KR20230172297A - 수소 취화 저항성 및 강도가 우수한 합금강 및 이의 제조방법 - Google Patents

수소 취화 저항성 및 강도가 우수한 합금강 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 합금강은 극소량으로도 경화능을 크게 향상시키는 보론(B)과 강도를 크게 향상시키는 코발트(Co)와 여러 재료들을 적절히 배합하여 템퍼드 마르텐사이트가 구성 조직으로 체적률이 100부피비% 이고, 이를 통해 수소 취화 저항성과 강도가 우수한 효과를 가질 수 있다.

Description

수소 취화 저항성 및 강도가 우수한 합금강 및 이의 제조방법{ALLOY STEEL WITH EXCELLENT HYDROGEN EMBRITTLEMENT RESISTANCE AND STRENGTH AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 수소 취화 저항성 및 강도가 우수한 합금강 및 이의 제조방법이다.
화석연료 고갈과 환경문제 대두에 따라 각국에서는 수소경제 활성화 로드맵을 발표하며 본격 수소에너지 확대를 준비하고 있다. 수소경제 실현을 위해 각 지자체에서는 1차적으로 수소 전기차를 보급 및 지원 중이며, 이에 따라 수소충전소와 같은 인프라 구축 필요성이 크게 대두되고 있다. 특히 수소충전소 내 ‘축압기’라는 설비는 수소전기차 수소연료탱크로의 차압식 수소 충전을 위해, 충전압력보다 미리 고압력으로 가압해놓는 역할을 한다. 수소전기차 충전압이 700bar이므로, 축압기는 이보다 더 높은 압력에서 견뎌야 한다. 축압기에 STS316L 또는 합금강이 적용될 수 있으나, STS는 인장강도 500~600MPa수준으로 저강도이며 가격이 매우 비싸다. 합금강은 수소 가스 분위기에서 연성, 노치강도, 인성이 저하될 수 있으나, 그럼에도 수소취화 저항성을 향상시킬 경우, 축압기 설비의 안전성 및 비용절감을 동시에 만족시킬 수 있기에 개발이 적극 요구되는 실정이다.
한국공개특허 제10-2020-0038327
본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위한 것으로서, 수소 취화 저항성 및 강도가 우수한 합금강 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 보다 분명해 질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.
본 발명에 따른 합금강은 전체 중량%에 대하여, 탄소(C): 0.2중량% 내지 0.5중량%, 실리콘(Si): 0.1중량% 내지 0.5중량%, 망간(Mn): 0.6중량% 내지 0.9중량%, 인(P): 0.001중량% 내지 0.03중량%, 황(S): 0.001중량% 내지 0.01중량%, 알루미늄(Al): 0.001중량% 내지 0.1중량%, 구리(Cu): 0.001중량% 내지 0.3중량%, 크롬(Cr): 0.6중량% 내지 2.5중량%, 니켈(Ni): 0.001중량% 내지 0.5중량%, 몰리브덴(Mo): 0.05중량% 내지 1.0중량%, 바나듐(V): 0.01중량% 내지 0.3중량%, 니오븀(Nb): 0.01중량% 내지 0.1중량%, 티타늄(Ti): 0.01중량% 내지 0.1중량%, 칼슘(Ca): 0.001중량% 내지 0.005중량%, 마그네슘(Mg): 0.001중량% 내지 0.005중량%, 산소(O): 0.001중량% 내지 0.01중량%, 질소(N): 0.001중량% 내지 0.015중량%, 보론(B): 0.01중량% 내지 0.02중량%, 코발트(Co): 0.01중량% 내지 0.1중량%, 잔부의 철(Fe) 및 기타 불가피한 불순물을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 합금강은 템퍼드 마르텐사이트를 포함하는 미세조직을 가지며, 면적 분율로 하여 15 ℃ 내지 25 ℃에서 템퍼드 마르텐사이트 분율이 100부피% 일 수 있다.
본 발명에 따른 합금강은 미세조직 내에 직경 20nm 이하의 V(C,N), Nb(C,N), Ti(C,N) 석출물을 20개/μm2 이상으로 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 합금강은 인장강도가 1000MPa 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 합금강은 하기 관계식 1을 만족하는 것일 수 있다.
[관계식 1]
노치인장강도비(MPa) Х 인장강도(GPa) ≥ 0.75
(상기 관계식1에서 노치인장강도비는 수소 장입 분위기에서의 노치인장강도를 일반대기 분위기에서의 노치인장강도로 나눈 값임.)
