KR101271954B1

KR101271954B1 - 저온인성 및 수소유기균열 저항성이 우수한 압력용기용 강판 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR101271954B1
Application number: KR1020090117039A
Authority: KR
Inventors: 정환교; 김한규
Original assignee: 주식회사 포스코
Priority date: 2009-11-30
Filing date: 2009-11-30
Publication date: 2013-06-07
Also published as: KR20110060449A

Abstract

본 발명은 중량%로, 탄소(C): 0.05~0.25%, 실리콘(Si): 0.05~1.0%, 망간(Mn): 0.5~2.0%, 인(P): 0.015% 이하, 황(S): 0.002% 이하, 알루미늄(Al): 0.005~0.1%, 구리(Cu): 0.05~0.3중량%, 니켈(Ni): 0.05~0.5%, 니오븀(Nb): 0.005~0.05%, 칼슘(Ca): 0.0005~0.003%, 질소(N): 0.001~0.01%, 잔부 철(Fe) 및 기타 불가피한 불순물을 포함하고, 미세조직은 페라이트를 주상으로 포함하며, 제2상으로서 펄라이트, 베이나이트 및 마르텐사이트 중 1종 이상을 포함하고, 그 면적분율 합이 2~10%인 압력용기용 강판에 관한 것이다.

압력용기, 페라이트, 수소유기균열, 저온인성

Description

저온인성 및 수소유기균열 저항성이 우수한 압력용기용 강판 및 그 제조방법 {PRESSURE VESSEL STEEL PLATE WITH EXCELLENT LOW TEMPERATURE TOUGHNESS AND HYDROGEN INDUCED CRACKING RESISTANCE AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}

본 발명은 극저온상태 및 황화수소 분위기에서 원유정제 설비, 저장탱크, 열교환기, 반응로 및 응축기 등에 사용되는 압력용기용 강판 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 저온인성이 우수하고 수소유기균열 저항성이 우수한 압력용기용 강판 및 그 제조방법에 관한 것이다.

최근 원유정제 설비 등에 적용되는 강판에 대하여 다양한 기계적 물성을 요구하고 있다. 특히, 극저온상태 및 황화수소 분위기에서 사용되는 강판은 우수한 저온인성 및 수소유기균열 저항성을 요구한다.

일반적으로 강재는 사용온도가 낮아짐에 따라 인성이 저하되므로 약한 충격에도 쉽게 균열이 발생하고 전파된다. 따라서 사용온도가 낮은 강재는 저온에서도 충격인성의 저하가 일어나지 않도록 성분이나 미세조직을 제어하여야 한다.

충격인성은 샤르피 충격에너지 값으로 측정할 수 있고, 샤르피 충격에너지 값이 증가될수록 충격인성은 향상된다. 샤르피 충격 에너지값을 증가시키기 위해서는 황이나 인과 같은 불순물의 첨가를 최소화하여야 하며, 니켈과 같은 합금원소를 정량 첨가하여야 한다. 미세조직 측면에서는 펄라이트 존재시 균열의 개시점으로 작용하고 또 페라이트와 펄라이트 계면은 균열의 전파가 용이하므로 가능한 펄라이트 생성을 억제하는 것이 바람직하다. 또한 균열의 전파를 어렵게 하기 위해서는 균열전파의 방해요소가 되는 결정립계를 많이 만들어야 한다.

수소유기균열은 황화수소를 포함하고 있는 환경에서 부식에 의하여 발생된 수소원자가 외부에서 재료내부로 침입하여 수소 원자가 임계농도 이상에 이르면 균열이 생성, 성장하여 파괴가 일어난다. 재료내부로 들어온 수소 원자는 재료내에서 확산하다가, 취약한 불순물, 특히, MnS 및 편석대 등에 포획된다. 이러한 지역에 수소 원자가 집약되면, 수소취성에 의하여 재료의 기계적 성질이 저하되고, 국부적으로 가해지는 응력이 증가하여, 재료가 견딜 수 있는 최대 응력이 낮아진다. 재료가 견딜수 있는 응력보다 국부적으로 가해진 응력이 더 크다면, 균열은 성장하며 파괴가 진전된다. 이와 같은 수소유기균열은 불순물의 형상 및 조직에 민감하다. 따라서, MnS등에 의해서 이와 같은 경향이 두드러지는 것은 끝이 날카로운 곳에서 소성 변형을 일으키기 쉽고, 펄라이트 밴드와 같이 주위와 경도가 다른 띠 형상을 가진 조직에서 균열이 진행할 가능성이 높아지기 때문이다. 이러한 균열은 판 두께 방향에 평행하게 전파되거나 평행하게 전파된 미세한 균열등이 연결되어 계단형으로 전파된다.

그래서 수소유기균열 저항성 및 저온인성 향상을 위해서는 현재까지 하기와 같은 기술들이 제안된 바 있다.

이러한 기술로는 국내 특허공개공보 2004-0021117호를 들 수 있는데, 이 기술은 보일러, 압력용기 등의 소재에 이용되는 인성이 우수한 600MPa급 압력용기용 강재에 관한 것으로서, 강도 향상을 위하여 몰리브덴, 보론 등을 첨가고 있으나 이들 원소는 수소유기균열 저항성을 해치는 원소들이므로 그 첨가량을 소량으로 제한할 필요가 있으며, 니켈은 그 첨가량이 너무 많아 경제적이지 못하다.

