であり、より好ましい上限は１．１％である。
Ｖ：０．０５〜０．３０％
Ｖは、鋼の焼入れ性を向上させる効果を有し、また、焼戻し時に微細なＶ−Ｍｏ系炭化物等を形成し、焼戻し温度を高めて耐水素環境脆化特性を向上させる。よって、０．０５％以上の含有が必要である。一方、０．３０％を超えて含有させると焼入れ時に未固溶の炭化物が増え、焼入れ性がかえって低下する。よって、Ｖの含有量は０．０５〜０．３０％とした。Ｖの好ましい下限は０．１０％であり、Ｖの好ましい上限は０．２０％である。
Ｖは、鋼の焼入れ性を向上させる効果を有し、また、焼戻し時に微細なＶ−Ｍｏ系炭化物等を形成し、焼戻し温度を高めて耐水素環境脆化特性を向上させる。よって、０．０５％以上の含有が必要である。一方、０．３０％を超えて含有させると焼入れ時に未固溶の炭化物が増え、焼入れ性がかえって低下する。よって、Ｖの含有量は０．０５〜０．３０％とした。Ｖの好ましい下限は０．１０％であり、Ｖの好ましい上限は０．２０％である。
Ｎｂ：０．０１〜０．１％
Ｎｂは、焼入れ時に微細な炭化物を形成し、ピン止め効果により旧オーステナイト粒径を微細化するのに有効な元素である。よって、０．０１％以上の含有を必要とする。一方、０．１％を超えて含有させてもその効果は飽和する。よって、Ｎｂの含有量は０．０１〜０．１％とした。Ｎｂの好ましい下限は０．０２％である。Ｎｂの好ましい上限は０．０５％であり、より好ましい上限は０．０３５％である。
Ｎｂは、焼入れ時に微細な炭化物を形成し、ピン止め効果により旧オーステナイト粒径を微細化するのに有効な元素である。よって、０．０１％以上の含有を必要とする。一方、０．１％を超えて含有させてもその効果は飽和する。よって、Ｎｂの含有量は０．０１〜０．１％とした。Ｎｂの好ましい下限は０．０２％である。Ｎｂの好ましい上限は０．０５％であり、より好ましい上限は０．０３５％である。
本発明に係る低合金鋼の一つは、上記の各元素を含有し、残部はＦｅおよび不純物からなるものである。不純物とは、鋼材を工業的に製造する際に、鉱石、スクラップ等の原料その他の要因により混入する成分を意味する。不純物中のＰ、Ｓ、Ｏ（酸素）およびＮ（窒素）については、さらに下記の含有量の範囲に制限する必要がある。
Ｐ：０．０２５％以下
Ｐは、粒界に偏析し、耐水素環境脆化特性を低下させるので、その含有量は０．０２５％以下に制限する必要がある。Ｐの含有量はできるだけ少ない方が望ましい。
Ｐは、粒界に偏析し、耐水素環境脆化特性を低下させるので、その含有量は０．０２５％以下に制限する必要がある。Ｐの含有量はできるだけ少ない方が望ましい。
Ｓ：０．０１％以下
ＳもＰと同様に粒界に偏析し、耐水素環境脆化特性を低下させるので、その含有量は０．０１％以下に制限する必要がある。Ｓの含有量はできるだけ少ない方が望ましい。
ＳもＰと同様に粒界に偏析し、耐水素環境脆化特性を低下させるので、その含有量は０．０１％以下に制限する必要がある。Ｓの含有量はできるだけ少ない方が望ましい。
Ｏ（酸素）：０．０１％以下
Ｏ（酸素）は、不純物として鋼中に存在し、その含有量が０．０１％を超えると粗大な酸化物を形成して靭性等の機械的特性を低下させる。従って、Ｏ（酸素）は０．０１％以下とする。
Ｏ（酸素）は、不純物として鋼中に存在し、その含有量が０．０１％を超えると粗大な酸化物を形成して靭性等の機械的特性を低下させる。従って、Ｏ（酸素）は０．０１％以下とする。
Ｎ（窒素）：０．０３％以下
