KR101657823B1

KR101657823B1 - 저온인성 및 수소유기균열 저항성이 우수한 강재 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR101657823B1
Application number: KR1020140187937A
Authority: KR
Inventors: 강주석; 고성웅; 박연정; 배무종
Original assignee: 주식회사 포스코
Priority date: 2014-12-24
Filing date: 2014-12-24
Publication date: 2016-09-20
Also published as: KR20160078573A

Abstract

본 발명은 탄소(C): 0.12~0.18중량%, 실리콘(Si): 0.05~1.0중량%, 망간(Mn): 0.5~1.8중량%, 인(P): 0.010중량% 이하, 황(S): 0.0020중량% 이하, 알루미늄(Al): 0.005~0.1중량%, 크롬(Cr): 0.02~0.5중량%, 몰리브덴(Mo): 0.02~0.3중량%, 니오븀(Nb): 0.001~0.005중량%, 티타늄(Ti): 0.001~0.005중량%, 바나듐(V): 0.005~0.05중량%, 칼슘(Ca): 0.0005~0.003중량%, 질소(N): 0.001~0.01중량%, 나머지 철(Fe) 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 저온인성과 수소유기균열 저항성이 우수한 강재 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

저온인성 및 수소유기균열 저항성이 우수한 강재 및 그 제조방법{STEEL HAVING EXCELLENT LOW TEMPERATURE TOUGHNESS AND HYDROGEN INDUCED CRACKING RESISTANCE AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}

본 발명은 저온에서 H₂S를 포함하는 석유정제 설비에 사용되는 파이프용 강재 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 저온인성 및 수소유기균열 저항성이 우수한 강재 및 그 제조방법에 관한 것이다.

최근 정유시설에 이용되는 프로세스 파이프들은 H₂S가 포함된 가스나 오일의 처리를 위해 수소유기균열 저항성이 우수한 강관을 요구하고 있으며, 일부는 수송용 라인파이프에 버금가는 저온인성까지 요구하고 있다. 상기 강관들은 통상적으로 두께 40mm 이상의 후육 강관을 사용하고 있다. 후육 강관은 제조시 용접부 잔류 응력으로 인한 강관의 파괴를 예방하기 위하여 용접후열처리(Post Weld Heat Treatment, PWHT)가 요구된다. 용접라인 부분에 대한 PWHT만 해도 규정에는 문제가 없으나 대부분의 강관사에서는 강관 전체를 PWHT하여 강관을 제조하므로 PWHT 후에 수소유기균열 저항성 및 저온인성을 확보하는 것이 중요하다.

수소유기균열은 H₂S를 포함하고 있는 환경에서 부식에 의하여 발생된 수소원자가 재료 내부로 침입하여 임계농도 이상에 이르렀을 때 발생된다. 재료 내부로 들어온 수소 원자는 재료 내에서 확산하다가 재료의 불균일도가 높은 지역 - 불순물, 편석대, 개재물 등 - 에 포획된다. 수소 원자가 집약 시 국부적 응력이 증가하여, 재료가 견딜 수 있는 최대 응력이 낮아진다. 재료가 견딜 수 있는 응력보다 국부적인 응력이 더욱 크게되면 균열이 성장하며 파괴가 진전된다. 불균일도가 높은 지역 외 조직학적으로 경도가 높은 퍼얼라이트나 베이나이트상들은 수소유기균열에 취약하다. 우수한 수소유기균열 저항성을 얻기 위해서는 페라이트 단상 조직이 가장 우수하나, 페라이트 단상 조직은 강도가 낮기 때문에 강도 향상을 위해서 페라이트에 제 2상을 혼합할 때는 제 2상의 크기 및 분율을 엄격히 제어하여야 한다.

저온인성은 샤피 충격 테스트나 DWTT(Drop Weight Tear Test) 테스트로 측정하며, 샤피 충격 에너지 값이나 DWTT 연성파면율이 클수록 저온인성이 우수한 재료로 평가된다. 통상적으로 탄소 함량이 0.1중량% 이하인 저탄소강에 대해 TMCP 공정을 적용하면 저온인성이 우수한 강재를 제조할 수 있으나, 적정 압연량 조건으로 인해 최대 두께가 약 40mmt 정도로 제한된다. 또한, 강도 향상을 위해 가속 냉각을 실시할 경우 베이나이트, 마르텐사이트 등의 고경도 조직이 발생하여 저온인성 및 수소유기균열 저항성이 나빠지는 한계를 가진다.