다른 기술로는 한국 특허등록공보 0833070호를 들 수 있는데, 이 기술은 인장 강도 500MPa급을 만족하면서, 황화수소 분위기에서도 안정적으로 사용이 가능한 내수소유기균열성이 우수한 압력용기용 후강판에 관한 것이나, 황이 0.020%이하로 제한되어 있어 그 상한의 범위가 너무 높아 수소유기균열 저항성을 확보할 수 없다. 또한 칼슘 첨가범위 0.0005~0.005%에서는 Ca/S>1.0을 만족시킬 수 없는 문제점이 있다. 또한, 제조방법에서는 미재결정역 온도이하에서 제어압연을 제안하고 있으나, 제어압연시 미재결정역 온도까지 강판을 냉각하는 시간이 많이 걸리므로 생산성을 하락시켜 경제적이지 못하다. 또한 노멀라이징후 공냉시키므로 조직이 페라 이트 퍼얼라이트 조직으로 구성되므로 우수한 저온인성 및 수소유기균열 저항성을 확보하기 어렵다는 문제점이 있다.

본 발명은 강성분 및 제조조건을 최적화하여 저온에서 인성이 우수하고 황화수소 분위기에서 수소유기균열 저항성이 뛰어난 압력용기용 강판 및 이를 제조하는 방법을 제공하고자 한다.

본 발명은 일 구현례로서, 중량%로, 탄소(C): 0.05~0.25%, 실리콘(Si): 0.05~1.0%, 망간(Mn): 0.5~2.0%, 인(P): 0.015% 이하, 황(S): 0.002% 이하, 알루미늄(Al): 0.005~0.1%, 구리(Cu): 0.05~0.3중량%, 니켈(Ni): 0.05~0.5%, 니오븀(Nb): 0.005~0.05%, 칼슘(Ca): 0.0005~0.003%, 질소(N): 0.001~0.01%, 잔부 철(Fe) 및 기타 불가피한 불순물을 포함하고, 미세조직은 페라이트를 주상으로 하고, 제2상으로서, 펄라이트, 베이나이트 및 마르텐사이트 중 1종 이상을 포함하고, 상기 제2상은 면적분율로 2~10%인 압력용기용 강판을 제공한다.

상기 강판은 추가적으로 몰리브덴(Mo): 0.02~0.3중량% 및 크롬(Cr): 0.02~0.5중량% 중 1종 또는 2종을 포함할 수 있다.

상기 강판은 추가적으로 티타늄(Ti): 0.005~0.03중량% 및 바나듐(V): 0.005~0.05중량% 중 1종 또는 2종을 포함할 수 있다.

상기 제2상의 결정립 크기는 20㎛이하인 것이 바람직하다.

상기 강판의 균열면적분율(CAR: CRACK AREA RATIO)는 5%이하인 것이 바람직 하다.

본 발명은 다른 구현례로서, 중량%로, 탄소(C): 0.05~0.25%, 실리콘(Si): 0.05~1.0%, 망간(Mn): 0.5~2.0%, 인(P): 0.015% 이하, 황(S): 0.002% 이하, 알루미늄(Al): 0.005~0.1%, 구리(Cu): 0.05~0.3중량%, 니켈(Ni): 0.05~0.5%, 니오븀(Nb): 0.005~0.05%, 칼슘(Ca): 0.0005~0.003%, 질소(N): 0.001~0.01%, 잔부 철(Fe) 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 슬라브를 1050~1250℃로 재가열하는 단계; 상기 재가열한 슬라브를 열간압연하는 단계; 상기 열간압연된 강판을 Ac3~Ac3+80℃에서 노멀라이징하는 단계; 및 상기 노멀라이징한 강판을 2~15℃/s의 냉각속도로 냉각하여 250~600℃에서 냉각종료하는 단계를 포함하는 압력용기용 강판의 제조방법을 제공한다.

상기 노멀라이징 단계는 1.3t+10분 ~ 1.3t+30분(단, t: 강판의 두께)간 실시되는 것이 바람직하다.

상기 제조방법은 냉각단계 후 550~650℃의 온도로 열처리하는 단계를 추가적으로 포함할 수 있다.

본 발명에 의하여 -30℃이하의 저온에서도 충격인성이 우수하며, 습윤 황화수소 환경에서 수소유기균열 저항성이 우수한 압력용기용 강판을 제공할 수 있다.

본 발명은 우수한 저온인성과 수소유기균열 저항성을 동시에 확보하기 위해서 성분 및 열처리 조건을 제어하여 본 발명에서 의도하고자 하는 미세조직을 확보한다.

수소유기균열 저항성을 향상시키기 위해서는 탄소의 함량을 제한하는 것이 가장 효과적인 방법이지만, 압력용기용 강은 강도확보를 위해 일정량 이상 탄소가 필요하다. 따라서, 다른 원소 즉 강재내부로 수소침투를 억제하는 원소인 구리를 첨가하고, 균열개시점으로 작용하는 MnS의 생성을 억제하기 위하여 황의 함량을 극한으로 제한하는 것이 필요하다. 또한, 저온인성을 향상시키기 위해서는 니켈을 첨가하고 결정립계에 편석되어 인성을 저해하는 인의 함량 제한이 필수적이다.

