JP2022548058A - クリープ強度及び高温延性に優れたクロム鋼板及びその製造方法 - Google Patents
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- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
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- C21D2211/00—Microstructure comprising significant phases
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C21—METALLURGY OF IRON
- C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
- C21D2211/00—Microstructure comprising significant phases
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Abstract
Description
重量%で、C:0.04~0.15%、Si:0.5%以下(0%は除く)、Mn:0.1~0.6%、S:0.01%以下(0%は除く)、P:0.03%以下(0%は除く)、Cr:1.9~2.6%、Mo:0.05~1.5%、W:1.4~2.0%、V:0.4~1.0%、Ni:0.4%以下(0%は除く)、Nb:0.10%以下(0%は除く)、Ti:0.10%以下(0%は除く)、N:0.015%以下(0%は除く)、Al:0.06%以下(0%は除く)、B:0.007%以下(0%は除く)を含み、残部がFe及び不可避不純物からなり、下記関係式1を満たし、関係式2によって定義されるLMP値が作用応力200MPaで20,000以上であり、作用応力125MPaで21,000以上であり、そして高温破断時の断面収縮率が20%以上であることを特徴とする。
[関係式1]
0.3≦(V-10SUM)≦1
但し、SUMは、特定の不純物元素の総含有量として、具体的には、Cu+Co+La+Y+Ce+Zr+Ta+Hf+Re+Pt+Ir+Pd+Sbの合計含有量を意味する。
[関係式2]
LMP=T×(20+log(tr))
但し、TはKelvin単位の絶対温度、trは時間単位の破断時間を意味する。
[関係式3]
35≦|(V-10SUM)×(Mo-10SUM)×(Ni-10SUM)×103|≦600
但し、SUMは、特定の不純物元素の総含有量として、具体的には、Cu+Co+La+Y+Ce+Zr+Ta+Hf+Re+Pt+Ir+Pd+Sbの合計含有量を意味する。
上述した組成の鋼スラブを仕上げ圧延温度がAr3以上になるように熱間圧延して熱延鋼板を製造した後、冷却する工程、
上記冷却された熱延鋼板を1000~1100℃の温度範囲で少なくとも30分間再加熱してオーステナイト化する工程、
上記オーステナイト化された熱延鋼板を常温まで0.1℃/s以上の冷却速度で焼きならしまたは焼入れする工程、及び
上記冷却された熱延鋼板を700~800℃の温度範囲で少なくとも30分間焼戻しする工程、を含むことを特徴とする。
従来の耐熱クロム鋼は合金成分としてモリブデン及びM(C、N)炭窒化物(M=金属元素、C=炭素、N=窒素)形成元素であるバナジウム、ニオブ、チタンを主に利用したが、これらの耐熱クロム鋼は熱力学的に不安定であり、容易に粗大化してクリープ特性を低下させる(Fe、Cr)23C6炭化物の形成が避けられず、優れたクリープ特性を確保することが難しかった。
本発明者は、このような従来技術の問題点を解消するために、研究と実験を重ね、その結果、Crを1.9~2.6%含有した耐熱クロム合金においてバナジウム、モリブデン及びニッケルの添加量を最適化し、同時にオーステナイト化温度、冷却速度、及び焼戻し温度などの工程を最適化することで、優れたクリープ特性及び高温延性を有する耐熱クロム鋼が得られたことを確認し、本発明を提示する。