본 발명에 따른 합금강의 제조방법은 전체 중량%에 대하여, 탄소(C): 0.2중량% 내지 0.5중량%, 실리콘(Si): 0.1중량% 내지 0.5중량%, 망간(Mn): 0.6중량% 내지 0.9중량%, 인(P): 0.001중량% 내지 0.03중량%, 황(S): 0.001중량% 내지 0.01중량%, 알루미늄(Al): 0.001중량% 내지 0.1중량%, 구리(Cu): 0.001중량% 내지 0.3중량%, 크롬(Cr): 0.6중량% 내지 2.5중량%, 니켈(Ni): 0.001중량% 내지 0.5중량%, 몰리브덴(Mo): 0.05중량% 내지 1.0중량%, 바나듐(V): 0.01중량% 내지 0.3중량%, 니오븀(Nb): 0.01중량% 내지 0.1중량%, 티타늄(Ti): 0.01중량% 내지 0.1중량%, 칼슘(Ca): 0.001중량% 내지 0.005중량%, 마그네슘(Mg): 0.001중량% 내지 0.005중량%, 산소(O): 0.001중량% 내지 0.01중량%, 질소(N): 0.001중량% 내지 0.015중량%, 보론(B): 0.01중량% 내지 0.02중량%, 코발트(Co): 0.01중량% 내지 0.1중량%, 잔부의 철(Fe) 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 합금강 슬라브를 준비하여 가열하는 단계; 상기 가열한 합금강 슬라브를 A3 변태점 이상에서 열간가공하여 합금강을 제조하는 단계; 상기 합금강을 냉각하고, 재가열 한 후 유지하는 오스테나이트화 단계; 상기 오스테나이트화된 합금강을 냉각하는 단계; 및 상기 냉각한 합금강을 열처리하는 템퍼링 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 오스테나이트화된 합금강을 냉각하는 단계는 ??칭(qeunching) 공정으로 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 합금강의 제조방법은 상기 템퍼링 단계 후 15 ℃ 내지 25 ℃까지 냉각하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 합금강은 템퍼드 마르텐사이트가 구성 조직으로서 체적률 100부피비%를 차지하고, 미세한 탄질화물을 형성시켜 확산 수소를 trap할 수 있을 뿐만 아니라, 경화능 향상 및 결정립계 강화를 목적으로 한 보론(B) 첨가와 초고강도화를 위한 코발트(Co) 첨가를 통해 수소취화저항성과 강도가 우수한 효과를 가진다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.
본 발명에 따른 합금강은 전체 중량%에 대하여, 탄소(C), 실리콘(Si), 망간(Mn), 인(P), 황(S), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 크롬(Cr), 니켈(Ni), 몰리브덴(Mo), 바나듐(V), 니오븀(Nb), 티타늄(Ti), 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg), 산소(O), 질소(N), 보론(B), 코발트(Co), 잔부의 철(Fe) 및 기타 불가피한 불순물을 포함할 수 있다.
일반적으로, 합금강은 일반 대기중에서 인장강도가 1000MPa를 초과하는경우, 수소 취화 저항성이 급격히 감소한다. 따라서, 인장강도가 1000MPa를 뛰어넘는 초고강도 합금강임에도 불구하고, 수소 취화 저항성을 유지 및 증가시키는 것이 중요한 과제이며, 본 발명은 합금강임에도 수소 취화 저항성 및 인장강도가 우수한 합금강을 구현할 수 있다.
이하, 본 발명의 일 측면인 합금강에 대하여 상세히 설명한다.
탄소(C)
본 발명에 따른 탄소(C)는 오스테나이트 안정화 원소로서, 그 함량에 따라 A3 온도와 마르텐사이트 형성 개시 온도(Ms)를 조절할 수 있는 원소이다. 그리고 침입형 원소로서, 마르텐사이트 상의 격자구조에 비대칭적 왜곡을 가하여 강한 강도를 확보하는 데에 매우 효과적인 원소이다. 따라서 경화능을 확보하여 마르텐사이트 조직을 확보하기 위한 필수 원소이다.
상기 탄소(C)는 전체 중량%에 대해, 0.2중량% 내지 0.5중량%로 포함할 수 있다. 이 때, 탄소(C) 함량이 0.2중량% 미만일 경우, 상술한 효과를 충분히 얻을 수 없다. 또한, 함량이 0.5중량%를 초과할 경우, 탄화물이 과도하게 형성되거나, 지나치게 경화되는 효과로 인해 충격 인성 및 용접성이 크게 저하될 수 있다.
실리콘(Si)
본 발명에 따른 실리콘(Si)은 고용 강화뿐만 아니라, 주조 시 탈산제로서 첨가하는 원소이다. 이러한 실리콘(Si)은 탄·질화물의 형성을 억제하는 역할을 하는 반면, 본 발명에서는 미세 탄·질화물을 형성함에 의해 수소 취화 저항성과 충격 특성의 향상을 도모할 수 있다.
상기 실리콘(Si)은 전체 중량%에 대해, 0.1중량% 내지 0.5중량%로 포함할 수 있다. 이 때, 실리콘(Si) 함량이 0.1중량% 미만일 경우, 상술한 효과를 충분히 얻을 수 없다. 또한, 함량이 0.5중량%를 초과할 경우, 유익한 미세 탄·질화물 형성에 문제가 생길 수 있다.
망간(Mn)
본 발명에 따른 망간(Mn)은 오스테나이트 안정화 원소이며, 합금강의 경화능을 크게 향상시켜 마르텐사이트와 같은 경질상이 형성될 수 있도록 하게 한다. 또한 황과 반응하여 MnS를 석출하는데, 이는 황 편석에 의한 고온 균열을 방지하는데 매우 이롭다.
상기 망간(Mn)은 전체 중량%에 대해, 0.6중량% 내지 0.9중량%로 포함할 수 있다. 이 때, 망간(Mn) 함량이 0.6중량% 미만일 경우, 상술한 효과를 충분히 얻을 수 없다. 또한, 함량이 0.9중량%를 초과할 경우, 오스테나이트 안정도가 지나치게 증가하고 주조 시 편석 문제가 발생할 수 있다.
인(P)
본 발명에 따른 인(P)은 고용강화 효과를 보이는 원소이다.
상기 인(P)은 전체 중량%에 대해, 0.001중량% 내지 0.03중량%로 포함할 수 있다. 이 때, 인(P)의 함량이 0.03중량%를 초과할 경우, 인(P)은 합금강 중에 불가피하게 함유되는 불순물 원소로서 결정립계 편석에 의해 합금강에 취성을 발생시키고, 용접성을 저하시킬 수 있다.
황(S)
본 발명에 따른 황(S)은 합금강 중에 불가피하게 함유되는 불순물 원소이다.