탄소의 함량이 비교적 높은 압력용기용강에서는 펄라이트나 베이나이트 또는 마르텐사이트의 생성을 피할수 없으나 노멀라이징 조건 및 노멀라이징 후 가속냉각을 통하여 저온인성 및 수소유기균열에 취약한 펄라이트 등의 생성을 억제하는 것이 필요하다.

이하, 본 발명 압력용기용 강판의 성분계 및 그 조성범위에 대하여 설명한다.

탄소(C): 0.05~0.25중량%

탄소는 강재의 강도를 향상시키기 위하여 첨가되는 원소이다. 다만, 탄소의 함량을 증가시키면 강도는 증가되지만, 펄라이트 조직의 분율이 증가하여 저온인성 및 수소윤기균열 저항성은 저하된다. 열처리 강재에서 탄소의 함량이 0.05중량% 미만인 경우에는 충분한 강도를 확보할 수 없다. 다만, 0.25중량%를 초과하는 경우에는 충분한 인성을 확보할 수 없고 용접성이 저하된다. 따라서, 탄소의 함량은 0.05~0.25중량%로 한정하는 것이 바람직하다. 그러나, 우수한 저온인성을 확보하기 위하여는 탄소 함량의 상한은 0.16중량%로 한정하는 것이 더욱 바람직하다.

실리콘(Si): 0.05~1.0중량%

실리콘은 탈산제로 작용하는 원소이다. 이러한 탈산효과를 발휘하기 위하여는 0.05중량% 이상 첨가되는 것이 바람직하다. 그러나, 1.0중량%를 초과하는 경우 인성 및 용접성이 저하되고, 강중 산화개재물이 증가하여 저온인성 및 수소유기균열 저항성을 저하시킬 수 있다.

망간(Mn): 0.5~2.0중량%

망간은 소입성이 증가되어 강도를 확보할 수 있는 원소이다. 상기와 같은 강도확보를 위하여 0.5중량% 이상 포함되는 것이 바람직하나, 2.0중량%를 초과하는 경우에는 용접성이 저하될 수 있으므로, 그 함량은 0.05~2.0중량%로 한정하는 것이 바람직하다. 망간은 탄소에 비하여 저온인성을 크게 저하시키지 않으면서도 강도를 향상시킬 수 있으므로, 그 하한을 1.0중량%로 한정하는 것이 더욱 바람직하다.

알루미늄(Al): 0.005~0.1중량%

알루미늄은 제강시 탈산을 위하여 첨가되는 원소이다. 알루미늄 함량이 0.005중량% 미만인 경우 탈산효과를 충분히 확보할 수 없으며, 0.1중량%를 초과하는 경우에는 충격인성이 저하되고 다량의 산화물계 개재물을 형성하여 수소유기균열 저항성을 저하시킬 수 있다.

구리(Cu): 0.05~0.3중량%

구리는 강 중에 고용되어 강도를 향상시키고, 황화수소를 포함하는 분위기내에서 강표면에 보호피막을 형성하여 강의 부식 저항성을 증가시킬 수 있으며, 강 내부로 확산되는 수소양을 줄여줄 수 있다. 이러한 효과를 발휘하기 위하여는 0.05중량%이상 포함되는 것이 바람직하다. 그러나, 0.3중량%를 초과하는 경우에는 열간압연시 표면에 균열을 유발시켜 표면품질을 저하시키는 문제점이 있다.

니켈(Ni): 0.05~0.5중량%

니켈은 강의 인성을 향상시킬 수 있는 원소로서, 구리첨가강의 열간압연시 발생하는 표면균열을 감소시키기 위하여 첨가될 수 있다. 이러한 효과를 발휘하기 위하여 0.05중량%이상 첨가되는 것이 바람직하다. 그러나, 니켈의 함량이 0.5중량%를 초과하는 경우 구리 첨가에 의한 수소취화 특성의 향상을 오히려 저하시키는 문 제점이 있다. 보다 향상된 효과를 얻기 위하여 구리의 함량보다 1.5배 이상 첨가되는 것이 보다 바람직하다.

니오븀(Nb): 0.005~0.05중량%

니오븀은 1200℃ 전후의 온도에서 고용되었다가 열간압연시 Nb(C,N)로 석출되어 석출강화효과를 부여한다. 또한, 노멀라이징 공정에서 발생하는 재결정시 석출물이 핵생성 위치로 작용하는 것을 저지하고, 페라이트 결정립 성장을 억제하여 저온인성을 향상시킬 수 있다. 니오븀에 의한 강도 및 인성 향상을 위하여 0.005중량% 이상 첨가되는 것이 바람직하다. 그러나, 0.05중량%를 초과하는 경우에는 니오븀을 포함한 조대한 2차상들이 생성되어 수소유기군열 발생의 기점으로 작용하는 문제점이 있다.

칼슘(Ca): 0.0005~0.003중량%

칼슘은 MnS개재물을 구상화하는 역할을 하는 원소이다. MnS는 용융점이 낮은 개재물로서, 압연시 연신되어 수소유기 균열의 기점으로 작용한다. 칼슘은 MnS 주위를 둘러싸 MnS의 연신을 방해한다. 이러한 구상화 효과를 충분히 확보하기 위하여는 0.0005중량% 이상 포함되는 것이 바람직하다. 그러나, 칼슘은 휘발성이 커서 수율이 낮은 원소로 제조공정에서 발생되는 부하를 고려하여 그 상한을 0.003중량%로 한정하는 것이 바람직하다.