[関係式1]
0.3≦(V-10SUM)≦1
但し、SUMは、特定の不純物元素の総含有量として、具体的には、Cu+Co+La+Y+Ce+Zr+Ta+Hf+Re+Pt+Ir+Pd+Sbの合計含有量を意味する。
[関係式2]
LMP=T×(20+log(tr))
但し、TはKelvin単位の絶対温度、trは時間単位の破断時間を意味する。
ここで「%」は、特に断りのない限り、「重量%」を示す。
・炭素(C):0.04~0.15%
炭素は、オーステナイト安定化元素として、その含有量に応じてAe3温度とマルテンサイトの形成開始温度を調節することができる元素であり、侵入型元素としてマルテンサイト相の格子構造に非対称的歪みを加え、強い強度を確保するのに非常に効果的な元素である。しかし、鋼中の炭素含有量が0.15%を超えると、炭化物が過度に形成され、溶接性が大きく低下するという欠点がある。したがって、本発明では、上記炭素含有量を0.04~0.15%の範囲に制限することが好ましい。
シリコンは、固溶強化だけでなく、鋳造時に脱酸剤として添加される。但し、本発明の一実施例によるクリープ強度及び高温延性に優れたクロム鋼板は、微細な炭化物のような有益な炭化物の形成が必須であるのに対し、シリコンは炭化物の形成を抑制する役割を果たす。したがって、本発明では、シリコン含有量を0.5%以下に制御することが好ましい。
マンガンは、オーステナイト安定化元素であり、鋼の硬化能を大きく増加させてマルテンサイトのような硬質相が形成されるようにする。また、硫黄と反応してMnSを析出するが、これは硫黄偏析による高温割れを防止に有利である。一方、マンガン含有量が増加するほどオーステナイト安定度が過度に増加するという問題がある。したがって、本発明では、マンガン含有量を0.1~0.6%の範囲に制限することが好ましく、0.4%~0.6%の範囲に制限することがより好ましい。
硫黄は、不純物元素であり、その含有量が0.010%を超えると鋼の延性及び溶接性が低下する。
したがって、硫黄含有量を0.010%以下に制限することが好ましい。
リンは、固溶強化効果を有する元素であるが、硫黄と同様に不純物元素として、その含有量が0.03%を超えると鋼に脆性が発生し、溶接性が低下する。
したがって、リン含有量を0.03%以下に制限することが好ましい。
クロムは、フェライト安定化元素であり、硬化能を増加させる元素であって、その量に応じてAe3温度及びデルタフェライトの形成領域の温度を調節する。また、クロムは、酸素と反応してCr2O3の緻密且つ安定した保護皮膜を形成して、高温耐酸化性及び耐腐食性を増加させるが、デルタフェライトの形成温度領域を広げる。高いクロム含有量を有する鋼を鋳造する過程で、デルタフェライトが形成されるおそれがあり、熱処理後にも残留して鋼材の特性に悪影響を与える。したがって、本発明では、クロム含有量を1.9~2.6%の範囲に制限することが好ましく、2.1~2.5%の範囲に制限することがより好ましい。
モリブデンは、硬化能を増加させるため、フェライト及びパーライト組織が形成されて基地強度が大きく減少するという問題を効果的に防止することができる。また、強力な固溶強化によって高温クリープ寿命を増加させ、モリブデンがM(C、N)炭窒化物を形成する金属元素として作用して炭窒化物を安定化させ、粗大化速度を大きく下げる。また、本発明において、モリブデンは、結晶粒界を強化させる元素として材料の高温延性の増加に大きく寄与できる点を確認した。モリブデンを少なくとも0.05%以上添加する必要があるが、モリブデンも高価の元素として過度に添加される場合、製造費用が大きく上昇するため、1.5%以下添加することが好ましく、0.2~1.4%の範囲に制限することがより好ましい。