이에 반해, 소입·소려 열처리 강재의 강재의 경우 소입 열처리 과정에서 Mn 편석의 완화, 퍼얼라인트 밴드 조직 억제 및 소려 공정 중 시멘타이트 구상화로 수소유기균열 저항성이 저항성이 향상될 수 있다. 그러나 TMCP 대비 결정립 크기가 커서 저온인성이 열위하고, 소려 공정에서 결정립계 시멘타이트가 생성이 되면 저온인성 및 수소유기균열 저항성이 열화되는 문제를 가지고 있다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 저온인성 및 수소유기균열 저항성이 모두 우수한 강재 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.

한편, 본 발명의 과제는 상술한 내용에 한정하지 않는다. 본 발명의 과제는 본 명세서의 내용 전반으로부터 이해될 수 있을 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 부가적인 과제를 이해하는데 아무런 어려움이 없을 것이다.

일 측면에서, 본 발명은 탄소(C): 0.12~0.18중량%, 실리콘(Si): 0.05~1.0중량%, 망간(Mn): 0.5~1.8중량%, 인(P): 0.010중량% 이하, 황(S): 0.0020중량% 이하, 알루미늄(Al): 0.005~0.1중량%, 크롬(Cr): 0.02~0.5중량%, 몰리브덴(Mo): 0.02~0.3중량%, 니오븀(Nb): 0.001~0.005중량%, 티타늄(Ti): 0.001~0.005중량%, 바나듐(V): 0.005~0.05중량%, 칼슘(Ca): 0.0005~0.003중량%, 질소(N): 0.001~0.01중량%, 나머지 철(Fe) 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 저온인성과 수소유기균열 저항성이 우수한 강재를 제공한다.

한편, 상기 강재는 필요에 따라 구리(Cu): 0.3중량% 이하 및 니켈(Ni): 0.5중량% 이하로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 더 포함하는 것일 수 있다.

한편, 상기 강재는 -10℃에서 DWTT(Drop Weight Tear Test) 테스트 시 SA(Shear Area)가 85% 이상이고, HIC(Hydrogen Induced Cracking) 테스트 시 CLR(Crack Length Ratio)이 10% 이하인 것일 수 있다.

한편, 상기 강재는 항복강도가 420MPa 이상이며, 인장강도가 520MPa 이상인 것일 수 있다.

한편, 상기 강재의 미세조직은 템퍼드 베이나이트 및 템퍼드 마르텐사이트 조직을 포함하는 것일 수 있다.

한편, 상기 강재는 두께가 40~70㎜ 정도인 후육 파이프용 강재일 수 있다.

다른 측면에서, 본 발명은 탄소(C): 0.12~0.18중량%, 실리콘(Si): 0.05~1.0중량%, 망간(Mn): 0.5~1.8중량%, 인(P): 0.010중량% 이하, 황(S): 0.0020중량% 이하, 알루미늄(Al): 0.005~0.1중량%, 크롬(Cr): 0.02~0.5중량%, 몰리브덴(Mo): 0.02~0.3중량%, 니오븀(Nb): 0.001~0.005중량%, 티타늄(Ti): 0.001~0.005중량%, 바나듐(V): 0.005~0.05중량%, 칼슘(Ca): 0.0005~0.003중량%, 질소(N): 0.001~0.01중량%, 나머지 철(Fe) 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 슬라브를 재가열 하는 단계; 상기 재가열한 슬라브를 제어압연 하는 단계; 상기 제어압연 후 제어냉각 하는 단계; 상기 냉각 후 소입 하는 단계; 및 상기 소입 후 소려 하는 단계; 를 포함하는 저온인성과 수소유기균열 저항성이 우수한 강재의 제조방법을 제공한다.

한편, 상기 재가열은 강 슬라브를 재가열한 후 1080~1170℃에서 추출하는 것일 수 있다. 이때, 상기 재가열 온도는 1150~1250℃일 수 있다.

한편, 상기 제어압연은 (Tnr)~(Tnr+60)℃의 온도에서 압연을 종료하는 것일 수 있다.

한편, 상기 제어냉각은 (Ar3+40)~(Ar3+100)℃의 온도에서 제어냉각을 시작하여 Ms℃ 이하의 온도에서 제어냉각을 종료하는 것일 수 있다.

한편, 상기 소입은 (Ac3+60)~(Ac3+80)℃ 온도에서 열처리하여 Ms℃ 이하의 온도까지 수냉하는 것일 수 있다. 이때, 상기 소입은 하기 식 (5)를 만족하도록 수행되는 것일 수 있다.