질소(N): 0.001~0.01중량%

질소는 강 중에서 완전히 제거하는 것이 어려우므로 제조공정에서 발생되는 부하를 고려하여 그 하한을 0.001중량%로 한정하는 것이 바람직하다. 또한, 질소는 알루미늄, 티타늄, 니오븀 등과 질화물을 형성하여 오스테나이트 결정립의 성장을 방해하여 인성 및 강도향상에 효과적이나, 고용질소는 인성에 악영향을 주므로 그 상한은 0.01중량%로 한정하는 것이 바람직하다.

본 발명의 나머지 성분은 철(Fe)이다. 다만, 통상의 철강제조과정에서는 원료 또는 주위 환경으로부터 의도되지 않는 불순물들이 불가피하게 혼입될 수 있으므로, 이를 배제할 수는 없다. 이들 불순물들은 통상의 철강제조과정의 기술자라면 누구라도 알 수 있는 것이기 때문에 그 모든 내용을 특별히 본 명세서에서 언급하지는 않는다.

다만, 그 중 인 및 황은 일반적으로 많이 언급되는 불순물이기 때문에 이에 대하여 간략히 설명하면 다음과 같다.

인(P): 0.015중량% 이하

인은 제조시 불가피하게 함유되는 불순물로써, 강 중에 포함되어 용접성 및 인성을 저하시키고 응고시 슬라브 중심부 및 오스테나이트 결정립계에 편석되는 문제점이 있으므로, 가능한 한 낮게 제어하는 것이 바람직하다. 이론상 인의 함량을 0%로 제한하는 것이 유리하나, 제조공정상 필연적으로 첨가될 수 밖에 없다. 따라서, 상한을 관리하는 것이 중요하며, 본 발명에서는 상기 인 함량의 상한은 0.015중량%로 한정하는 것이 바람직하다.

황(S): 0.002중량% 이하

황은 제조시 불가피하게 함유되는 불순물로써, 망간과 반응하여 MnS를 형성하여 압연시 연신되어 수소유기균열 발생의 기점으로 작용하고 저온인성을 저하시키므로 그 함량을 최대한 억제하는 것이 바람직하다. 이론상 황의 함량을 0%로 제한하는 것이 유리하나, 제조공정상 필연적으로 첨가될 수 밖에 없다. 따라서, 상한을 관리하는 것이 중요하며, 본 발명에서 상기 황 함량의 상한은 0.002중량%로 한정하는 것이 바람직하다.

더불어, 본 발명의 강재는 하기 설명하는 크롬(Cr) 및 몰리브덴(Mo) 중 1종 이상의 원소를 추가적으로 첨가하는 경우 본 발명의 효과를 더욱 향상시킬 수 있다.

크롬(Cr): 0.02~0.5중량%

크롬은 강의 소입성을 증가시켜 강도를 향상시키고 강의 부식속도를 저하시켜 수소발생량을 감소시킬 수 있는 원소이다. 상기와 같은 효과를 발휘하기 위하여 0.02중량% 이상 포함되는 것이 바람직하다. 그러나, 0.5중량%를 초과하는 경우에는 오히려 인성이 저하되므로 그 상한은 0.5중량%로 한정하는 것이 바람직하다.

몰리브덴(Mo): 0.02~0.3중량%

몰리브덴은 강의 강도 및 수소유기균열 저항성을 향상시킬 수 있는 원소이다. 크롬보다 소입성 향상 효과가 크므로 그 강도 향상 효과 역시 크롬보다 크다. 이러한 효과를 발휘하기 위하여 0.02중량% 이상 포함되는 것이 바람직하다. 그러나, 0.3중량%를 초과하는 경우에는 경제성이 떨어지며 경도가 높은 제2상이 생성되어 수소유기균열 저항성을 오히려 저하시키는 문제점이 있다.

더불어, 본 발명의 강재는 하기 설명하는 티타늄(Ti) 및 바나듐(V) 중 1종 이상의 원소를 추가적으로 첨가하는 경우 본 발명의 효과를 더욱 향상시킬 수 있다.

티타늄(Ti): 0.005~0.03중량%

티타늄은 탄화물이나 질화물을 형성시키는 원소이다. 슬라브 재가열시 오스테나이트 결정립의 성장을 억제하여 균일한 페라이트를 형성시켜 저온인성을 향상시킬 수 있으며, 이러한 효과를 발휘하기 위하여 0.005중량% 이상 포함되는 것이 바람직하다. 그리고, 미세하게 분산된 Ti(C,N) 석출물은 수소의 확산계수를 감소시키고 수소유기균열에 대한 저항성을 증가시킨다. 그러나 그 함량이 0.03중량%를 초과하는 경우에는 티타늄이 강 중 질소와 전부 반응하여 저온인성에 효과가 있는 Nb(C,N) 석출물 형성을 방해하므로 오히려 저온인성을 저해한다.

