CN116113722A

CN116113722A - 具有优异的抗氢脆性和冲击韧性的钢材料及其制造方法

Info

Publication number: CN116113722A
Application number: CN202180058109.9A
Authority: CN
Inventors: 成贤济
Original assignee: Posco Co Ltd
Current assignee: Posco Holdings Inc
Priority date: 2020-08-07
Filing date: 2021-07-20
Publication date: 2023-05-12
Also published as: KR20220018779A; WO2022030818A1; JP2023536356A; US20230357878A1; EP4194581A1; KR102402238B1

Abstract

本发明的目的是提供：与常规钢相比尽管合金体系成本低仍具有改善的抗氢脆性和冲击特性的钢材料及其制造方法。

Description

具有优异的抗氢脆性和冲击韧性的钢材料及其制造方法

技术领域

本公开内容涉及具有优异的抗氢脆性和冲击韧性的钢及其制造方法。

背景技术

氢经济是指在日常生活和工业活动中使用氢作为能源代替现有的化石燃料的经济体系。

随着化石燃料的枯竭和环境问题的出现，预期氢经济在20年内得到真正扩展，并且在国内外正显示出以实现氢经济为目标的积极动向，例如各国宣布路线图等。

作为实现氢经济的手段，各国政府不仅积极推动氢电动车辆的普及以扩展氢需求，而且积极推动充装基础设施例如氢气充装站等的建设以支持氢经济。

氢气充装站为储存氢气并将其供应给用户的基础设施。氢气充装站中的蓄积器为这样的设施：其被加压至高于车辆中氢燃料罐的充装压力的压力以利用压差将氢气充装到安装在氢电动车辆上的氢燃料罐中。

目前，由于氢电动车辆的充装压力从350巴增加至700巴，因此蓄积器压力也要求为800巴或更高。

作为适用于氢加油站中的蓄积器的材料，存在对氢脆具有抗性的STS316L奥氏体钢。然而，为了承受约900巴的压力，要求405mm的厚度是不够现实的，并且存在增加建造充装站的成本的缺点。

另一方面，在高强度低合金钢的情况下，存在可能在氢气气氛中出现诸如延性、缺口强度、冲击韧性等降低的现象的可能性，但是尽管如此，当高强度低合金钢的抗氢脆性得到改善时，预期其为可以同时满足氢加油站的安全性和成本降低的有效技术。

已经执行数种技术来改善高强度低合金钢的抗氢脆性。

作为一个例子，已提出了通过使用(V,Mo)C析出物作为用于扩散氢的捕获位点而具有改善的抗氢性的钢(专利文献1)。具体地，公开了当量化根据(V,Mo)C析出物的尺寸的抗氢脆性时，析出物的平均直径需要在1nm至20nm，优选地1nm至10nm，更优选地1nm至5nm的范围内。

此外，公开了出于改善钢的特性的目的，还包含Cu、Ni、Cr、Nb、W、B等。然而，由于Ni以12％的最大量包含在内，因此在制造钢时，可能大大增加制造成本，并且存在应用于实际环境不现实的缺点。

此外，公开了还可以包含Nb、Ca、Mg、REM等，但是Nb和REM为稀土金属，其为超昂贵的元素并且价格波动性非常大，因此，存在可能无法确保原材料的稳定供应的风险。

作为另一个例子，专利文献2公开了具有900MPa至1100MPa的抗拉强度和85％或更大的屈服比的高压氢钢，并且公开了出于改善钢的特性的目的，其包含W、Co等。然而，由于其还包含非常昂贵的元素，因此存在制造成本大大增加的缺点。