식 (5): 소입시간 = 1.6(min/mm)×두께(mm) + (10~30)(min)

한편, 상기 소려는 630~690℃ 온도에서 소려하는 것일 수 있다. 이때, 상기 소려는 하기 식 (6)을 만족하도록 수행되는 것일 수 있다.

식 (6): 소려시간 = 2.4(min/mm)×두께(mm) + (10~30)(min)

덧붙여, 상기한 과제의 해결수단은, 본 발명의 특징을 모두 열거한 것은 아니다. 본 발명의 다양한 특징과 그에 따른 장점과 효과는 아래의 구체적인 실시형태를 참조하여 보다 상세하게 이해될 수 있을 것이다.

본 발명에 따르면 강성분과 제조조건을 최적화함에 의하여 저온인성 및 수소유기균열 저항성이 우수한 후육 파이프용 강재를 제공할 수 있다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태들을 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.

본 발명자들은 연구를 거듭한 결과, 탄소(C), 실리콘(Si), 망간(Mn), 인(P), 황(S), 알루미늄(Al), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 니오븀(Nb), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 칼슘(Ca), 질소(N), 철(Fe) 등을 특별한 조성비로 포함하는 강을 이용하고, 이때 제어압연 및 강냉 프로세스를 적용하여 강재를 제조하는 경우, 저온인성 및 수소유기균열 저항성이 우수한 후육 파이프용 강재를 얻을 수 있음을 알아내고 본 발명을 완성하였다.

구체적으로, 본 발명의 저온인성과 수소유기균열 저항성이 우수한 강재는 탄소(C): 0.12~0.18중량%, 실리콘(Si): 0.05~1.0중량%, 망간(Mn): 0.5~1.8중량%, 인(P): 0.010중량% 이하, 황(S): 0.0020중량% 이하, 알루미늄(Al): 0.005~0.1중량%, 크롬(Cr): 0.02~0.5중량%, 몰리브덴(Mo): 0.02~0.3중량%, 니오븀(Nb): 0.001~0.005중량%, 티타늄(Ti): 0.001~0.005중량%, 바나듐(V): 0.005~0.05중량%, 칼슘(Ca): 0.0005~0.003중량%, 질소(N): 0.001~0.01중량%, 나머지 철(Fe) 및 기타 불가피한 불순물을 포함한다.

본 발명의 강 조성을 구성하는 각 성분을 첨가하는 이유와 이들의 적절한 함량범위는 하기와 같다.

탄소(C): 0.12~0.18중량%

C는 강도를 향상시키기 위해 첨가되는 원소로 그 함량을 증가시키면 강도를 향상시킬 수 있지만, 첨가량이 증가함에 따라 퍼얼라이트 분율이 증가하여 저온인성 및 수소유기균열 저항성을 열화시킨다. 저온인성 및 수소유기균열 저항성 향상을 위해서는 C 함량을 줄여야 하지만 C함량이 0.12중량% 미만이면 강도를 확보하기 어려울 뿐 아니라 연속주조 프로세스 중 슬라프 표면에 균열이 발생하여 최종 제품에 표면 결함을 유발하게 된다. C함량이 0.18중량%를 초과하면 충분한 인성을 확보할 수 없을 뿐만 아니라 용접성을 악화되어 용접 구조물용강으로 바람직하지 않기 때문에 그 범위는 0.12~0.18중량%인 것이 바람직하며, 예를 들면, 0.12~0.16중량% 정도일 수 있다.

실리콘(Si): 0.05~1.0중량%

Si는 탈산제로 작용하기 때문에 0.05중량%이상 첨가하여야 하지만, 그 함량이 1.0중량%를 초과하면 인성 및 용접성을 저해하고 강중 개재물량을 증가시켜 저온인성 및 수소유기균열 저항성을 감소시킬 수 있는바, 그 범위는 0.05~1.0중량%인 것이 바람직하며, 예를 들면, 0.1~0.5중량% 정도일 수 있다.

망간(Mn): 0.5~1.8중량%

Mn은 강도확보를 위해서는 0.5중량% 이상 필요하다. 함량이 증가하면 소입성이 증가하여 강도가 증가되나 1.8중량%를 초과하여 첨가되면 용접성이 저하되고, 슬라브에 Mn 중심 편석 또는 MnS 개재물을 발생시켜 수소유기균열 저항성이 열화시키므로, 그 범위는 0.5~1.8중량%인 것이 바람직하며, 예를 들면, 1.0~1.8중량% 정도일 수 있다.