바나듐(V): 0.005~0.05중량%

바나듐은 강 중 질소와 반응하여 VN이 형성되기도 하지만, 일반적으로 VC로 페라이트 영역에서 석출된다. 오스테나이트에서 페라이트로 변태시 공석 탄소 함량을 낮추고 세멘타이트 형성을 위한 핵생성 자리로 역할을 하여 입계에 Fe₃C가 불연속적으로 형성되어 수소유기균열 저항성을 향상시킬 수 있다. 이러한 효과를 발휘하기 위하여 0.005중량% 이상 포함되는 것이 바람직하다. 그러나, 0.05중량%를 초과하는 경우에는 조대한 바나듐석출물이 형성되어 오히려 인성을 저하시키고, 수소집적사이트로 작용하여 수소유기균열 저항성을 저하시킬 수 있다.

상술한 성분계를 만족하고 하기 설명하는 제조방법에 의해 제조되는 강판의 미세조직은 페라이트가 주상이다. 제2상은 펄라이트, 베이나이트 및 마르텐사이트 중 1종 이상의 혼합된 조직이며, 상기 제2상의 분율은 면적분율로 2~10%이며, 그 결정립의 크기는 20㎛이하인 것이 바람직하다. 제2상의 면적분율이 10%를 초과하여 지나치게 많이 포함될 경우 수소유기균열 저항성이 저하된다. 다만, 공정상 불가피하게 제2상은 2%이상 포함된다. 더불어, 상기 강판은 NACE TMO0284 규정에 따라 수소유기균열 시험을 실시하여 산출한 균열면적분율(CAR: CRACK AREA RATIO)은 5%이하이다.

이하, 본 발명 강판의 제조방법에 대하여 설명한다.

재가열 단계: 1050~1250℃

재가열시 확산에 의하여 슬라브상에 존재하는 망간과 인의 편석부가 완화되는데, 재가열 온도가 낮을 경우 확산이 충분히 일어나지 않으므로 편석이 남아있게 되므로 저온인성 및 수소유기균열 저항성을 해치게 된다. 또한 니오븀이 첨가된 강의 경우 강중에 첨가된 니오븀은 재가열시 충분히 고용되어 압연이나 열처리중 미세석출함으로써 강도 및 저온인성을 향상시킨다. 따라서 슬라브내 편석의 완화 및 니오븀을 고용시키기 위해 재가열 온도의 하한을 1050℃로 한정하는 것이 바람직하다. 가열온도가 높으면 편석부의 완화나 니오븀의 고용은 용이하나 동시에 오스테나이트의 결정립 크기가 증가하므로 저온인성이 나빠진다. 그러므로 우수한 저온인성을 얻기 위해서는 상한을 1250℃로 제한하는 것이 바람직하다.

압연단계

재가열 후 압연은 조압연이나 사상압연시 모두 온도를 제한하지 않는다. 가열로에서 재가열되어 나온 슬라브를 온도 제한 없이 목표 두께까지 압연한 후 공냉하는 것이 바람직하다.

노멀라이징 단계: Ac3~Ac3+80℃, 1.3*t +(10~30분)

저온인성을 결정하는 가장 중요한 요소는 결정립의 균일도 및 결정립크기이다. 열처리 강재에서 노멀라이징시 오스테나이트로 상변태가 일어나고 이때 재결정에 의하여 오스테나이트 결정립이 미세화되므로 노멀라이징 처리에 의한 결정립미세화에 의해 저온인성이 향상된다. 따라서 노멀라이징 처리시 강재의 모든 부위에서 오스테나이트 변태가 일어나도록 노멀라이징 온도를 Ac3온도 이상으로 제한하는 것이 바람직하다. 그러나 너무 높은 온도에서 노멀라이징을 실시하면 오스테나이트 변태 후 오스테나이트 결정립이 성장하므로 오히려 저온인성을 저해한다. 따라서 노멀라이징 온도의 상한은 오스테나이트 결정립 성장이 활발히 일어나지 않는 온도인 Ac3온도에서 Ac3+80℃ 범위로 제한하는 것이 바람직하다. Ac3 온도는 성분에 따라 달라지므로 Ac3온도는 하기의 계산식을 이용하여 결정한다.

Ac3 = 910-203C%-15.2Ni%+44.7Si%+104V%+31.5Mo%+13.1W%

노멀라이징시 강재의 중심부까지 오스테나이트 변태가 완전히 일어날 수 있는 시간이 필요하며 그 시간은 두께에 따라 변화하므로 노멀라이징 시간은 1.3*t+10분 ~ 1.3*t+30분(단, 여기서 t는 강판의 두께이며, 단위(mm)는 생략하고 대입함)인 것이 바람직하다.

냉각단계: 250~600℃, 2~15℃/s

노멀라이징 후 수냉을 통하여 강재를 가속냉각시킨다. 우수한 저온인성 및 수소균열 저항성을 얻기 위해서는 페라이트 변태종료온도보다 냉각종료온도가 낮아 야 한다. 즉 수냉에 의하여 변태가 종료되어야 하는데, 그렇지 않은 경우에는 수냉 후 공냉시 미변태된 오스테나이트들이 펄라이트로 변태하므로 저온인성 및 수소유기균열 저항성을 저해한다. 따라서 일반적으로 탄소강의 변태종료온도인 600℃ 이하로 냉각종료온도를 제한하는 것이 바람직하다. 냉각속도와 연관이 있지만 변태종료온도가 250℃ 미만인 경우에는 마르텐사이트가 생성되어 오히려 저온인성이 저해된다.