(专利文献1)韩国专利申请公开第2018-0038024号

发明内容

技术问题

本公开内容的一个方面是提供与常规钢相比尽管合金体系成本低仍具有改善的抗氢脆性和高的冲击韧性的钢材料及其制造方法。

本公开内容的主题不限于以上。将从本说明书的全部内容中理解本公开内容的主题，并且本公开内容所属领域的普通技术人员将不难理解本公开内容的另外的主题。

技术方案

根据本公开内容的一个方面，具有优异的抗氢脆性和冲击韧性的钢按重量％计包含：碳(C)：0.15％至0.40％，硅(Si)：0.4％或更少(不包括0％)，锰(Mn)：0.3％至0.7％，硫(S)：0.01％或更少(不包括0％)，磷(P)：0.03％或更少(不包括0％)，铬(Cr)：0.6％至2.0％，钼(Mo)：0.15％至0.8％，镍(Ni)：1.6％至4.0％，铜(Cu)：0.30％或更少(不包括0％)，铌(Nb)：0.12％或更少(不包括0％)，氮(N)：0.015％或更少(不包括0％)，铝(Al)：0.06％或更少(不包括0％)，硼(B)：0.007％或更少(不包括0％)，以及余量的Fe和不可避免的杂质元素，其中特定杂质元素的总含量(SUM)与C、Cu、Nb、Ni、Cr和Mo的含量的关系满足以下关系表达式1，

[关系表达式1]

I(C-SUM)·(Cu-SUM)·(Nb-SUM)·(Ni-SUM)·(Cr-SUM)·(Mo-SUM)lx10⁵>3.0

(其中SUM为特定杂质元素的总含量，并且意指[W+Nd+Zr+Co]的总含量(重量％)。)

根据本公开内容的另一个方面，制造具有优异的抗氢脆性和冲击韧性的钢的方法包括：制备满足上述合金组成和关系表达式1的钢坯并在1000℃至1200℃的范围内的温度下将其加热；通过将经加热的钢坯热轧至为Ar3或更高的精轧温度来制造热轧钢板；将热轧钢板冷却至室温；将经冷却的热轧钢板再加热至800℃至900℃的温度范围然后保持1小时至2小时的奥氏体化操作；将经奥氏体化的热轧钢板以0.5℃/秒至20℃/秒的冷却速率冷却至室温；以及在冷却之后在580℃至680℃的温度范围内，每25mm的钢板厚度热处理30分钟或更久的回火操作。

有益效果

根据本公开内容，可以提供在构造与现有的钢材料相比成本低的合金体系的同时具有优异的冲击韧性以及抗氢脆性的钢材料。

本公开内容的钢在逐渐增加的使用氢的领域中具有有利适用的效果。

附图说明

图1为能够进行氢环境中超低应变拉伸测试的设备的照片。

图2a示出了根据本公开内容的一个实施方案的比较例1至3的EBSD测量照片，图2b示出了根据本公开内容的一个实施方案的发明例1、3、5和7的EBSD测量照片。

图3为根据本公开内容的一个实施方案的发明例3的通过TEM和能谱来示出析出物的分布的照片。

图4为示出了根据本公开内容的一个实施方案的比较例和发明例的关系表达式2的结果的图。

图5a至图5h示出了在本公开内容的一个实施方案中用膨胀计测量比较例和发明例的在奥氏体化之后根据冷却速率的相变变化的结果，其中图5a至图5c为比较例1至3，以及图5d至图5h为发明例1至9的结果。

具体实施方式

考虑到由于经济和环境因素而引起氢的使用逐渐扩展，本公开内容的发明人已深入研究了开发可以在氢环境中适当地使用的钢材料。

作为结果，已通过确定以下完成了本公开内容：确定可以通过将钢材料优化为与常规钢相比更低成本的合金体系，并通过优化钢制造条件得到有利于确保预期的物理特性的组织，提供具有优异的抗氢脆性和高的冲击韧性的钢材料。

特别地，本公开内容通过获得以下效果而在提供目标钢方面具有技术显著性：在将钢材料的组织构造为马氏体基体组织的同时使用铌(Nb)将钢材料的组织细化至有效晶粒尺寸。

在下文中，将详细地描述本公开内容。

根据本公开内容的一个方面的具有优异的抗氢脆性和冲击韧性的钢材料可以按重量％计包含：碳(C)：0.15％至0.40％，硅(Si)：0.4％或更少(不包括0％)，锰(Mn)：0.3％至0.7％，硫(S)：0.01％或更少(不包括0％)，磷(P)：0.03％或更少(不包括0％)，铬(Cr)：0.6％至2.0％，钼(Mo)：0.15％至0.8％，镍(Ni)：1.6％至4.0％，铜(Cu)：0.30％或更少(不包括0％)，铌(Nb)：0.12％或更少(不包括0％)，氮(N)：0.015％或更少(不包括0％)，铝(Al)：0.06％或更少(不包括0％)，以及硼(B)：0.007％或更少(不包括0％)。