상기 황(S)은 전체 중량%에 대해, 0.001중량% 내지 0.01중량%로 포함할 수 있다. 이 때, 황(S)의 함량이 0.01중량%를 초과할 경우, 합금강의 연성과 용접성이 저하될 수 있다.
알루미늄(Al)
본 발명에 따른 알루미늄(Al)은 페라이트 영역을 확대하고, 주조 시 강력한 탈산제로 첨가하는 원소이다.
상기 알루미늄(Al)은 전체 중량%에 대해, 0.001중량% 내지 0.1중량%로 포함할 수 있다. 이 때, 알루미늄(Al)의 함량이 0.1중량%를 초과할 경우, 본 발명은 알루미늄(Al) 이외의 크롬(Cr)과 같은 페라이트 안정화에 유효한 원소들을 포함하고 있는 바, 알루미늄(Al) 함량이 증가할 경우 A3 온도가 지나치게 상승하여 열처리 온도 상승에 따른 공정의 비효율을 야기 시킬 수 있고, 산화물계 개재물이 다량 형성되어 수소취화저항성에 악영향을 끼칠 가능성이 높다.
구리(Cu)
본 발명에 따른 구리(Cu)는 재료의 경화능을 향상시키는 원소로서, 열처리 후 합금강에 균일한 조직을 갖도록 하기 위해 첨가한다
상기 구리(Cu)는 전체 중량%에 대해, 0.001중량% 내지 0.3중량%로 포함할 수 있다. 이 때, 구리(Cu)의 함량이 0.3중량%를 초과할 경우, 합금강에 균열을 발생시킬 가능성이 높아지게 된다.
크롬(Cr)
본 발명에 따른 크롬(Cr)은 대표적인 페라이트 안정화 원소로, 경화능 향상에 중요한 원소이다. 그 양에 따라 A3 온도 및 델타 페라이트 형성 영역 온도를 조절한다. 크롬(Cr)은 산소(O)와 반응하여 Cr2O3의 치밀하고 안정한 보호피막을 형성하여 수소 환경에서의 내부식성을 향상시킬 수 있다.
상기 크롬(Cr)은 전체 중량%에 대해, 0.6중량% 내지 2.5중량%로 포함할 수 있다. 이 때, 크롬(Cr)의 함량이 0.6중량% 미만일 경우, 크롬(Cr)에 의한 경화능 향상, 내부식성 향상 등의 효과를 충분하게 얻을 수 없다. 또한, 함량이 2.5중량%를 초과할 경우, 크롬(Cr)은 델타 페라이트 형성 온도 영역을 넓히기 때문에 함량이 높을수록 합금강의 주조 과정에서 델테 페라이트가 잔류하는 온도 영역이 넓어지고 열처리 후에도 제거 되지 않고 남아 있어 결과적으로 합금강 특성에 악영향을 끼칠 수 있다. 따라서, 델타 페라이트의 형성을 억제하기 위한 측면에서 그 함량을 2.5중량% 이하로 제한할 수 있다.
니켈(Ni)
본 발명에 따른 니켈(Ni)은 합금강의 인성을 향상시키는 원소로 저온인성의 열화 없이 합금강의 강도를 증가시키기 위해 첨가된다. 또한 니켈(Ni)을 첨가하면, 경화능을 증가시켜 페라이트, 펄라이트, 베이나이트 조직이 형성되어 기지 강도가 감소하는 문제를 효과적으로 방지할 수 있다. 또한, 합금강 내부로의 수소 확산을 억제시켜 수소취화 저항성을 향상시킬 수 있다.
상기 니켈(Ni)은 전체 중량%에 대해, 0.001중량% 내지 0.5중량%로 포함할 수 있다. 이 때, 니켈(Ni)의 함량이 0.5중량%를 초과할 경우, 니켈(Ni)은 고가의 원소이기 때문에, 제조비용이 크게 상승하는 문제가 발생할 수 있다.
몰리브덴(Mo)
본 발명에 따른 몰리브덴(Mo)은 합금강의 경화능을 증가시키며, 페라이트 안정화 원소이다. 또한 몰리브덴(Mo)은 강력한 고용 강화 효과를 통해 철강재의 고강도화에 필수적인 원소이다. 또한 결정립계 강화원소로서 수소취화 저항성 향상에 도움이 될 수 있다.
상기 몰디브덴(Mo)은 전체 중량%에 대해, 0.05중량% 내지 1.0중량%로 포함할 수 있다. 이 때, 몰디브덴(Mo)의 함량이 0.05중량% 미만일 경우, 상술한 효과를 충분히 얻을 수 없다. 또한, 함량이 1.0중량%를 초과할 경우, 델타 페라이트를 형성하는 온도 영역을 넓혀, 합금강 주조 후 델타 페라이트가 잔류할 수 있는 문제가 있다.
바나듐(V)
본 발명에 따른 바나듐(V)은 경화능을 증가시키고, 미세한 V(C,N) 탄질화물을 형성시켜, 강도 향상 및 확산수소 trap을 통해 수소취화 저항성을 향상시키는 원소이다.
상기 바나듐(V)은 전체 중량%에 대해, 0.01중량% 내지 0.3중량%로 포함할 수 있다. 이 때, 바나듐(V)의 함량이 0.01중량% 미만일 경우, 상술한 효과를 충분히 얻을 수 없다. 또한, 함량이 0.3중량%를 초과할 경우, 용접부의 기계적 물성을 열화시키거나 생산 공정에서 어려움이 생기는 문제가 발생할 수 있다.