Ｎ（窒素）は、不純物として鋼中に存在する元素であるが、Ａｌ、Ｎｂ、ＴｉおよびＺｒ等と炭窒化物を形成し、旧オーステナイト粒径の微細化に有効である。この効果は、Ｎが微量でも含まれておれば発揮されるが、０．０３％を超えて含有させても飽和する。よって、Ｎ含有量は０．０３％以下とした。炭窒化物の微細析出による結晶粒の微細化をより積極的に狙う場合には、Ｎは好ましくは０．００４％以上、より好ましくは０．００８％以上、更に好ましくは、０．０１％以上とする。なお、Ｎは、鋼中にＢが存在すると、Ｂ窒化物（ＢＮ）を形成し、Ｂの焼入れ性向上効果を阻害する恐れがあるため、Ｂを含有させる場合には、Ｎ含有量は０．０１％以下とし、Ｔｉ等でＮを固定して有効Ｂを確保することが好ましい。
Ｎ（窒素）は、不純物として鋼中に存在する元素であるが、Ａｌ、Ｎｂ、ＴｉおよびＺｒ等と炭窒化物を形成し、旧オーステナイト粒径の微細化に有効である。この効果は、Ｎが微量でも含まれておれば発揮されるが、０．０３％を超えて含有させても飽和する。よって、Ｎ含有量は０．０３％以下とした。炭窒化物の微細析出による結晶粒の微細化をより積極的に狙う場合には、Ｎは好ましくは０．００４％以上、より好ましくは０．００８％以上、更に好ましくは、０．０１％以上とする。なお、Ｎは、鋼中にＢが存在すると、Ｂ窒化物（ＢＮ）を形成し、Ｂの焼入れ性向上効果を阻害する恐れがあるため、Ｂを含有させる場合には、Ｎ含有量は０．０１％以下とし、Ｔｉ等でＮを固定して有効Ｂを確保することが好ましい。
上述のように、鋼の焼入れ性を向上させるなどの理由から、Ｍｎ、Ｃｒ、ＭｏおよびＶを適量含有させることとしているが、低合金鋼の焼入れ性を高めるためには、Ｃとこれらの元素との関係をの元素の含有量を所定の範囲とするとともに、下式（１）で定義されるＣｅｑ（質量％）を１．００以上とすることが重要である。また、１２ｍｍを超える厚さの鋼材の焼入れ性を確保するためには、Ｃｅｑ（質量％）と板厚ｔ（ｍｍ）とが下式（２）の関係を満たす必要がある。
Ｃｅｑ＝Ｃ＋（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｍｏ＋Ｖ）／５ ・・・（１）
Ｃｅｑ／ｔ≧０．０２５ ・・・（２）
ただし、式（１）中の各元素記号は、それぞれの元素の含有量（質量％）を意味する。
Ｃｅｑ＝Ｃ＋（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｍｏ＋Ｖ）／５ ・・・（１）
Ｃｅｑ／ｔ≧０．０２５ ・・・（２）
ただし、式（１）中の各元素記号は、それぞれの元素の含有量（質量％）を意味する。
本発明に係る低合金鋼には、必要に応じて、下記の元素を含有させてもよい。
（ａ）Ｗ：０．０１〜３．０％、Ｔｉ：０．００１〜０．０５％、Ｚｒ：０．００１〜０．１％、Ｈｆ：０．００１〜０．１％およびＴａ：０．００１〜１．０％
これらの元素は、いずれも炭窒化物の生成を促進する効果を有する。それぞれの含有量の限定理由は次のとおりである。
これらの元素は、いずれも炭窒化物の生成を促進する効果を有する。それぞれの含有量の限定理由は次のとおりである。
特に、Ｗは、Ｍｏの一部を代替して、微細なＶ−Ｗ系炭化物または微細なＶ−Ｍｏ−Ｗ系炭化物を形成し、焼戻し温度を高めて耐水素環境脆化特性を向上させる効果を有しているので、鋼に含有させてもよい。含有させる場合にはその含有量を０．０１％以上とするのがよい。一方、３．０％を超えて含有させると焼入れ時の未固溶炭化物が増加し焼入性がかえって低下する。よって、Ｗを含有させる場合には、その含有量を０．０１〜３．０％とする。