在下文中，将详细地描述如上限制本公开内容中提供的钢的合金组成的原因。

同时，除非在本公开内容中另有说明，否则各元素的含量基于重量，以及组织的比率基于面积。

碳(C)：0.15％至0.40％

碳(C)为奥氏体稳定化元素，并且为能够根据其含量控制Ae3温度和马氏体形成初始温度(Ms)的元素。此外，作为间隙元素，其通过向马氏体的晶格结构施加不对称变形而在确保高强度方面是非常有效的。此外，其为用于确保淬透性以及确保马氏体组织的必需元素。

为了充分地获得上述效果，必须以0.15％或更大的量添加C，但是如果含量超过0.40％，则过度形成碳化物，并且存在大大降低冲击韧性和可焊性的缺点。

因此，C可以以0.15％至0.40％的量包含在内。

硅(Si)：0.4％或更少(不包括0％)

硅(Si)为在铸造以及固溶强化期间作为脱氧剂而添加的元素。虽然Si用于抑制碳氮化物的形成，但是在本公开内容中，必须通过形成微细碳氮化物来改善抗氢脆性和冲击韧性，并且考虑到这一点，Si可以以0.4％或更少包含在内。然而，考虑到不可避免添加的水平，可以不包括0％。

锰(Mn)：0.3％至0.7％

锰(Mn)为奥氏体稳定化元素，并且通过大大改善钢的淬透性，其有利地起到形成硬相例如马氏体的作用。此外，其与硫(S)反应以使MnS析出，这在防止由于硫(S)的偏析而引起的高温开裂的方面是有效的。

为了充分地获得上述效果，Mn可以以0.3％或更大的量包含在内。然而，如果含量过大，则存在奥氏体稳定性过度提高的问题，因此，考虑到这一点，可以将其限制为0.7％或更少。

因此，Mn可以以0.3％至0.7％的量包含在内。

硫(S)：0.01％或更少(不包括0％)

硫(S)为不可避免地包含在钢中的杂质，并且如果其含量超过0.01％，则存在钢的延性和可焊性差的问题。因此，可以将S限制为0.01％或更少，并且考虑到不可避免的水平，可以不包括0％。

磷(P)：0.03％或更少(不包括0％)

磷(P)具有固溶强化效果，但是如果其含量超过0.03％，则其导致钢的脆性并具有可焊性差的问题。因此，可以将P限制为0.03％或更少，并且考虑到不可避免的水平，可以不包括0％。

铬(Cr)：0.6％至2.0％

铬(Cr)为铁素体稳定化元素并且为提高淬透性的元素。根据Cr的含量，控制Ae3温度和δ铁素体形成区域的温度。此外，Cr与氧(O)反应以形成致密且稳定的Cr₂O₃保护膜，其不仅可以改善氢环境中的耐腐蚀性，而且使δ铁素体的形成温度范围变宽。随着Cr的含量增加，在钢的铸造过程期间形成δ铁素体的可能性增加，这即使在热处理之后也保持并不利地影响钢的特性。

因此，为了获得例如通过Cr改善淬透性和耐腐蚀性等的效果，其含量为0.6％或更多，同时就抑制δ铁素体的形成而言，可以将其限制为2.0％或更少。

因此，Cr可以以0.6％至2.0％的量包含在内。

钼(Mo)：0.15％至0.8％

钼(Mo)提高钢的淬透性并被称为铁素体稳定化元素。Mo通过强的固溶强化来改善材料的强度。

为了充分地获得上述效果，其可以以0.15％或更大的量包含Mo。另一方面，如果含量过大，则存在形成δ铁素体的温度范围变宽的可能性，以及存在δ铁素体在钢铸造过程中形成并残留的担忧。考虑到这一点，优选的是将Mo限制为0.8％或更少。