니오븀(Nb)
본 발명에 따른 니오븀(Nb)은 미세한 Nb(C,N) 탄질화물을 형성시켜, 강도 향상 및 확산수소 trap을 통해 수소취화 저항성을 향상시키는 원소이다. 또한 합금강 재가열 시, 고용되어 있다가 열간변형 중에 오스테나이트 결정립 성장을 억제하고, 이후 석출되어 합금강의 강도를 향상시키는 역할을 한다.
상기 니오븀(Nb)은 전체 중량%에 대해, 0.01중량% 내지 0.1중량%로 포함할 수 있다. 이 때, 니오븀(Nb)의 함량이 0.01중량% 미만일 경우, 상술한 효과를 충분히 얻을 수 없다. 또한, 함량이 0.1중량%를 초과할 경우, 용접성이 떨어질 수 있으며, 결정립이 필요 이상으로 미세화 될 수 있고, 용접성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
티타늄(Ti)
본 발명에 따른 티타늄(Ti)은 미세한 Ti(C,N) 탄질화물을 형성시켜, 강도 향상 및 확산수소 trap을 통해 수소취화 저항성을 향상시키는 원소로, 그 자체로 결정립 성장을 억제하는 효과가 있다. 또한, 보론(B) 대신 초고온에서 질소(N)와 결합하여 보론(B)이 BN을 형성하지 않고, 합금강 내에서 고용된 형태로 결정립계 강화 및 경화능 향상 등의 이로운 효과를 발휘할 수 있도록 도움을 줄 수 있다.
상기 티타늄(Ti)은 전체 중량%에 대해, 0.01중량% 내지 0.1중량%로 포함할 수 있다. 이 때, 티타늄(Ti)의 함량이 0.01중량% 미만일 경우, 상술한 효과를 충분히 얻을 수 없다. 또한, 함량이 0.1중량%를 초과할 경우, 용접 열영향부 인성에 악영향을 끼칠 수 있다.
칼슘(Ca)
본 발명에 따른 칼슘(Ca)은 황(S) 원소와 결합하여 CaS 황화물을 형성하는데, 압연에 의한 그 방향대로 늘어나기 쉬운 MnS 대신 구 형상을 보이기 때문에 황화물계 개재물 형태를 제어하는 작용을 한다.
상기 칼슘(Ca)은 전체 중량%에 대해, 0.001중량% 내지 0.005중량%로 포함할 수 있다. 이 때, 칼슘(Ca)의 함량이 0.005중량%를 초과할 경우, 용탕의 청정도가 저하되기 때문에, 인성이 악화될 수 있다.
마그네슘(Mg)
본 발명에 따른 마그네슘(Mg)은 상기 칼슘(Ca)과 유사하게 탈황제로 사용된다.
상기 마그네슘(Mg)은 전체 중량%에 대해, 0.001중량% 내지 0.005중량%로 포함할 수 있다. 이 때, 마그네슘(Mg)의 함량이 0.005중량%를 초과할 경우, 용탕의 청정도가 저하되기 때문에, 인성이 악화될 수 있다.
산소(O)
본 발명에 따른 산소(O)는 전체 중량%에 대해, 0.001중량% 내지 0.01중량%로 포함할 수 있고, 바람직하게는 0.001중량% 내지 0.005중량%로 포함할 수 있다. 이 때, 산소(O)의 함량이 0.01중량%를 초과할 경우, 알루미나 등의 산화물 및 비금속 개재물 형성량을 증가시켜, 연성, 인성 및 가공성을 저하시킬 우려가 있다.
질소(N)
본 발명에 따른 질소(N)는 합금강 중에서 공업적으로 완전히 제거하는 것이 어렵다. 또한, 질소(N)는 단순한 MC 탄화물보다 M(C,N) 형태의 더욱 미세한 탄질화물을 형성하게 한다.
상기 질소(N)는 전체 중량%에 대해, 0.001중량% 내지 0.015중량%로 포함할 수 있다. 이 때, 질소(N)의 함량이 0.015중량%를 초과할 경우, 보론(B)과 결합하여 BN을 형성시킴으로써 합금강의 결함 발생 가능성을 높이는 문제가 발생할 수 있다.
보론(B)
본 발명에 따른 보론(B)은 경화능 향상 및 결정립계 강화를 목적으로 첨가되는 원소이다. 보론(B)은 페라이트 안정화 원소이고, 극소량으로도 경화능 증가에 큰 기여를 하는 합금원소이다. 또한, 결정립계에 편석되어 결정립계 강화 효과를 준다. 또한, 저합금강에서 수소취화에 의해 발생하는 입계취성균열 (intergranular brittle fracture) 경향을 줄일 수 있다.
상기와 같은 역할을 하는 보론(B)의 함량이 많게 되면 BN을 형성하여 합금강 물성에 악영향을 미칠 가능성도 있으나, 본 발명에서는 특정 첨가범위로 한정하여 적용하고, 타 합금원소와의 적절한 배합 범위 선정을 통해 기계적 물성의 저하 없이 고강도 및 수소취화 저항성을 향상시키는데 보론(B)이 효과적인 역할을 하는 것을 발견하였다.
상기 보론(B)은 전체 중량%에 대해, 0.001중량% 내지 0.1중량%로 포함할 수 있다(10ppm 내지 1000ppm). 바람직하게는 0.01중량% 내지 0.02중량%로 포함할 수 있다(100ppm 내지 200ppm). 이 때, 보론(B)의 함량이 0.01중량% 미만일 경우, 상술한 효과를 충분히 얻을 수 없다. 또한, 함량이 0.02중량%를 초과할 경우, 합금강의 물성(연성, 인성 등)에 악영향을 미칠 수 있다.