더불어, 냉각속도 조절을 통하여 미세조직을 제어할 수 있다. 냉각속도가 2℃/s 미만인 경우에는 펄라이트 밴드가 생성되어 저온인성 및 수소유기균열 저항성이 저해된다. 그러나 15℃/s를 초과하는 경우에는 상기의 냉각종료온도에서 베이나이트와 마르텐사이트 조직이 생성되어 저온인성 및 수소유기균열 저항성이 저해된다. 따라서, 노멀라이징 후 가속냉각의 냉각속도는 2~15℃/s로 제한하는 것이 바람직하다.

상기 냉각단계 후 550~650℃의 온도로 열처리하는 단계를 추가적으로 포함할 수 있으며, 이러한 열처리는 PWHT(Post weld heat treatment)라고 한다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 설명한다.

(실시예)

하기 표1과 같은 조성을 갖는 강슬라브를 하기의 표2와 같이 재가열 후 통상의 열간압연을 행하여 공냉시켜 30mm두께의 강재를 제조하였다. 제조된 강재를 표2의 노멀라이징 조건에 따라 60분간 노멀라이징 후 표 2에 나타낸 냉각조건에 따라 수냉 또는 공냉하였다. 상술한 제조조건에 의하여 제조된 강재에 대하여, 항복강도, 인장강도, 샤르피에너지, 크랙면적비 및 제2상 분율을 측정하여 하기 표3에 나타내었다. 저온인성은 -30℃와 -46℃에서 V노치를 갖는 시편을 샤르피 충격시험을 행하여 얻은 충격에너지 값으로 평가한 것이고, 수소유기균열 저항성은 NACE TM0284 규정에 따라 수소유기균열 시험을 실시하고 크랙면적비 (Crack Area Ratio)값으로 평가하였다. 또한 광학현미경을 이용하여 미세조직을 관찰하여 페라이트를 제외한 퍼얼라이트, 베이나이트, 마르텐사이트의 제2상 분율을 계산하였다.

발명예1, 비교예7 및 비교예14의 미세조직을 관찰하여 도1 내지 도3에 나타내었고, 발명예1, 비교예7 및 비교예13의 균열발생유무를 확인하기 위하여 관찰한 사진을 도4 내지 도6에 나타내었다.

구분	C	Si	Mn	P	S	Al	Ni	Cu	Nb	Ca	Ti	V	Cr	Mo	N₂
발명강1	0.12	0.1	1.05	0.0063	0.0011	0.031	0.1	0.1	0.01	0.0014	0.01	-	-	0.080	0.005
발명강2	0.18	0.2	1.15	0.0071	0.001	0.03	0.15	0.08	0.015	0.0019	-	0.03	0.1	-	0.006
발명강3	0.14	0.4	1.11	0.0061	0.0013	0026	0.21	0.11	0.015	0.0015	-	-	0.3	0.105	0.006
발명강4	0.19	0.6	0.95	0.0065	0.001	0.025	0.18	0.11	0.011	0.0016	-	0.015	-	-	0.007
발명강5	0.1	0.2	1.11	0.0058	0.0008	0.02	0.25	0.21	0.025	0.001	-	-	-	-	0.004
발명강6	0.18	0.1	1.25	0.0074	0.001	0.035	0.14	0.1	0.02	0.0014	0.015	-	0.05	0.2	0.005
발명강7	0.12	0.4	1.38	0.0081	0.0011	0.031	0.18	0.15	0.001	0.0016	-	-	014	-	0.006
발명강8	0.15	0.3	1.1	0.0065	0.0006	0.036	0.34	0.27	0.012	0.0014	-	-	-	-	0.005
발명강9	0.08	0.7	1.56	0.006	0.0013	0.029	0.3	0.25	0.018	0.0018	-	-	0.35	-	0.005
발명강10	0.17	0.1	0.96	0.0061	0.001	0.03	0.36	0.13	0.01	0.002	0.02	0.02	-	-	0.006
발명강11	0.11	0.4	1.15	0.0084	0.001	0.026	0.41	0.30	0.02	0.0012	-	-	-	-	0.005
발명강12	0.16	0.5	0.84	0.0071	0.0015	0.027	0.37	0.28	0.023	0.0016	-	0.04	0.2	-	0.006
발명강13	0.12	0.1	1.2	0.0065	0.0011	0.033	0.25	0.19	0.035	0.0023	0.01	-	-	0.25	0.006
발명강14	0.09	0.3	1.04	0.0067	0.0014	0.039	0.24	0.23	0.031	0.0017	-	-	-	-	0.007
발명강15	0.11	0.4	1.14	0.0074	0.0008	0.043	0.17	0.1	0.024	0.0026	-	-	0.1	0.1	0.005
발명강16	0.06	0.6	1.62	0.0056	0.0009	0.031	0.37	0.29	0.011	0.0022	0.014	-	-	-	0.006
발명강17	0.15	0.25	1.07	0.0063	0.0012	0.028	0.25	0.25	0.04	0.0016	-	-	-	0.15	0.005
발명강18	0.16	0.35	1.15	0.0076	0.0011	0.019	0.35	0.2	0.015	0.0014	0.012	0.015	-	-	0.004
비교강1	0.18	0.25	1.15	0.008	0.0031	0.025	0.2	-	-	0.001	-	-	-	-	0.005
비교강2	0.15	0.2	1.01	0.01	0.002	0.025	-	0.3	-	-	-	-	-	-	0.0005
비교강3	0.16	0.45	1.15	0.012	0.001	0.03	0.1	-	-	-	-	-	-	-	0.006
비교강4	0.21	0.4	1.2	0.015	0.0015	0.035	-	-	0.05	-	-	-	-	-	0.006
비교강5	0.16	0.3	1	0.012	0.0025	0.03	0.2	0.2	-	-	-	-	-	-	0.005
비교강6	0.18	0.35	1.05	0.012	0.003	0.025	-	-	-	-	-	-	-	0.5	0.006