因此，Mo可以以0.15％至0.8％的量包含在内。

镍(Ni)：1.6％至4.0％

镍(Ni)为用于改善钢的冲击韧性的有效元素，并且被添加以改善钢的强度而不使低温韧性劣化。此外，可以通过抑制氢扩散至钢中来改善抗氢脆性。

为了充分地获得上述效果，Ni可以以1.6％或更大的量包含在内，但是由于Ni为昂贵的元素，因此如果含量超过4.0％，则存在制造成本大大增加的缺点。

因此，Ni可以以1.6％至4.0％的量包含在内。

铜(Cu)：0.30％或更少(不包括0％)

铜(Cu)为改善材料的淬透性的元素，并且被添加以在热处理之后的钢材料中具有均匀的组织。如果Cu的含量超过0.30％，则在钢中产生裂纹的可能性增加。

因此，Cu可以以0.30％或更小的量包含在内，并且不包括0％。

铌(Nb)：0.12％或更少(不包括0％)

铌(Nb)可以为形成M(C,N)形式(其中M意指金属)的碳氮化物的元素之一并且可以通过形成微细碳氮化物来改善抗氢脆性。

虽然稍后将对其进行详细描述，但是本公开内容具有以下特征：提供通过构造具有马氏体的钢材料的基础组织以及通过使用与马氏体半共格的基于Nb的析出物捕获扩散氢来抑制氢脆的方法。

此外，Nb用于在板坯的再加热期间被固溶，在热轧期间抑制奥氏体晶粒生长，然后析出以改善钢的强度。

如果Nb的含量超过0.12％，则存在可能使钢的可焊性劣化，以及晶粒可能被细化超过所需的担忧。

因此，Nb可以以0.12％或更少包含在内，并且不包括0％。

氮(N)：0.015％或更少(不包括0％)

氮(N)难以在工业上完全从钢中除去，并且对奥氏体稳定化和碳氮化物形成是有效的。如果N的含量超过0.015％，则存在因与钢中的硼(B)结合形成BN而增加钢中的缺陷的可能性的问题。

因此，N可以以0.015％或更少包含在内，并且不包括0％。

铝(Al)：0.06％或更少(不包括0％)

铝(Al)使铁素体区域扩大并在铸造期间作为脱氧剂而添加。

在本公开内容的情况下，由于包含除了Al之外的对稳定铁素体有效的元素，因此随着Al的含量增加，Ae3温度可能过度增加。此外，如果Al的含量超过0.06％，则存在形成大量的基于氧化物的夹杂物，从而使材料的物理特性劣化的问题。

因此，Al可以以0.06％或更小的量包含在内，并且考虑到不可避免的水平，可以不包括0％。

硼(B)：0.007％或更少(不包括0％)

硼(B)为铁素体稳定化元素，并且即使非常少量也大大有助于改善钢的淬透性。此外，其容易在晶界处偏析，这对晶界强化效应是有效的。

如果B的含量超过0.007％，则存在形成BN的高可能性，并且在这种情况下，其不是优选的，因为其不利地影响钢的物理特性。

考虑到这一点，B可以以0.007％或更小的量包含在内，并且不包括0％。

本公开内容的剩余组分为铁(Fe)。然而，由于在正常的制造过程中可能不可避免地混合有来自原材料或周围环境的非预期的杂质，因此不能将其排除。由于这些杂质为制造过程的领域的技术人员所已知，因此本说明书中未具体地提及其所有细节。

然而，本公开内容的钢材料优选地满足以下针对特定杂质元素的关系表达式1。

[关系表达式1]

I(C-SUM)·(Cu-SUM)·(Nb-SUM)·(Ni-SUM)·(Cr-SUM)·(Mo-SUM)lx10⁵>3.0

本公开内容中提供的钢材料满足钢中的C、Cu、Nb、Ni、Cr和Mo的含量，其以满足上述合金组成体系提供，并且可能必须控制可能抑制这些元素的有益效果的杂质元素，使得杂质元素不包含在本公开内容的钢材料中。

具体地，当本公开内容的钨(W)、钕(Nd)、锆(Zr)和钴(Co)的含量总和(SUM)与主要元素之间的关系的特定值(关系表达式1)超过3.0时，可以获得本公开内容中描述的以上主要元素的效果。