코발트(Co)
본 발명에 따른 코발트(Co)는 초고도강도화를 목적으로 첨가되는 원소이다. 코발트(Co)는 기지(matrix) 내 고용 강화 효과가 매우 크며 내식성을 향상시키는 원소이다.
종래기술은 코발트(Co)가 경화능을 저하시키기 때문에 마르텐사이트 조직을 얻지 못할 수 있으므로 첨가를 배제하고 있다. 그러나, 본 발명은 초고강도를 위한 코발트(Co) 첨가와 함께, 소량으로도 경화능을 매우 효과적으로 증가시킬 수 있는 보론(B)을 동시적 첨가함으로써, 합금강의 경화능 손실 없이 마르텐사이트를 구성 조직으로 하여 체적률 100%를 획득하고, 인장강도 1,000MPa 초과의 초고강도를 동시에 달성할 수 있다.
상기 코발트(Co)는 전체 중량%에 대해, 0.001중량% 내지 0.5중량%로 포함할 수 있다. 바람직하게는 0.01중량% 내지 0.1중량%로 포함할 수 있다. 이 때, 코발트(Co)의 함량이 0.01중량% 미만일 경우, 상술한 효과를 충분히 얻을 수 없다. 또한, 함량이 0.1중량%를 초과할 경우, 합금강의 경화능이 저하되어 재가열에 의해 오스테나이트화된 합금강을 특정 조건으로 불림 혹은 담금질하여 상온까지 냉각시키는 공정에서 마르텐사이트 조직을 얻지 못할 수 있다.
잔부의 철(Fe) 및 기타 불가피한 불순물
본 발명에 따른 합금강은 불가피한 불순물을 극미량으로 포함할 수 있다. 상기 불가피한 불순물은 상기 합금강의 강도, 가공성, 내구성 등의 특성에 영향을 미치지 않도록 극미량으로 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 합금강은 템퍼드 마르텐사이트를 포함하는 미세조직을 가지며, 면적 분율로 하여 15 ℃ 내지 25 ℃에서 템퍼드 마르텐사이트 분율이 90부피% 이상일 수 있다. 바람직하게는 템퍼드 마르텐사이트 분율이 98부피% 이상일 수 있고, 100부피%일 수 있다. 본 발명에 따른 석출물은 V(C,N), Nb(C,N), Ti(C,N)일 수 있다.
마르텐사이트는 타 구성 조직보다 유효결정립이 미세하다. 또한, 합금강 제조과정 중 오스테나이트화된 합금강을 냉각하는 단계 직후 합금강에 과포화된 탄소(C)와 질소(N)는 템퍼링 단계에서 탄질화물 형성 원소(본 발명에서는 바나듐(V), 니오븀(Nb), 티타늄(Ti))와 결합하여 석출물을 형성하는데 마르텐사이트는 타 구성 조직보다 전위밀도가 높아 탄질화물이 더욱 미세하게 석출될 수 있다.
결과적으로, 본 발명과 같이 미세조직의 마르텐사이트 부피%가 높을 경우, 템퍼드 마르텐사이트는 타 구성 조직보다 유효결정립이 미세하고, 수소를 trap할 수 있는 석출물도 미세하기 때문에 수소취화 저항성이 우수하다.
본 발명에 따른 합금강은 미세조직 내에 직경 20nm 이하의 석출물을 20개/μm2 이상 포함할 수 있고, 석출물 개수의 상한선은 없으나, 일 예로 50개/μm2이하로 포함할 수 있다. 합금강에 직경 20nm 이하의 석출물이 20개/μm2 이상으로 존재해야 수소 trap 효과를 기대할 수 있다. 또한, 직경 20nm 이하의 석출물의 개수가 20개/μm2 미만일 경우, 미세한 탄·질화물 간의 거리가 상당히 커지며, 이에 따라 목표로 하는 수소 취화 저항성 향상 효과를 얻지 못할 수 있다. 또한, 상기 석출물의 개수가 50 개/μm2 초과할 경우, 연성 및 인성이 열위해질 수 있다.
본 발명에 따른 합금강은 인장강도가 1,000MPa 이상일 수 있다. 상기 인장강도는 ASTM E8 표준을 활용하여 인장시험 수행 후 인장강도를 획득하였고, 3회 측정 후 평균 값으로 나타낸 값이다.
본 발명에 따른 합금강은 하기 관계식 1을 만족하는 것일 수 있다.
[관계식 1]
노치인장강도비(MPa) Х 인장강도(GPa) ≥ 0.75
(상기 관계식1에서 노치인장강도비는 수소 장입 분위기에서의 노치인장강도를 일반대기 분위기에서의 노치인장강도로 나눈 값임.)
상기 노치인장강도비는 ASTM G142-98 및 ANSI/CSA CHMC1에서 규정하고 있는 노치인장강도비(RNTS = 수소장입 분위기에서의 노치인장강도(MPa) ÷ 일반대기 분위기에서의 노치인장강도(MPa))와의 관계이며, 그 값이 높을수록 수소취화 저항성이 우수하다는 것을 의미한다.
본 발명에서는 수소취화 저항성 및 재료의 강도까지 동시에 직관적으로 판단할 수 있는 식을 고려하였으며, 이는 상기 [관계식 1]로, 노치인장강도비(RNTS) 값(MPa)에 합금강의 인장강도(GPa)를 곱한 값이다. 이 값이 0.75 이상일 경우, 수소취화저항성과 합금강의 인장강도가 우수하다는 것을 의미한다.