구분	강구분	슬라브재가열 온도(℃)	Ac3(℃)	노멀라이징 온도(℃)	냉각종료 온도(℃)	냉각속도 (℃/s)
발명예1	발명강1	1096	890.3	925	550	3
발명예2	발명강2	1154	882	920	525	3.8
발명예3	발명강3	1120	898.6	910	530	3.8
발명예4	발명강4	1198	895.7	910	485	5
발명예5	발명강5	1150	894.1	930	496	5.5
발명예6	발명강6	1139	880.8	900	480	4.5
발명예7	발명강7	1200	899.9	950	450	5.7
발명예8	발명강8	1120	886.7	920	455	5.2
발명예9	발명강9	1085	919.9	960	420	6.5
발명예10	발명강10	1134	875.4	890	410	5.5
발명예11	발명강11	1190	898.5	930	400	8
발명예12	발명강12	1090	597.3	910	438	7.8
발명예13	발명강13	1100	893.3	920	520	5.6
발명예14	발명강14	1095	900.9	950	525	5.0
발명예15	발명강15	1135	905.3	960	480	6.1
발명예16	발명강16	1156	918.6	950	420	6.5
발명예17	발명강17	1076	890.6	910	540	5.4
발명예18	발명강18	1105	888.3	910	490	6.3
비교예1	비교강1	1150	880.3	930	520	5.2
비교예2	비교강2	1145	887.4	940	550	5.0
비교예3	비교강3	1150	895	980	590	4.2
비교예4	비교강4	1208	883.8	930	480	4.0
비교예5	비교강5	1198	886.8	930	470	4.0
비교예6	비교강6	1100	903.6	950	320	6.7
비교예7	발명강3	1095	898.6	960	-	공냉
비교예8	발명강5	1126	894.1	930	650	3.8
비교예9	발명강6	1210	880.8	910	-	공냉
비교예10	발명강7	1270	899.9	900	550	4.2
비교예11	발명강8	1215	886.7	890	700	1.5
비교예12	발명강12	1220	897.3	910	-	공냉
비교예13	발명강15	1060	905.3	890	200	15.5
비교예14	발명강16	1150	918.6	930	200	17
비교예15	발명강17	1030	890.6	870	540	3.5

구분	항복강도 (MPa)	인장강도 (MPa)	샤르피에너지 (-30℃)(J)	샤르피에너지(-46℃)(J)	크랙면적분율 (%)	2상분율 (%)
발명예1	311.8	487.6	262.7	169.7	0.0	5.2
발명예2	315.2	491.5	226.4	182.7	0.05	4.8
발명예3	314.9	496.3	251.8	178.5	0.31	4.5
발명예4	333.5	524.3	262	190.4	0.18	3.6
발명예5	330.7	525.1	279.4	195.4	0.15	3.2
발명예6	314.7	491.2	243.1	219.9	0.11	4.5
발명예7	308.5	486.9	303.6	193	0.34	3.2
발명예8	311.4	495.2	214.1	174.1	0.78	4.1
발명예9	321.9	524.5	233.2	132.3	0.84	3.0
발명예10	3228	511.8	238	177.6	0.67	3.5
발명예11	325.0	536.8	263.9	155.3	0.52	2.0
발명예12	330.4	529.8	267.4	164.1	0.48	2.1
발명예13	314.2	507.2	286	183.4	0.03	4.2
발명예14	300.8	499.2	276.8	182.1	0.00	4.6
발명예15	348.6	524.7	258.5	192.2	0.21	3.9
발명예16	351.2	547.2	201.3	195.9	0.57	3.2
발명예17	337.9	531.2	209.2	200	0.31	3.7
발명예18	324.0	517.5	216.3	183.2	0.67	3.4
비교예1	314.8	524.1	130.4	48.92	7.45	10.5
비교예2	304.1	487.6	107.9	87	8.14	11.4
비교예3	311.4	479.6	116.86	82.3	8.67	11.4
비교예4	298.1	487.9	106.06	27.27	10.4	10.5
비교예5	289.4	498.7	89.72	48.08	7.56	12.2
비교예6	303.4	502.4	124.3	32.53	6.48	11.4
비교예7	302.9	469.8	154.7	23.87	27.84	22.3
비교예8	278.4	491.5	107.5	26.37	6.89	15.4
비교예9	289.6	498.6	127	23.76	24.45	24.8
비교예10	305.1	503.4	99.19	19.39	7.42	13.5
비교예11	289.6	511.4	65.01	40.21	6.89	16.7
비교예12	267.8	479.6	25.22	10.54	12.57	24.5
비교예13	431.1	598.4	23.98	10.35	20.19	50
비교예14	461.6	634.7	32.53	11.88	34.12	80
비교예15	289.3	489.2	97.96	47.12	6.74	12