タングステンは、固溶強化に影響を与えて高温クリープ寿命を増加させ、タングステンが炭窒化物を形成する金属元素として作用して炭窒化物を安定化させ、粗大化速度を大きく下げる。一方、タングステン含有量が増加すると、デルタフェライトの形成温度領域を広げるために鋼を鋳造する過程で、デルタフェライトが形成される。熱処理後にも削除されずに残留するデルタフェライトは、クリープ特性に悪影響を与える。したがって、タングステン含有量を1.4~2.0%の範囲に制限することが好ましく、1.5~1.8%の範囲に制限することがより好ましい。
バナジウムは、硬化能を増加させて、M(C、N)炭窒化物を形成する元素の一つであるが、バナジウム含有量の増加に応じて(Fe、Cr)23C6炭化物形成の駆動力が小さくなり、結果的に、(Fe、Cr)23C6炭化物の形成を完全に抑制することができる。クロム含有量1.9~2.6%、タングステン含有量1.4~2.0%、モリブデン含有量0.05~1.5%の鋼で(Fe、Cr)23C6炭化物の形成を抑制するためには、0.4%以上のバナジウム合金が必要である。しかし、バナジウム含有量が1.0%を超える場合、材料の生産に困難性を伴うという問題がある。したがって、バナジウム含有量を0.40~1.0%の範囲に制限することが好ましく、0.5~0.9%の範囲に制限することがより好ましい。
ニッケルは、鋼の靭性を向上させる元素であり、低温靭性の劣化なしに鋼の強度を増加させるために添加される。また、ニッケル添加時の硬化能を増加させ、フェライト及びパーライト組織が形成されて基地強度が大きく減少するという問題を効果的に防止できる。また、結晶粒界を強化させる元素として材料の高温延性の増加に大きく寄与することができる。もし、その含有量が0.4%を超えて添加される場合には、ニッケル添加による価格上昇を誘発する。
したがって、ニッケル含有量を0.4%以下に制限することが好ましい。
ニオブは、M(C、N)炭窒化物を形成する元素の一つである。また、スラブ再加熱時に固溶して熱間圧延中にオーステナイト結晶粒の成長を抑制し、その後析出して鋼の強度を向上させる役割を果たす。但し、ニオブが0.10%を超えて過度に添加されると、溶接性が低下し、結晶粒が必要以上に微細化することがある。
したがって、ニオブ含有量を0.10%以下に制限することが好ましい。
チタンもTiNの形態でオーステナイト結晶粒の成長を抑制させるために効果的な元素である。しかし、チタンが0.10%を超えて添加されると、粗大なTi系析出物が形成され、材料の溶接に困難性を伴う。
したがって、チタン含有量を0.10%以下に制限することが好ましい。
窒素は、鋼中から工業的に完全に除去することが難しいため、製造工程で許容できる範囲である0.015%を上限とする。窒素は、オーステナイト安定化元素として知られており、単純なMC炭化物よりもM(C、N)炭窒化物の形成時に高温安定度が大きく上昇して鋼材のクリープ強度を効果的に増加させる役割を果たす。しかし、0.015%を超えると、ホウ素と結合してBNを形成して欠陥の発生危険を増加させる。
したがって、窒素含有量を0.015%以下に制限することが好ましい。
アルミニウムは、フェライト領域を拡大し、鋳造時に脱酸剤として添加される。クロム鋼の場合、他のフェライト安定化元素が多く合金されており、アルミニウム含有量が増加する場合、Ae3温度が過度に上昇することがある。また、現成分系において、その添加量が0.06%を超える場合、酸化物系介在物が多量形成されて素材の物性を阻害する。
したがって、アルミニウム含有量を0.06%以下に制限することが好ましい。
ホウ素は、フェライト安定化元素であり、極少量でも硬化能の増加に大きく寄与する。また、結晶粒界に容易に偏析されて結晶粒界を強化する効果を奏する。しかし、0.007%を超えて添加される場合、BNを形成する可能性があり、これは、材料の機械的特性に悪影響を与えることがある。
したがって、ホウ素含有量を0.007%以下に制限することが好ましい。
[関係式1]
0.3≦(V-10SUM)≦1
但し、SUMは、特定の不純物元素の総含有量として、具体的には、Cu+Co+La+Y+Ce+Zr+Ta+Hf+Re+Pt+Ir+Pd+Sbの合計含有量を意味する。