이하, 본 발명의 다른 일 측면인 합금강의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 합금강의 제조방법은 전체 중량%에 대하여, 탄소(C): 0.2중량% 내지 0.5중량%, 규소(SI): 0.1중량% 내지 0.5중량%, 망간(Mn): 0.6중량% 내지 0.9중량%, 인(P): 0.001중량% 내지 0.03중량%, 황(S): 0.001중량% 내지 0.01중량%, 알루미늄(Al): 0.001중량% 내지 0.1중량%, 구리(Cu): 0.001중량% 내지 0.3중량%, 크롬(Cr): 0.6중량% 내지 2.5중량%, 니켈(Ni): 0.001중량% 내지 0.5중량%, 몰리브덴(Mo): 0.05중량% 내지 1.0중량%, 바나듐(V): 0.01중량% 내지 0.3중량%, 니오븀(Nb): 0.01중량% 내지 0.1중량%, 티타늄(Ti): 0.01중량% 내지 0.1중량%, 칼슘(Ca): 0.001중량% 내지 0.005중량%, 마그네슘(Mg): 0.001중량% 내지 0.005중량%, 산소(O): 0.001중량% 내지 0.01중량%, 질소(N): 0.001중량% 내지 0.015중량%, 보론(B): 0.01중량% 내지 0.02중량%, 코발트(Co): 0.01중량% 내지 0.1중량%, 잔부의 철(Fe) 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 합금강 슬라브를 준비하여 가열하는 단계(S10); 상기 가열한 합금강 슬라브를 A3 변태점 이상에서 열간가공하여 합금강을 제조하는 단계(S20); 상기 합금강을 냉각하고, 재가열 한 후 유지하는 오스테나이트화 단계(S30); 상기 오스테나이트화된 합금강을 냉각하는 단계(S40); 및 상기 냉각한 합금강을 열처리하는 템퍼링 단계(S50);를 포함할 수 있다.
상기 S10 단계는 상술한 합금강성분계를 만족하는 합금강 슬라브를 준비하여 가열하는 단계일 수 있다. 이 때, 가열 공정은 후속하는 열간가공 공정을 수월하게 진행하기 위한 것으로서, 그 온도에 대해서는 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면 1000 ℃ 내지 1200 ℃일 수 있다.
상기 S20 단계는 상기 가열한 합금강 슬라브를 열간가공하여 합금강을 제조하는 단계일 수 있다. 상기 열간가공은 열간압연 또는 열간단조 일 수 있다. 이 때, 상기 열간가공은 온도가 A3 변태점 이상에서 수행하는 것이 바람직하다. 만약, 온도가 과도하게 높을 경우, 오스테나이트 결정립이 조대해지는 문제가 발생할 수 있다. 따라서, 이와 같이 오스테나이트 단상역이 되는 온도에서 수행함으로써 조직 균일성을 증가시킬 수 있다.
상기 S30 단계는 상기 합금강을 냉각하고, 재가열한 후 유지하는 오스테나이트화 단계일 수 있다.
상기 냉각은 공냉으로 수행될 수 있다.
상기 재가열은 850 ℃ 내지 950 ℃의 온도 범위로 수행될 수 있다. 이 때, 상기 재가열시 온도가 850
Figure pat00001
미만일 경우, 열간가공 후 냉각 과정에서 형성된 의도되지 않은 탄화물들이 충분히 재용해되지 못할 수 있다. 또한, 온도가 950
Figure pat00002
를 초과할 경우, 결정립이 조대화되어 합금강의 물성이 열위해질 수 있다.
상기 오스테나이트화하는 시간은 1시간 내지 2시간동안 유지하여 수행하는 것이 바람직하다. 이 때, 상기 오스테나이트화하는 시간이 1시간 미만일 경우 역시 열간가공 후 냉각 과정에서 형성된 불가피한 탄화물들이 충분히 재용해되지 못할 수 있다. 또한, 시간이 2시간을 초과할 경우, 결정립의 조대화로 강의 특성이 열위해질 수 있다.
상기 S50 단계는 상기 오스테나이트화된 합금강을 냉각하는 단계일 수 있다.
상기 오스테나이트화된 합금강은 15 ℃ 내지 25 ℃의 상온까지 냉각할 수 있으며, 이때 0.5℃/s 내지 20℃/s의 냉각속도로 행할 수 있다. 상기 냉각하는 단계는 ??칭(담금질, quenching) 공정으로 수행될 수 있다.
상기 냉각 공정을 통해 합금강 조직으로서 마르텐사이트 상을 형성할 수 있으며, 이 과정에서 기지 강도를 크게 감소시키는 페라이트 및 펄라이트 조직이 생성되지 않도록 주의할 필요가 있다.
본 발명의 합금강은 경화능 향상에 유리한 원소들, 예컨대 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 보론(B) 등을 함유하므로, 냉각 속도를 제어하여 페라이트와 펄라이트 등의 생성을 억제하는 것이 바람직하다. 상기 냉각시 0.5℃/s 이상의 냉각속도, 구체적으로 10℃/s 이상의 냉각속도로 행하는 것이 바람직하다. 이 때, 냉각속도가 20℃/s를 초과하게 되면 균열이 발생할 수 있다.
상기 S60 단계는 상기 냉각한 합금강을 열처리하는 템퍼링(tempering) 단계일 수 있다. 상기 템퍼링 단계는 600℃ 내지 650℃의 온도범위에서 수행될 수 있다. 이 때, 상기 템퍼링 단계 온도가 600
Figure pat00003
미만일 경우, 너무 낮은 온도로 인해 미세한 탄·질화물의 석출을 열처리 시간 내에 유도하지 못할 수 있다. 또한, 온도가 650
Figure pat00004
를 초과할 경우, 재료의 연화를 일으키거나, 이상(dual phase) 영역이 되어 의도되지 않은 조직의 형성으로 강도가 저하될 수 있다.