另一方面，在本公开内容中，作为构成‘SUM’的元素的W、Nd和Zr为相对昂贵的元素并导致钢材料的制造成本大大增加，并且难以在实际使用环境中应用。此外，由于Co降低淬透性，因此当包含在钢中时，可能无法在通过对在特定条件下经由再加热的经奥氏体化的热轧钢板进行正火或淬火来冷却至室温的过程中获得预期的组织(优选地，马氏体组织)。因此，将不应包含在本公开内容中提供的钢材料中的合金元素的重量％的总和限制为‘SUM’。

本公开内容的钢材料可以通过具有以下将详细地描述的以下显微组织和析出物组织来确保优异的抗氢脆性和高的冲击韧性。

在本公开内容的钢材料中，优选的是基体组织由回火马氏体相构成，并且回火马氏体的有效晶粒尺寸(有效晶粒度)以平均直径计优选为5μm或更小。更有利地，其可以为3μm或更小。

在这种情况下，有效晶粒尺寸表示使用EBSD测量马氏体块(block)的宽度尺寸并将其表示为平均值。由于马氏体中的块彼此具有大角度晶界，因此其可以被看作影响钢的机械特性的最小单元。

在本公开内容的钢材料中，优选的是直径为20nm或更小的析出物以20个/μm²或更大的量存在于上述基体组织中。如果直径为20nm或更小的析出物的数量少于20个/μm²，则微细碳氮化物之间的距离显著地增加，因此，可能无法获得目标抗氢脆性改善效果。

在本公开内容中，直径为20nm或更小的析出物为由Nb构成的微细碳氮化物，并且可以优选地主要包含Nb(C,N)。

满足上述合金组成体系、关系表达式1和组织组成的本公开内容的钢材料具有优异的冲击韧性以及高强度，并且具体地具有抗拉强度为900MPa或更大且在-20℃下的夏氏冲击能量值为100J或更大的效果。

此外，由于本公开内容的钢材料满足由以下关系表达式2表示的缺口抗拉强度比(RNTS，其中氢加载至样品的气氛中的缺口抗拉强度(MPa)与标准空气气氛中的缺口抗拉强度(MPa)之间的比率)与钢抗拉强度(GPa)之间的关系，因此存在优异的抗氢脆性效果。

[关系表达式2]

(氢加载气氛中的缺口抗拉强度(MPa)÷标准空气气氛中的缺口抗拉强度(MPa))×钢抗拉强度(GPa)≥0.7

在下文中，将详细地描述作为本公开内容的另一个方面的用于制造具有优异的抗氢脆性和冲击韧性的钢材料的方法。

简而言之，在本公开内容中，目标钢可以通过[钢坯加热-热轧-冷却-再加热(奥氏体化)-冷却-回火]的过程来制造，但不限于此。

以下将详细地描述用于各操作的条件。

首先，在制备满足上述合金组成体系和关系表达式1的钢坯之后，可以将钢坯加热。在这种情况下，加热过程是为了促进随后的热轧过程，并且温度没有特别限制，但是可以在1000℃至1200℃的温度范围内进行。

可以通过将根据以上加热的钢坯热轧来获得热轧钢板。此时，热轧优选地进行成使得精轧温度为Ar3或更高。以这种方式，可以通过在形成奥氏体单相区域的温度下进行热轧来增加组织的均匀性。

精轧温度的上限没有特别限制，但是如果温度过高，则存在奥氏体晶粒变粗的问题，因此，考虑到这一点，可以将其限制为1000℃或更低。更有利地，精轧可以在900℃至1000℃下进行。

在将如上所述制造的热轧钢板冷却至室温(空气冷却)之后，可以将其再加热至待奥氏体化的高温。

此时，再加热在800℃至900℃的温度范围内进行，并且优选的是将温度保持至少1小时且至多2小时。

如果再加热时的温度低于800℃，则在热轧之后的冷却过程中形成的非预期的碳化物可能无法充分地再溶解，而如果温度超过900℃，则晶粒可能粗化并且钢的物理特性可能是差的。

此外，如果奥氏体化时间少于1小时，则可能无法充分地获得在热轧之后的冷却期间形成的不可避免的碳化物的再溶解。另一方面，如果时间超过2小时，则存在由于晶粒的粗化而钢的特性可能差的风险。