すなわち、本発明の鋼は、V:0.4~1.0%の条件を満たす必要があるだけでなく、バナジウムの有益な効果を阻害することがある不純物元素が本発明の鋼中に含まれないように制御する必要がある。具体的には、上記定義された「SUM」に数字10をかけて加重値を適用した後、バナジウムの鋼中の含有量(重量%)から10SUMを差し引いた値が0.4%以上1.0%以下であるとき、本発明で説明するバナジウムの効果が得られることを確認して、本技術構成を提示する。
[関係式2]
LMP=T×(20+log(tr))
但し、TはKelvin単位の絶対温度、trは時間単位の破断時間を意味する。
[関係式3]
35≦|(V-10SUM)×(Mo-10SUM)×(Ni-10SUM)×103|≦600
但し、SUMは、特定の不純物元素の総含有量として、具体的には、Cu+Co+La+Y+Ce+Zr+Ta+Hf+Re+Pt+Ir+Pd+Sbの合計含有量を意味する。
本発明において、関係式3を満たす鋼板は、関係式2によって定義されるLMP値が作用応力250MPaで20,000以上であり、高温破断時の断面収縮率が40%以上である。
まず、本発明の鋼板は、その基地微細組織として焼戻しマルテンサイト/ベイナイト組織を含む。
本発明の鋼板の微細組織には(Fe、Cr)23C6を含む直径200nm以上の析出物が1個/μm2以下の個数範囲で存在することが好ましい。もし、直径200nm以上の析出物個数が1個/μm2を超える場合、粗大な炭化物によるクリープ特性の低下をもたらすことがある。
直径20nm以下の析出物は(V、Mo、Nb、Ti)(C、N)を含む。
本発明のクリープ強度及び高温延性に優れた析出硬化型クロム-モリブデン鋼板の製造方法は、上述した組成の鋼スラブを仕上げ圧延温度がAr3以上になるように熱間圧延して熱延鋼板を製造した後、冷却する工程、冷却された熱延鋼板を1000~1100℃の温度範囲で少なくとも30分間再加熱してオーステナイト化する工程、オーステナイト化した熱延鋼板を常温まで0.1℃/s以上の冷却速度で焼きならしまたは焼入れする工程、及び冷却された熱延鋼板を700~800℃の温度範囲で少なくとも30分間焼戻しする工程を含む。
そして、製造された熱延鋼板を常温に冷却する。
さらに、冷却された熱延鋼板を再加熱してオーステナイト化する。このとき、再加熱温度の範囲は1000~1100℃であり、再加熱時間は少なくとも30分間行われることが好ましい。
再加熱温度が1000℃未満である場合、熱間圧延後の冷却過程中に形成された不要な炭化物を完全に再溶解させ難い。一方、再加熱温度が1100℃を超えると、結晶粒が粗大化して特性が劣ることがある。
再加熱時間は、少なくとも30分間行うことが好ましい。再加熱時間が30分未満の場合は、熱間圧延後の冷却過程中に形成された不要な炭化物を完全に再溶解させ難い。
焼きならしまたは焼入れされた熱延鋼板は焼戻し(tempering)する。このとき、焼戻し温度は700~800℃、焼戻し時間は少なくとも30分実施した後、空冷することが好ましい。
焼戻し温度が700℃未満である場合、低い温度により微細な炭窒化物の析出を時間内に誘導できないことがある。一方、焼戻し温度が800℃を超える場合、焼戻しは材料の軟化を起こしてクリープ寿命を大きく低下させることがある。焼戻し時間が30分未満である場合、形成させようとする析出物が形成されないことがある。
(実施例)
表1の合金組成と12mmの厚さを有する熱延鋼板を用意した。そして、熱延鋼板を1000~1100℃の範囲内の様々な温度で少なくとも30分間再加熱し、焼きならしまたは焼入れ処理して常温まで冷却した。次に、冷却された鋼板を700~800℃の範囲内の様々な温度で少なくとも30分間焼戻しした後、常温まで空冷して鋼板を製造した。一方、表1における鋼種1は、一般的なASTM A213 23 grade鋼組成であり、残りの鋼種はすべて本発明の鋼組成成分を満たす鋼種である。具体的には、鋼種2~4は、関係式1を満たすが、関係式3は満たさない化学組成を有し、鋼種5~6は、関係式1及び関係式3を同時に満たす化学組成を有する場合を示す。