Ｔｉ、Ｚｒ、ＨｆおよびＴａは、微細な炭窒化物を形成し、旧オーステナイト結晶粒を微細化する効果を有するので、鋼に含有させてもよい。含有させる場合には、いずれも０．００１％以上とするのがよい。しかし、過剰に含有させてもその効果は飽和する。よって、これらの元素を含有させる場合には、それぞれ、Ｔｉの含有量は０．００１〜０．０５％、Ｚｒの含有量は０．００１〜０．１％、Ｈｆの含有量は０．００１〜０．１％、Ｔａの含有量は０．００１〜１．０％とする。
（ｂ）Ｂ：０．０００３〜０．００３％、Ｎｉ：０．１〜５．０％、Ｃｕ：０．１〜３．０％およびＣｏ：０．１〜３．０％
これらの元素は、いずれも鋼の焼入れ性を向上させるのに有効である。それぞれの含有量の限定理由は次のとおりである。
これらの元素は、いずれも鋼の焼入れ性を向上させるのに有効である。それぞれの含有量の限定理由は次のとおりである。
Ｂは、ＣｒまたはＭｎほどではないが、微量の含有量で鋼の焼入れ性を向上させる効果を有するので、鋼に含有させてもよい。含有させる場合には、その含有量を０．０００３％以上とするのがよい。一方、０．００３％を超えて含有させると旧オーステナイト結晶粒界に粗大な炭化物であるＭ２３（Ｃ，Ｂ）６（ＭはＦｅ、ＣｒまたはＭｏ）を生成し、耐水素環境脆化特性を低下させる。よって、Ｂを含有させる場合には、その含有量を０．０００３〜０．００３％とする。
Ｎｉ、ＣｕおよびＣｏは、ＭｎまたはＣｒと同様に焼入れ性の向上に有効であり、鋼に含有させてもよい。含有させる場合には、いずれも０．１％以上含有させるのがよい。一方、過剰に含有させても上記の効果は飽和する。特に、Ｃｕについては加工性の低下を招く。よって、これらの元素を含有させる場合には、Ｎｉの含有量は０．１〜５．０％、Ｃｕの含有量は０．１〜３．０％、Ｃｏの含有量は０．１〜３．０％とする。
（ｃ）Ｃａ：０．０００１〜０．０１％、Ｍｇ：０．０００１〜０．０１％、Ｌａ：０．０００１〜０．２０％、Ｃｅ：０．０００１〜０．２０％、Ｙ：０．０００１〜０．４０％、Ｓｍ：０．０００１〜０．４０％、Ｐｒ：０．０００１〜０．４０％およびＮｄ：０．０００１〜０．５０％
これらの元素は、いずれも鋼中のＳと結合して硫化物を形成し、介在物の形状を改善して靭性等の機械的特性を改善するので、鋼に含有させてもよい。含有させる場合には、いずれも０．０００１％以上含有させるのがよい。一方、過剰に含有させても上記の効果は飽和する。よって、これらの元素を含有させる場合には、Ｃａの含有量は０．０００１〜０．０１％、Ｍｇの含有量は０．０００１〜０．０１％、Ｌａの含有量は０．０００１〜０．２０％、Ｃｅの含有量は０．０００１〜０．２０％、Ｙの含有量は０．０００１〜０．４０％、Ｓｍの含有量は０．０００１〜０．４０％、Ｐｒの含有量は０．０００１〜０．４０％、Ｎｄの含有量は０．０００１〜０．５０％とする。
これらの元素は、いずれも鋼中のＳと結合して硫化物を形成し、介在物の形状を改善して靭性等の機械的特性を改善するので、鋼に含有させてもよい。含有させる場合には、いずれも０．０００１％以上含有させるのがよい。一方、過剰に含有させても上記の効果は飽和する。よって、これらの元素を含有させる場合には、Ｃａの含有量は０．０００１〜０．０１％、Ｍｇの含有量は０．０００１〜０．０１％、Ｌａの含有量は０．０００１〜０．２０％、Ｃｅの含有量は０．０００１〜０．２０％、Ｙの含有量は０．０００１〜０．４０％、Ｓｍの含有量は０．０００１〜０．４０％、Ｐｒの含有量は０．０００１〜０．４０％、Ｎｄの含有量は０．０００１〜０．５０％とする。
（Ｂ） 鋼の組織