此后，可以将根据以上的经奥氏体化的热轧钢板冷却至室温，并且此时，其可以以0.5℃/秒至20℃/秒的冷却速率进行。该冷却过程可以为正火或淬火(淬火，quenching)过程。

马氏体相可以通过冷却过程而形成为钢组织，并且必须注意在该过程中不产生大大降低基体强度的铁素体和珠光体组织。

由于本公开内容的钢包含有利于淬透性改善的元素例如Cr、Mo、B等，因此优选的是控制冷却速率以抑制铁素体和珠光体的形成。具体地，优选的是以0.5℃/秒或更大的冷却速率进行冷却，但是如果其超过20℃/秒，则存在由于由钢板的厚度中心与表面之间的冷却速率的差异产生的热梯度而引起开裂的风险。

随后，可以使根据以上正火或淬火(淬火，quenched)的热轧钢板经受回火处理。此时，回火处理可以通过在580℃至680℃的温度下每25mm的钢板厚度热处理30分钟或更久而进行。

如果回火期间的温度低于580℃，则由于温度太低而可能无法在热处理时间内引起微细碳氮化物的析出。另一方面，如果温度超过680℃，则由于因双相区域引起的非预期组织的形成而导致材料可能软化或者强度可能降低。

另一方面，如果基于钢板25mm的厚度，以上温度范围内的回火时间少于30分钟，则存在由于热不充分地注入到钢中而可能无法适当地形成预期的析出物的担忧。由于回火时间可以进行充分产生目标析出物的时间，因此其上限没有特别限制，但不超过120分钟是有利的。

另一方面，指出了本公开内容中提供的钢的优选厚度范围可以为25mm至100mm。

在完成回火热处理之后，可以将其冷却至室温，并且此时，应注意其可以通过空气冷却而进行。

通过上述系列过程，可以获得本公开内容中的目标钢材料。优选地，钢组织由回火马氏体相构成，并且通过在其中均匀地分布特定的碳氮化物，可以获得抗氢脆性和冲击韧性的改善。

在下文中，将通过实施例来更详细地描述本公开内容。然而，必须注意以下实施例仅旨在更详细地对本公开内容进行举例说明并且不旨在限制本公开内容的范围。这是因为本公开内容的范围通过权利要求中描述的事项和由其合理推断的事项来确定。

发明实施方式

(实施例)

在制备具有下表1中示出的合金组成的钢坯之后，将其在1000℃至1200℃下加热，然后在Ar3或更高下进行精热轧以制备厚度为30mm的热轧钢板。

此后，在800℃至900℃的范围内的不同温度下将各热轧钢板再加热最少1小时至最多2小时以奥氏体化，然后通过正火或淬火将其冷却至室温。此时，通过正火或淬火的冷却以0.5℃/秒至20℃/秒的范围内的冷却速率进行。

将根据以上冷却的各热轧钢板在580℃至680℃的范围内的不同温度下每25mm的钢板厚度回火至少30分钟，然后将其空气冷却至室温以制备最终的钢材料。此时，回火时间进行成使得其可以不超过2小时。

另一方面，在下表1中，钢种1至3为现有的ASTM A723钢种，以及所有其他钢种均满足本公开内容中提出的合金组成。

对于如上所述制造的各钢材料，分别沿轧制方向制备semi-JIS 4号小尺寸(sub-size)棒状拉伸试样(总长度120mm，平行部分32mm，标记直径6.25mm)。然后，利用ASTM E23标准，沿相同轧制方向生产在具有10mm宽度×55mm长度的试样的中间具有V缺口的冲击测试试样，并使用夏氏冲击测试仪评估冲击韧性，并将结果示于下表3中。此时，其意指吸收能越高，韧性越好，并且将其表示为三次测量(然而，在钢种8的情况下，测量两次)之后的平均值。

此外，为了评估各钢材料的强度和抗氢脆性，分别沿轧制方向制备了符合ASTMG142的氢脆测试用缺口拉伸试样(缺口直径3.6mm，缺口角度60°)。

此后，在标准大气中测量semi-JIS 4号小尺寸棒状拉伸试样和缺口拉伸试样的极限抗拉强度(Ultimate Tensile Strength，UTS)，并将结果示于表3中。