また、比較のために、日本材料研究所(NIMS)が提供したASTM A213 grade 23、91、92鋼材のクリープ結果も図1に併せて示した。また、伸び計(extensometer)を用いて鋼種1、3-1、4-1のクリープ変形率も測定し、その結果は、図2のとおりである。
また、鋼種が高温で最終的にクリープ破断したとき、延性を有した破断を示したか否かに対する評価尺度をもって断面収縮率(reduction in area、RA)を活用した。初期ゲージ径R0(6mm)を有するクリープ試験片が高温でクリープ破断された面の直径がRである場合、断面収縮率は、[(RO-R)/RO]×100である。鋼種の微細組織、クリープ試験条件(温度及び応力)、破断時間及び断面収縮率を下記表2に示し、実際の破断材の断面収縮率を直観的に比較することができる試験片の撮影写真を図5に示した。表1のすべての鋼種の硫黄含有量は30ppm以下であり、ホウ素含有量は70ppm以下(0%を除く)であり、残部成分はFe及び不可避不純物である。
一方、関係式1~2の計算に利用される不純物元素の含有量である「SUM」は重量%で、鋼種1の場合、Cu(0.004%)、Co(0.003%)、その他の希土類元素の合計(0.003%)で、鋼種2の場合、Cu(0.002%)、Co(0.004%)、その他の希土類元素の合計(0.004%)で、鋼種3の場合、Cu(0.003%)、Co(0.02%)、その他希土類元素の合計(0.007%)で、鋼種4の場合、Cu(0.005%)、Co(0.01%)、その他の希土類元素の合計(0.01%)で、鋼種5の場合、Cu(0.015%)、Co(0.01%)、その他の希土類元素の合計(0.01%)で、そして鋼種6の場合、Cu(0.01%)、Co(0.015%)、その他の希土類元素の合計(0.01%)で組成されている。
発明例として鋼種4-1は、すべての粒内及び亜結晶粒界に沿って微細な炭窒化物の析出のみを示しているが、このような炭窒化物は、高温での轉位移動を効果的に妨げるのみならず、マルテンサイト/ベイナイトを有する鋼種内の亜結晶粒の移動も効果的に防いで安定性を確保することで、従来のクロム鋼に比べてクリープ特性が大きく改善されたことが表2から分かる。つまり、亜結晶粒を有する微細組織であるマルテンサイト及びベイナイトを含むすべての鋼種において、微細な炭窒化物のみを析出させることがクリープ寿命の増大に非常に効果的であることが分かる。
また、鋼種5~6は、微細な炭窒化物のみの効果だけでなく、追加的なモリブデンの固溶強化効果によりクリープ強度が増加すると予想される。
これに対して、鋼種1は粗大な(Fe、Cr)23C6炭化物の形成によりクリープ特性が鋼種2~6に対して良好でないことが確認できる。
Claims (9)
- 重量%で、C:0.04~0.15%、Si:0.5%以下(0%は除く)、Mn:0.1~0.6%、S:0.01%以下(0%は除く)、P:0.03%以下(0%は除く)、Cr:1.9~2.6%、Mo:0.05~1.5%、W:1.4~2.0%、V:0.4~1.0%、Ni:0.4%以下(0%は除く)、Nb:0.10%以下(0%は除く)、Ti:0.10%以下(0%は除く)、N:0.015%以下(0%は除く)、Al:0.06%以下(0%は除く)、B:0.007%以下(0%は除く)を含み、残部がFe及び不可避不純物からなり、下記関係式1を満たし、下記関係式2によって定義されるLMP値が作用応力200MPaで20,000以上であり、作用応力125MPaで21,000以上であり、そして高温破断時の断面収縮率が20%以上であることを特徴とするクリープ強度及び高温延性に優れたクロム鋼板。
[関係式1]
0.3≦(V-10SUM)≦1
但し、SUMは、特定の不純物元素の総含有量として、具体的には、Cu+Co+La+Y+Ce+Zr+Ta+Hf+Re+Pt+Ir+Pd+Sbの合計含有量を意味する。
[関係式2]
LMP=T×(20+log(tr))