鋼の組織は、焼入れ性を確保しつつ耐水素環境脆化特性を向上させるためには、旧オーステナイト結晶のＡＳＴＭ粒度番号で９．０番以上の金属組織とする必要がある。なお、旧オーステナイト結晶粒度番号を９．０番以下とするには、Ｎｂ等のピン止めに有効な元素と、焼入れ温度を過度に高くし過ぎないことが重要である。
鋼の組織は、焼入れ性を確保しつつ耐水素環境脆化特性を向上させるためには、旧オーステナイト結晶のＡＳＴＭ粒度番号で９．０番以上の金属組織とする必要がある。なお、旧オーステナイト結晶粒度番号を９．０番以下とするには、Ｎｂ等のピン止めに有効な元素と、焼入れ温度を過度に高くし過ぎないことが重要である。
さらに、微細なＶ−Ｍｏ系炭化物等による高温焼戻しの効果を得るには、Ｖ−Ｍｏ系炭化物等の析出数を３０個／μｍ２以上とする必要がある。ここでＶ−Ｍｏ系炭化物等とは、Ｖ・ＭｏとＣを主体とするＮａＣｌ構造のＭＸ型炭化物を意味する。Ｍを構成する主要合金元素はＶおよびＭｏであるが、その一部のごく微量がＮｂ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒで置換されていてもよい。Ｘを構成する主要元素はＣであるが、その一部がＮで置換されていてもよい。なお、Ｖ−Ｍｏ系炭化物等の析出数は、Ｖ−Ｍｏ系炭化物およびＶ−Ｍｏ系炭窒化物の双方が存在する場合には、析出数の合計を意味する。
（Ｃ） 製造方法
本発明に係る低合金鋼は、通常の方法で熱間圧延を行い、その後、焼入れ焼戻しにより強度を調質する。特に、焼入れは９００〜９５０℃の温度で行うのが好ましい。９００℃未満では、焼入性が不充分で、厚肉材の強度が得られないおそれがあり、また、ＭｏおよびＶを充分に固溶させることができず、焼戻し時にＶ−Ｍｏ系炭化物等の微細析出物を形成することが困難となる。一方、焼入れ温度が９５０℃を超えると、旧オーステナイト粒径が粗大化し、耐水素環境脆化特性が低下するおそれがある。
本発明に係る低合金鋼は、通常の方法で熱間圧延を行い、その後、焼入れ焼戻しにより強度を調質する。特に、焼入れは９００〜９５０℃の温度で行うのが好ましい。９００℃未満では、焼入性が不充分で、厚肉材の強度が得られないおそれがあり、また、ＭｏおよびＶを充分に固溶させることができず、焼戻し時にＶ−Ｍｏ系炭化物等の微細析出物を形成することが困難となる。一方、焼入れ温度が９５０℃を超えると、旧オーステナイト粒径が粗大化し、耐水素環境脆化特性が低下するおそれがある。
表１に示す化学組成を有する低合金鋼を真空溶解し、熱間鍛造により厚さ４０〜１５０ｍｍの厚さのブロックとし、このブロックを用いて熱間圧延を行い、厚さ１５〜８０ｍｍの板材とした。その後、表２に示す条件で焼入れ焼戻しを行い、強度を調整した。
＜旧オーステナイト結晶粒度番号＞
焼入れ後焼戻し前の板材の断面方向を樹脂埋めした試験材を用意し、ピクリン酸にて腐食した後に、旧オーステナイト粒のＡＳＴＭ結晶粒度番号を求めた。なお、数例についてＥＢＳＤに基づく焼き戻し後の鋼材の結晶粒度番号を測定したが、表２に示す結果とほぼ同等であった。
焼入れ後焼戻し前の板材の断面方向を樹脂埋めした試験材を用意し、ピクリン酸にて腐食した後に、旧オーステナイト粒のＡＳＴＭ結晶粒度番号を求めた。なお、数例についてＥＢＳＤに基づく焼き戻し後の鋼材の結晶粒度番号を測定したが、表２に示す結果とほぼ同等であった。
＜Ｖ−Ｍｏ系炭化物等の個数＞
焼戻し後の板材の断面方向を樹脂埋めした試験材を用意し、薄膜法による電子顕微鏡観察を行い析出物の計測を行った。１０万倍の倍率で１μｍ２の視野を各鋼材につき１０視野観察して計測した後、平均値を求めた。なお、精度の観点から表２には、１の位を四捨五入した値を示した。