비교예1 내지 비교예6은 본 발명에서 제한하는 성분범위를 만족하지 않는 예로서, 샤르피 충격 에너지값이 낮아 저온인성이 불량하고, 제2상분율이 높고, 크랙면적분율이 높아 수소유기균열 저항성이 열악함을 확인할 수 있다. 비교예7 내지 15는 본 발명에서 제한하는 제조조건을 만족하지 않는 예로서, 샤르피 충격 에너지값이 낮아 저온인성이 불량하고, 제2상분율이 높고, 균열면적분율이 높아 수소유기균열 저항성이 열악함을 역시 확인할 수 있다. 이에 반하여, 본 발명에서 제한하는 성분범위 및 제조조건을 만족하는 발명강1 내지 발명강18은 샤르피 에너지값이 높아 저온인성이 우수하고, 제2상분율이 낮고, 균열면적분율이 낮아 수소유기균열 저항성이 우수함을 확인할 수 있다.

더불어, 발명예 및 비교예의 일부 미세조직을 관찰하여 도1 내지 도3에 나타내었다. 도1은 발명예1의 미세조직 사진으로서 페라이트가 주상임을 확인할 수 있다. 도2는 비교예7의 미세조직 사진으로서 펄라이트가 밴드구조를 이루고 있음을 확인할 수 있다. 도3은 비교예14의 미세조직 사진으로서 마르텐사이트가 형성되었음을 확인할 수 있다.

그리고, 발명예 및 비교예에 대하여 수소유기균열 시험을 한 후 균열을 관찰하여 도4 내지 6에 나타내었다. 도4는 발명예1의 사진으로 균열이 전혀 없음을 확인할 수 있다. 도5는 비교예7의 사진으로서 균열발생 면적이 27.84%이였고, 도6은 비교예13의 사진으로서 균열발생 면적이 20.19%임을 확인할 수 있다.

도1은 발명예1의 미세조직을 관찰한 사진이다.

도2는 비교예7의 미세조직을 관찰한 사진이다.

도3은 비교예14의 미세조직을 관찰한 사진이다.

도4는 발명예1의 수소유기균열 저항성 시험 후 관찰한 표면 사진이다.

도5는 비교예7의 수소유기균열 저항성 시험 후 관찰한 표면 사진이다.

도6은 비교예13의 수소유기균열 저항성 시험 후 관찰한 표면 사진이다.

Claims

중량%로, 탄소(C): 0.08~0.25%, 실리콘(Si): 0.05~1.0%, 망간(Mn): 0.5~2.0%, 인(P): 0.015% 이하, 황(S): 0.002% 이하, 알루미늄(Al): 0.005~0.1%, 구리(Cu): 0.05~0.3중량%, 니켈(Ni): 0.05~0.5%, 니오븀(Nb): 0.005~0.05%, 칼슘(Ca): 0.0005~0.003%, 질소(N): 0.001~0.01%, 잔부 철(Fe) 및 기타 불가피한 불순물을 포함하고, 미세조직은 페라이트를 주상으로 하고, 제2상으로서, 펄라이트, 베이나이트 및 마르텐사이트 중 1종 이상을 포함하며 상기 제2상의 면적분율 합이 2~10%이고, 상기 제2상의 결정립 크기는 20㎛ 이하인 압력용기용 강판.
제1항에 있어서, 상기 강판은 추가적으로 몰리브덴(Mo): 0.02~0.3중량% 및 크롬(Cr): 0.05~0.5중량% 중 1종 또는 2종을 포함하는 압력용기용 강판.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 강판은 추가적으로 티타늄(Ti): 0.005~0.03중량% 및 바나듐(V): 0.005~0.05중량% 중 1종 또는 2종을 포함하는 압력용기용 강판.
삭제
제1항에 있어서, 상기 강판의 균열면적분율(CAR: CRACK AREA RATIO)는 5%이하인 것을 특징으로 하는 압력용기용 강판.
중량%로, 탄소(C): 0.08~0.25%, 실리콘(Si): 0.05~1.0%, 망간(Mn): 0.5~2.0%, 인(P): 0.015% 이하, 황(S): 0.002% 이하, 알루미늄(Al): 0.005~0.1%, 구리(Cu): 0.05~0.3중량%, 니켈(Ni): 0.05~0.5%, 니오븀(Nb): 0.005~0.05%, 칼슘(Ca): 0.0005~0.003%, 질소(N): 0.001~0.01%, 잔부 철(Fe) 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 슬라브를 1050~1250℃로 재가열하는 단계;

상기 재가열한 슬라브를 열간압연하는 단계;

상기 열간압연된 강판을 Ac3~Ac3+80℃에서 노멀라이징하는 단계; 및

상기 노멀라이징한 강판을 2~15℃/s의 냉각속도로 냉각하여 250~600℃에서 냉각종료하는 단계를 포함하는 압력용기용 강판의 제조방법.
제6항에 있어서, 상기 노멀라이징 단계는 1.3t+10분 ~ 1.3t+30분(단, t: 강 판의 두께(mm))간 실시되는 것을 특징으로 하는 압력용기용 강판의 제조방법.
제6항에 있어서, 상기 제조방법은 냉각단계 후 550~650℃에서 열처리하는 단계를 추가적으로 포함하는 압력용기용 강판의 제조방법.