상기 템퍼링 단계는 합금강 두께 25mm당 30분 이상 열처리함으로써 수행될 수 있다. 이 때, 시간이 강판 두께 25mm 기준 30분 미만이면 합금강 내부까지 충분하게 열이 주입되지 못하여 의도하는 석출물이 제대로 형성되지 못하는 문제가 발생할 수 있다. 상기 시간은 목표로 하는 석출물이 충분히 생성되는 시간 동안 행할 수 있으므로, 그 상한에 대해서는 특별히 한정하지 아니하나, 120분을 넘지 않는 것이 유리하다.
한편, 본 발명에서 제공하는 합금강의 바람직한 두께 범위는 25~100mm일 수 있다.
본 발명에 따른 합금강의 제조방법은 상기 템퍼링 단계 후 15 ℃ 내지 25 ℃의 상온까지 냉각하는 단계를 더 포함할 수 있고, 공냉으로 수행될 수 있다.
이하, 하기 실시예 및 비교예를 참조하여 본 발명을 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명의 기술적 사상이 이에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다.
실시예1 내지 7 및 비교예 1 내지 비교예 6
하기 표 1과 같이 기재된 성분 및 함량으로, 표 2와 같이 기재된 조건으로 합금강을 제조하였다.
[제조 방법]
실시예 및 비교예 강재 슬라브를 준비한 후, 이를 1,000 ~ 1,200℃에서 가열한 다음, A3 이상에서 마무리 열간압연하여 두께 30mm의 열연강판으로 제조하였다. 이 후, 각각의 열연강판을 850 ~ 950℃ 범위 내의 다양한 온도에서 최소 1시간 ~ 최대 2시간 동안 재가열하여 오스테나이트화한 다음, ??칭 처리하여 상온까지 냉각하였다. 이 때 냉각 속도는 10℃/s 이상의 수준이다. 상기에 따라 냉각된 각각의 열연강판은 600 ~ 650℃ 범위 내의 다양한 온도에서 강판 두께 25mm당 최소 30분간 템퍼링 처리한 후, 상온까지 공냉을 행하여 최종 강재를 제조하였다. 이 때, 템퍼링 시간은 2시간을 넘지 않도록 행하였다.
[표 1]
[표 2]
상기 표 1 및 표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 7은 본 발명에서 제안하는 합금강의 조성을 모두 만족하며, 비교예 1 내지 5는 본 발명에서 제안하는 합금강의 조성을 만족하지 않는다. 비교예 6은 실시예 1과 성분은 동일하나, 본 발명이 제안하는 열처리 조건을 만족하지 않는다. 따라서 비교예 6은 본 발명에서 제안하는 합금조성을 만족하나, 열처리 조건을 만족하지 않아 결과적으로 본 발명에서 제안하는 템퍼드 마르텐사이트가 구성조직으로서 체적률이 100부피비%인 것을 만족하지 못한다.
실험예
실시예 및 비교예의 인장강도, 대기환경 노치인장강도 및 수소환경 노치인장강도를 측정하는 실험을 하였다. 그 결과는 표 3과 같다.
[평가방법]
상기에 따라 제조된 실시예 및 비교예의 합금강에 대하여, 압연 방향으로 준JIS 4호 sub-size 봉상 인장시편 (전체길이 120mm, 평행부 32mm, 게이지 지름 6.25mm)을 각각 제작하였다. 이후, ASTM E8 표준을 활용하여 인장시험 수행 후 인장강도를 획득하였고, 3회 측정 후 평균 값으로 나타내었다. 또한, 각 합금강의 노치인장강도와 수소취화 저항성을 평가를 위해, 압연 방향으로 ASTM G142에 부합하는 수소취성 실험용 노치 봉상 인장시편 (노치부 지름 3.6mm, 노치 각도 60°)을 각각 제작하였다. 이후 ASTM E8 표준을 활용하여, 일반 대기 중에서 준JIS 4호 sub-size 봉상 인장시편과 노치 봉상 인장시편들의 최대 인장강도 (Ultimate Tensile Strength, UTS)를 측정하였다. 한편, 수소가 주입되는 환경을 조성하기 위해, 1N NaOH + 3g/L NH4SCN 용액을 담을 수 있는 셀을 시편에 적용하고, 연속적인 음극 수소 차징을 통해 시편에 수소를 주입함과 동시에 초저속변형률인장시험 (Slow Strain Rate Tensile-test, SSRT)을 수행 할 수 있는 장비를 활용하여 수소 취화 저항성을 평가하고, 그 결과를 표 3에 나타내었다. SSRT 장치의 초저속변형률은 1×10-5/s 이었다.
[관계식 1]
노치인장강도비(MPa) Х 인장강도(GPa) ≥ 0.75
(상기 관계식1에서 노치인장강도비는 수소 장입 분위기에서의 노치인장강도를 일반대기 분위기에서의 노치인장강도로 나눈 값임.)
[표 3]
상기 관계식 1을 참조하면, 이 값이 0.75 이상일 경우, 수소 취화 저항성과 인장강도가 우수한 것을 뜻한다. 상기 표 3을 참조하면, 실시예 1 내지 7의 인장강도는 비교예 대비 우수하고, 관계식 1의 값 또한 0.75가 넘어, 수소 취화 저항성 또한 우수한 것을 확인할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 합금강은 극소량으로도 경화능을 크게 향상시키는 보론(B)과 강도를 크게 향상시키는 코발트(Co)와 여러 재료들을 적절히 배합하여 템퍼드 마르텐사이트가 구성 조직으로 체적률이 100부피비% 이고, 이를 통해 수소 취화 저항성과 강도가 우수한 효과를 가질 수 있다.