焼戻し後の板材の断面方向を樹脂埋めした試験材を用意し、薄膜法による電子顕微鏡観察を行い析出物の計測を行った。１０万倍の倍率で１μｍ２の視野を各鋼材につき１０視野観察して計測した後、平均値を求めた。なお、精度の観点から表２には、１の位を四捨五入した値を示した。
＜引張強度＞
焼戻し後の板材から圧延方向を長手方向に平行部径が６ｍｍ、平行部の長さが４０ｍｍの丸棒引張試験片を作製し、引張試験を行い、引張強度を測定した。
焼戻し後の板材から圧延方向を長手方向に平行部径が６ｍｍ、平行部の長さが４０ｍｍの丸棒引張試験片を作製し、引張試験を行い、引張強度を測定した。
＜耐水素環境脆化特性＞
板材の長手方向に平行部直径が３ｍｍで、中央部に１ｍｍ深さの環状切欠けを付与した試験片を採取した。切欠は６０℃のＶ型で、先端のＲは０．１ｍｍとした。この試験片を用いて、常温大気中または常温の４５ＭＰａの高圧水素ガス中でひずみ速度３×１０−６（ｓ−１）で引張試験を行い、破断強度を測定した。大気中破断強度と水素中破断強度の比を相対切欠破断強度とし、この値が８０％以上であれば水素による強度低下は軽微であり、耐水素環境脆化特性に優れると判断した。
板材の長手方向に平行部直径が３ｍｍで、中央部に１ｍｍ深さの環状切欠けを付与した試験片を採取した。切欠は６０℃のＶ型で、先端のＲは０．１ｍｍとした。この試験片を用いて、常温大気中または常温の４５ＭＰａの高圧水素ガス中でひずみ速度３×１０−６（ｓ−１）で引張試験を行い、破断強度を測定した。大気中破断強度と水素中破断強度の比を相対切欠破断強度とし、この値が８０％以上であれば水素による強度低下は軽微であり、耐水素環境脆化特性に優れると判断した。
これらの結果を表２に併記した。
表２に示すように、本発明例である試験番号１〜２５は、いずれも結晶粒度番号が９．０番以上で、Ｖ−Ｍｏ系炭化物等の個数が１μｍ２あたり３０個以上であり、Ｃｅｑ／ｔ（Ｃ当量と板厚tの比）が０．０２５以上であった。これらの実施例はいずれの相対破断強度も８０％以上であり、良好な耐水素環境脆化特性を有していた。
一方、試験番号２６〜３８は比較例である。試験番号２６は、焼入れ温度が低すぎて、焼入れ時のＶおよびＭｏの固溶が不充分で、焼戻しによるＶ−Ｍｏ系炭化物等の析出が不充分であった。このため、耐水素環境脆化特性に劣っていた。試験番号２７は、焼入れ温度が高すぎて、旧オーステナイト粒の粗大化が起こり、耐水素環境脆化特性に劣っていた。試験番号２８は、Ｃｅｑ／ｔが０．０２５未満、すなわち、鋼の焼入れ性（Ｃｅｑ）に対して板厚が厚すぎた結果、焼入れ時のマルテンサイト率が低下し、耐水素環境脆化特性に劣っていた。
試験番号２９は、Ｃｅｑが低く、試験番号３０は、ＣｅｑおよびＣ含有量が低く、いずれも焼入れ性が不足し、耐水素環境脆化特性に劣っていた。試験番号３１は、Ｓｉが、試験番号３２は、Ｍｎがそれぞれ過剰であるため、耐水素環境脆化特性に劣っていた。試験番号３３はＰが、試験番号３４は、Ｓがそれぞれ過剰であるため、耐水素環境脆化特性に劣っていた。試験番号３５は、Ｃｒが不足し焼入れ性に劣り、試験番号３６は、逆にＣｒが過剰であるため、それぞれ耐水素環境脆化特性に劣っていた。試験番号３７は、Ｍｏが不足し、試験番号３８は、Ｖが不足し、焼戻し時のＶ−Ｍｏ系炭化物等の析出が不充分で耐水素環境脆化特性に劣っていた。試験番号３９は、Ｎｂが不足し、旧オーステナイト粒の粗大化が起こり、耐水素環境脆化特性に劣っていた。