但し、TはKelvin単位の絶対温度、trは時間単位の破断時間を意味する。 - 前記鋼板は、下記関係式3を満たす化学組成を有しながら、同時に作用応力250MPaで前記関係式2によって定義されるLMP値が20,000以上であり、高温破断時の断面収縮率が40%以上であることを特徴とする請求項1に記載のクリープ強度及び高温延性に優れたクロム鋼板。
[関係式3]
35≦|(V-10SUM)×(Mo-10SUM)×(Ni-10SUM)×103|≦600
但し、SUMは、特定の不純物元素の総含有量として、具体的には、Cu+Co+La+Y+Ce+Zr+Ta+Hf+Re+Pt+Ir+Pd+Sbの合計含有量を意味する。 - 前記鋼板は、焼戻しマルテンサイト/ベイナイトを含む微細組織を有することを特徴とする請求項1に記載のクリープ強度及び高温延性に優れたクロム鋼板。
- 前記鋼板の微細組織には(Fe、Cr)23C6を含む直径200nm以上の析出物が1個/μm2以下の個数範囲で存在することを特徴とする請求項1に記載のクリープ強度及び高温延性に優れたクロム鋼板。
- 前記鋼板の微細組織には、直径20nm以下の析出物が20個/μm2以上の個数範囲で存在することを特徴とする請求項1に記載のクリープ強度及び高温延性に優れたクロム鋼板。
- 前記直径20nm以下の析出物は(V、Mo、Nb、Ti)(C、N)であることを特徴とする請求項5に記載のクリープ強度及び高温延性に優れたクロム鋼板。
- 重量%で、C:0.04~0.15%、Si:0.5%以下(0%は除く)、Mn:0.1~0.6%、S:0.01%以下(0%は除く)、P:0.03%以下(0%は除く)、Cr:1.9~2.6%、Mo:0.05~1.5%、W:1.4~2.0%、V:0.4~1.0%、Ni:0.4%以下(0%は除く)、Nb:0.10%以下(0%は除く)、Ti:0.10%以下(0%は除く)、N:0.015%以下(0%は除く)、Al:0.06%以下(0%は除く)、B:0.007%以下(0%は除く)を含み、残部がFe及び不可避不純物からなり、下記関係式1を満たす組成を有する鋼スラブを仕上げ圧延温度がAr3以上になるように熱間圧延して熱延鋼板を製造した後、冷却する工程、
前記冷却された熱延鋼板を1000~1100℃の温度範囲で少なくとも30分間再加熱してオーステナイト化する工程、
前記オーステナイト化した熱延鋼板を常温まで0.1℃/s以上の冷却速度で焼きならしまたは焼入れする工程、及び
前記冷却された熱延鋼板を700~800℃の温度範囲で少なくとも30分間焼戻しする工程、を含み、下記関係式2によって定義されるLMP値が作用応力200MPaで20,000以上であり、作用応力125MPaで21,000以上であり、そして、高温破断時の断面収縮率が20%以上であることを特徴とするクリープ強度及び高温延性に優れたクロム鋼板の製造方法。
[関係式1]
0.3≦(V-10SUM)≦1
但し、SUMは、特定の不純物元素の総含有量として、具体的には、Cu+Co+La+Y+Ce+Zr+Ta+Hf+Re+Pt+Ir+Pd+Sbの合計含有量を意味する。
[関係式2]
LMP=T×(20+log(tr))
但し、TはKelvin単位の絶対温度、trは時間単位の破断時間を意味する。 - 前記鋼スラブは、下記関係式3を満たす化学組成を有し、前記製造されたクロム鋼板は作用応力250MPaで前記関係式2によって定義されるLMP値が20,000以上であり、高温破断時の断面収縮率が40%以上であることを特徴とする請求項7に記載のクリープ強度及び高温延性に優れたクロム鋼板の製造方法。
[関係式3]
35≦|(V-10SUM)×(Mo-10SUM)×(Ni-10SUM)×103|≦600
但し、SUMは、特定の不純物元素の総含有量として、具体的には、Cu+Co+La+Y+Ce+Zr+Ta+Hf+Re+Pt+Ir+Pd+Sbの合計含有量を意味する。 - 前記製造されたクロム鋼は、焼戻しマルテンサイト/ベイナイトを含む微細組織を有することを特徴とする請求項7に記載のクリープ強度及び高温延性に優れたクロム鋼板の製造方法。
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