同时，为了获得在其中注入有氢的环境，将试样放置于可以包含1N NaOH+3g/LNH₄SCN溶液的池中，然后通过连续阴极氢加载将氢注入到试样中，同时，使用能够进行超低应变拉伸测试的装置来评估抗氢脆性(慢应变速率拉伸测试(SSRT)，图1的设备，拉伸速率1×10^-5/秒)，并将结果示于表3中。

表明材料的强度和抗氢脆性的指标为缺口抗拉强度比(RNTS＝氢加载气氛中的缺口抗拉强度(MPa)÷标准空气气氛中的缺口抗拉强度(MPa))与钢的抗拉强度(GPa)之间的关系，并且在本公开内容中，其为关系表达式2。应用在将氢加载至各试样时使强度劣化的速率，并且通过将RNTS值乘以材料的抗拉强度(GPa)，可以同时直观地确定强度和抗氢脆性。

对于与棒状拉伸试样相同的试样，使用扫描电子显微镜(SEM)观察显微组织的类型，并将结果示于表3中。

此外，通过使用电子背散射衍射(EBSD)来确定有效晶粒的尺寸，并将结果示于表3中。

此外，使用透射电子显微镜(TEM)和能谱来观察显微组织中观察到的析出物的分布，并将结果示于表4中。

[表1]

[表2]

[表3]

如表3中所示，可以确定，与对应于常规钢的比较例1至3相比，满足根据本公开内容的合金组成体系和制造条件的发明例1至9具有优异的抗氢脆性，并且通过确保-20℃下的冲击吸收能值为100J或更大(最大195J或更大)而具有优异的冲击韧性。

图2a为比较例1至3的EBSD测量结果，以及图2b为发明例1、3、5和7的EBSD测量结果，并且可以确定有效晶粒的尺寸。

根据图2b，发明例的有效晶粒尺寸为3μm或更小，其与图2a的比较例相比非常细。虽然对于发明例9未示出单独的测量照片，但是结果与以上发明例的结果类似。

图3为发明例3的通过经由TEM和能谱来观察析出物的分布而提供的照片；

在图3的(a)中，Nb析出物通过黄色箭头表示，并且可以看出尺寸约为20nm或更小。

另一方面，虽然没有说明，但是在比较例1至3中观察到包含Fe的渗碳体，并且虽然在对应于本公开内容的发明例3中观察到一些渗碳体(图3(b))，但是与该渗碳体相比，Nb析出物的尺寸非常小并且精细地分布，因此，其将被区分开(图3(c))。

图4为示出比较例1至3和发明例1至9的关系表达式2的值的图。如图4中所示，可以看出在比较例1至3中，所有关系表达式2的值均小于0.7，而所有发明例的值均为0.7或更大。

另一方面，为了确定各钢种的在奥氏体化之后根据冷却速率的相变变化，使通过热轧获得的热轧钢板经受奥氏体化(表2中的再加热温度)，然后将其以不同冷却速率(0.25(℃/秒)、0.5(℃/秒)、1.0(℃/秒)、2.5(℃/秒)、4.3(℃/秒)、10(℃/秒)、20(℃/秒))冷却，因此，用膨胀计确定了相变。将结果示于图5a至图5h中。

比较例1至3为在本公开内容中提出的合金组成之外的实例，并且如图5a至图5c中所示，确定了向贝氏体的转变行为。同时，根据本公开内容的发明例(图5d至图5h)全部示出了在本公开内容的冷却速率范围内(0.5℃/秒至20℃/秒)的马氏体转变行为，并且温度约为300℃至400℃。

Claims

1.一种具有优异的抗氢脆性和冲击韧性的钢，按重量％计包含：

碳(C)：0.15％至0.40％，硅(Si)：0.4％或更少(不包括0％)，锰(Mn)：0.3％至0.7％，硫(S)：0.01％或更少(不包括0％)，磷(P)：0.03％或更少(不包括0％)，铬(Cr)：0.6％至2.0％，钼(Mo)：0.15％至0.8％，镍(Ni)：1.6％至4.0％，铜(Cu)：0.30％或更少(不包括0％)，铌(Nb)：0.12％或更少(不包括0％)，氮(N)：0.015％或更少(不包括0％)，铝(Al)：0.06％或更少(不包括0％)，硼(B)：0.007％或更少(不包括0％)，以及余量的Fe和不可避免的杂质元素，