本発明によれば、引張強さが９００ＭＰａ以上の高強度を有し、かつ１２ｍｍを超えた厚肉でも高圧水素ガス環境において優れた機械的特性を有する高圧水素ガス用の低合金鋼を得ることができる。この鋼は、高圧水素用蓄圧器の素材に最適である。
Claims (3)
- 質量％で、Ｃ：０．３５〜０．６５％、Ｓｉ：０．０５〜０．５％、Ｍｎ：０．０５〜３．０％、Ａｌ：０．００５〜０．１０％、Ｃｒ：０．８〜４．５％、Ｍｏ：０．５〜１．５％、Ｖ：０．０５〜０．３０％およびＮｂ：０．０１０〜０．１％と、残部がＦｅおよび不純物とからなり、不純物としてのＰが０．０２５％以下、Ｓが０．０１％以下、Ｏが０．０１％以下、Ｎが０．０３％以下であり、引張強さが９００ＭＰａ以上であり、旧オーステナイト結晶粒度番号が９．０番以上であり、Ｖ−Ｍｏ系炭化物および／またはＶ−Ｍｏ系炭窒化物が合計で３０個／μｍ２以上であり、常温における大気中に対する４５ＭＰａの高圧水素ガス中の切欠破断強度の比で定義される相対切欠破断強度が８０％以上であり、下式（１）で定義されるＣｅｑ（質量％）と板厚ｔ（ｍｍ）とが下式（２）の関係を満たす、高圧水素用低合金鋼。
Ｃｅｑ＝Ｃ＋（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｍｏ＋Ｖ）／５≧１．００ ・・・（１）
Ｃｅｑ／ｔ≧０．０２５ ・・・（２）
ただし、式（１）中の各元素記号は、それぞれの元素の含有量（質量％）を意味し、式（２）においてｔ＞１２である。 - 質量％で、Ｃ：０．３５〜０．６５％、Ｓｉ：０．０５〜０．５％、Ｍｎ：０．０５〜３．０％、Ａｌ：０．００５〜０．１０％、Ｃｒ：０．８〜４．５％、Ｍｏ：０．５〜１．５％、Ｖ：０．０５〜０．３０％およびＮｂ：０．０１０〜０．１％と、下記（ａ）〜（ｃ）に示される元素から選択した１種以上の元素と、残部がＦｅおよび不純物とからなり、不純物としてのＰが０．０２５％以下、Ｓが０．０１％以下、Ｏが０．０１％以下、Ｎが０．０３％以下であり、引張強さが９００ＭＰａ以上であり、旧オーステナイト結晶粒度番号が９．０番以上であり、Ｖ−Ｍｏ系炭化物および／またはＶ−Ｍｏ系炭窒化物が合計で３０個／μｍ２以上であり、常温における大気中に対する４５ＭＰａの高圧水素ガス中の切欠破断強度の比で定義される相対切欠破断強度が８０％以上であり、下式（１）で定義されるＣｅｑ（質量％）と板厚ｔ（ｍｍ）とが下式（２）の関係を満たす、高圧水素用低合金鋼。
（ａ）Ｗ：０．０１〜３．０％、Ｔｉ：０．００１〜０．０５％、Ｚｒ：０．００１〜０．１％、Ｈｆ：０．００１〜０．１％およびＴａ：０．００１〜１．０％、
（ｂ）Ｂ：０．０００３〜０．００３％、Ｎｉ：０．１〜５．０％、Ｃｕ：０．１〜３．０％およびＣｏ：０．１〜３．０％、ならびに、
（ｃ）Ｃａ：０．０００１〜０．０１％、Ｍｇ：０．０００１〜０．０１％、Ｌａ：０．０００１〜０．２０％、Ｃｅ：０．０００１〜０．２０％、Ｙ：０．０００１〜０．４０％、Ｓｍ：０．０００１〜０．４０％、Ｐｒ：０．０００１〜０．４０％およびＮｄ：０．０００１〜０．５０％
Ｃｅｑ＝Ｃ＋（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｍｏ＋Ｖ）／５≧１．００ ・・・（１）
Ｃｅｑ／ｔ≧０．０２５ ・・・（２）
ただし、式（１）中の各元素記号は、それぞれの元素の含有量（質量％）を意味し、式（２）においてｔ＞１２である。 - 請求項１または２に記載の高圧水素用低合金鋼を用いた、高圧水素用蓄圧器。
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