이상, 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징으로 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (12)

  1. 전체 중량%에 대하여,
    탄소(C): 0.2중량% 내지 0.5중량%,
    실리콘(Si): 0.1중량% 내지 0.5중량%,
    망간(Mn): 0.6중량% 내지 0.9중량%,
    인(P): 0.001중량% 내지 0.03중량%,
    황(S): 0.001중량% 내지 0.01중량%,
    알루미늄(Al): 0.001중량% 내지 0.1중량%,
    구리(Cu): 0.001중량% 내지 0.3중량%,
    크롬(Cr): 0.6중량% 내지 2.5중량%,
    니켈(Ni): 0.001중량% 내지 0.5중량%,
    몰리브덴(Mo): 0.05중량% 내지 1.0중량%,
    바나듐(V): 0.01중량% 내지 0.3중량%,
    니오븀(Nb): 0.01중량% 내지 0.1중량%,
    티타늄(Ti): 0.01중량% 내지 0.1중량%,
    칼슘(Ca): 0.001중량% 내지 0.005중량%,
    마그네슘(Mg): 0.001중량% 내지 0.005중량%,
    산소(O): 0.001중량% 내지 0.01중량%,
    질소(N): 0.001중량% 내지 0.015중량%,
    보론(B): 0.01중량% 내지 0.02중량%,
    코발트(Co): 0.01중량% 내지 0.1중량%,
    잔부의 철(Fe) 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 합금강.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 합금강은 템퍼드 마르텐사이트를 포함하는 미세조직을 가지며, 면적 분율로 하여 15 ℃ 내지 25 ℃에서 템퍼드 마르텐사이트 분율이 100부피%인 것을 특징으로 하는 합금강.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 합금강은 미세조직 내에 직경 20nm 이하의 V(C,N), Nb(C,N), Ti(C,N) 석출물을 20개/μm2 이상으로 포함하는 합금강.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 합금강은 인장강도가 1000MPa 이상인 합금강.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 합금강은 하기 관계식 1을 만족하는 것인 합금강.
    [관계식 1]
    노치인장강도비(MPa) Х 인장강도(GPa) ≥ 0.75
    (상기 관계식1에서 노치인장강도비는 수소 장입 분위기에서의 노치인장강도를 일반대기 분위기에서의 노치인장강도로 나눈 값임.)
  6. 전체 중량%에 대하여, 탄소(C): 0.2중량% 내지 0.5중량%, 실리콘(Si): 0.1중량% 내지 0.5중량%, 망간(Mn): 0.6중량% 내지 0.9중량%, 인(P): 0.001중량% 내지 0.03중량%, 황(S): 0.001중량% 내지 0.01중량%, 알루미늄(Al): 0.001중량% 내지 0.1중량%, 구리(Cu): 0.001중량% 내지 0.3중량%, 크롬(Cr): 0.6중량% 내지 2.5중량%, 니켈(Ni): 0.001중량% 내지 0.5중량%, 몰리브덴(Mo): 0.05중량% 내지 1.0중량%, 바나듐(V): 0.01중량% 내지 0.3중량%, 니오븀(Nb): 0.01중량% 내지 0.1중량%, 티타늄(Ti): 0.01중량% 내지 0.1중량%, 칼슘(Ca): 0.001중량% 내지 0.005중량%, 마그네슘(Mg): 0.001중량% 내지 0.005중량%, 산소(O): 0.001중량% 내지 0.01중량%, 질소(N): 0.001중량% 내지 0.015중량%, 보론(B): 0.01중량% 내지 0.02중량%, 코발트(Co): 0.01중량% 내지 0.1중량%, 잔부의 철(Fe) 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 합금강 슬라브를 준비하여 가열하는 단계;
    상기 가열한 합금강 슬라브를 A3 변태점 이상에서 열간가공하여 합금강을 제조하는 단계;
    상기 합금강을 냉각하고, 재가열 한 후 유지하는 오스테나이트화 단계;
    상기 오스테나이트화된 합금강을 냉각하는 단계; 및
    상기 냉각한 합금강을 열처리하는 템퍼링 단계;를 포함하는 합금강의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 오스테나이트화된 합금강을 냉각하는 단계는 ??칭(qeunching) 공정으로 수행하는 합금강의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 템퍼링 단계 후 15 ℃ 내지 25 ℃까지 냉각하는 단계를 더 포함하는 합금강의 제조방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 합금강은 템퍼드 마르텐사이트를 포함하는 미세조직을 가지며, 면적 분율로 하여 15 ℃ 내지 25 ℃에서 템퍼드 마르텐사이트 분율이 100부피%인 것을 특징으로 하는 합금강의 제조방법.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 합금강은 미세조직 내에 직경 20nm 이하의 V(C,N), Nb(C,N),Ti(C,N) 석출물을 20개/μm2 이상으로 포함하는 합금강의 제조방법.
  11. 제6항에 있어서,
    상기 합금강은 인장강도가 1000MPa 이상인 합금강의 제조방법.
  12. 제6항에 있어서,
    상기 합금강은 하기 관계식 1을 만족하는 것인 합금강.
    [관계식 1]
    노치인장강도비(MPa) Х 인장강도(GPa) ≥ 0.75
    (상기 관계식1에서 노치인장강도비는 수소 장입 분위기에서의 노치인장강도를 일반대기 분위기에서의 노치인장강도로 나눈 값임.)
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