其中特定杂质元素的总含量(SUM)与C、Cu、Nb、Ni、Cr和Mo的含量的关系满足以下关系表达式1，

[关系表达式1]

|(C-SUM)·(Cu-SUM)·(Nb-SUM)·(Ni-SUM)·(Cr-SUM)·(Mo-SUM)|x10⁵＞3.0

其中SUM为特定杂质元素的总含量，并且意指[W+Nd+Zr+Co]的总含量(重量％)。

2.根据权利要求1所述的具有优异的抗氢脆性和冲击韧性的钢，其中所述钢具有由回火马氏体构成的显微组织，并且具有以平均直径计5μm或更小的有效晶粒尺寸。

3.根据权利要求1所述的具有优异的抗氢脆性和冲击韧性的钢，其中在所述钢的显微组织中，存在20个/μm²或更多的直径为20nm或更小的析出物。

4.根据权利要求3所述的具有优异的抗氢脆性和冲击韧性的钢，其中所述直径为20nm或更小的析出物为Nb(C,N)。

5.根据权利要求1所述的具有优异的抗氢脆性和冲击韧性的钢，其中所述钢具有900MPa或更大的抗拉强度和在-20℃下100J或更大的夏氏冲击能量值。

6.根据权利要求1所述的具有优异的抗氢脆性和冲击韧性的钢，其中在所述钢中，缺口抗拉强度比(RNTS，其中氢加载至样品的气氛中的缺口抗拉强度与标准空气气氛中的缺口抗拉强度之间的比率)与钢抗拉强度(GPa)之间的关系满足以下关系表达式2，

[关系表达式2]

(氢加载气氛中的缺口抗拉强度(MPa)÷标准空气气氛中的缺口抗拉强度(MPa))×钢抗拉强度(GPa)≥0.7。

7.一种制造具有优异的抗氢脆性和冲击韧性的钢的方法，包括：

制备钢坯并在1000℃至1200℃的温度范围内将所述钢坯加热，所述钢坯按重量％计包含：碳(C)：0.15％至0.40％，硅(Si)：0.4％或更少(不包括0％)，锰(Mn)：0.3％至0.7％，硫(S)：0.01％或更少(不包括0％)，磷(P)：0.03％或更少(不包括0％)，铬(Cr)：0.6％至2.0％，钼(Mo)：0.15％至0.8％，镍(Ni)：1.6％至4.0％，铜(Cu)：0.30％或更少(不包括0％)，铌(Nb)：0.12％或更少(不包括0％)，氮(N)：0.015％或更少(不包括0％)，铝(Al)：0.06％或更少(不包括0％)，硼(B)：0.007％或更少(不包括0％)，余量的Fe和不可避免的杂质元素，在所述钢坯中，特定杂质元素的总含量(SUM)与C、Cu、Nb、Ni、Cr和Mo的含量的关系满足以下关系表达式1；

通过将经加热的钢坯热轧至为Ar3或更高的精轧温度来制造热轧钢板；

将所述热轧钢板冷却至室温；

将经冷却的热轧钢板再加热至800℃至900℃的温度范围然后保持1小时至2小时的奥氏体化操作；

将经奥氏体化的热轧钢板以0.5℃/秒至20℃/秒的冷却速率冷却至室温；以及

在所述冷却之后在580℃至680℃的温度范围内，每25mm的钢板厚度热处理30分钟或更久的回火操作，

[关系表达式1]

|(C-SUM)·(Cu-SUM)·(Nb-SUM)·(Ni-SUM)·(Cr-SUM)·(Mo-SUM)|x10^s＞3.0

8.根据权利要求7所述的制造具有优异的抗氢脆性和冲击韧性的钢的方法，其中所述经奥氏体化的热轧钢板的所述冷却通过正火或淬火过程来进行。

9.根据权利要求7所述的制造具有优异的抗氢脆性和冲击韧性的钢的方法，还包括在所述回火操作之后空气冷却至室温。