인(P): 0.010중량% 이하

P는 제강 중 필수적으로 강중에 포함되는 원소로 용접성 및 인성을 저해할 뿐만 아니라 응고시 슬라브 중심부 및 오스테나이트 결정립계에 쉽게 편석되는 원소로 저온 인성 및 수소유기균열 저항성을 저해하므로 그 함량을 최소화하는 것이 바람직하나, 제강공정에 발생되는 부하를 고려하여 그 함량을 0.010중량% 이하로 제한하는 것이 바람직하며, 예를 들면, 0~0.008중량% 정도일 수 있다.

황(S): 0.002중량% 이하

S는 불순물 원소이며 일반적으로 Mn과 반응하여 MnS를 형성함으로써 압연시 연신되어 수소유기균열 발생의 기점으로 작용할 뿐만 아니라 저온인성을 저해한다. 따라서 S는 가능한한 줄이는 것이 바람직하나, S 제거를 위한 공정 제약 등의 원인으로 그 범위를 0.002중량% 이하로 제한하는 것이 바람직하며, 예를 들면, 0~0.001중량% 정도일 수 있다.

알루미늄(Al): 0.005~0.1중량%

Al은 제강시 탈산을 위하여 필수적으로 첨가되는 원소로서, 충격흡수에너지를 개선시키지만 Si과 마찬가지로 산소와 반응하여 산화물계 개재물을 형성한다. 상기 Al의 함량이 0.005중량% 미만이면 탈산이 충분히 이루어지지 않으며, 0.1중량%를 초과하면 오히려 충격인성을 저해할 뿐만 아니라 다량의 개재물을 형성하여 수소유기균열 저항성을 저해하는 문제점이 있으므로, 그 범위는 0.005~0.1중량%인 것이 바람직하며, 예를 들면, 0.02~0.05중량% 정도일 수 있다.

크롬(Cr): 0.02~0.5중량%

Cr은 강의 소입성을 증가시켜 강도를 높이는 역할 뿐만 아니라 강의 부식속도를 저하시켜 수소발생량을 감소시키는 역할을 하는 원소로 강도 상승 및 수소유기균열 저항성 향상의 효과를 위해서는 0.02중량% 이상 첨가하여야 한다. 첨가량의 증가에 따라 강도는 상승하지만, 0.5중량% 초과 첨가시 강의 인성이 저해되므로, 그 범위는 0.02~0.5중량%인 것이 바람직하며, 예를 들면, 0.1~0.4중량% 정도일 수 있다.

몰리브덴(Mo): 0.02~0.3중량%

Mo도 Cr과 마찬가지로 강도 및 수소유기균열 저항성을 향상시키는 역할을 하는 원소로 Cr에 비해 소입성이 크므로 그 효과는 Cr에 비하여 높다. Mo 첨가에 따른 효과를 얻기 위해서는 0.02중량% 이상 첨가하여야 하며, 0.3중량% 초과 첨가시 가격이 과도하게 높아질 뿐만 아니라, 경도가 매우 높은 제 2상의 생성이 용이해서 수소유기균열 저항성을 저해하므로, 그 범위는 0.02~0.3중량%인 것이 바람직하며, 예를 들면, 0.1~0.3중량% 정도일 수 있다.

니오븀(Nb): 0.001~0.005중량%

Nb는 1200℃ 부근의 온도에서 고용되었다가 열간압연시 Nb(C,N)의 형태로 석출하여 강도를 증가시킨다. 또한 소입시 오스테나이트가 용체화되는 과정에서 Nb(C,N) 석출물이 결정립 성장을 억제하므로 저온인성을 향상시키는 역할을 한다. Nb 첨가에 의한 강도 및 인성향상을 위해서는 0.001중량% 이상 첨가하여야 한다. 하지만, Nb를 포함하는 조대한 정출물 생성 시 수소유기균열 발생의 기점으로 작용할 수 있으므로 그 상한은 0.005중량% 이하로 함이 바람직하다. 따라서, 그 범위는 0.001~0.005중량%인 것이 바람직하며, 예를 들면, 0.001~0.003중량% 정도일 수 있다.

티타늄(Ti): 0.001~0.005중량%

Ti은 탄화물이나 질화물을 형성하는 원소로서 재가열시 오스테나이트 상의 결정립 성장을 억제하므로 최종적으로 미세한 균질의 페라이트를 형성시키는 역할을 하므로 저온인성을 향상시킨다. 이러한 오스테나이트 결정립 성장을 억제하기 위하서는 Ti의 하한은 0.001중량%로 함이 바람직하다. 미세하게 분산된 Ti(C, N) 석출물은 수소의 확산계수를 감소시키고 수소유기균열에 대한 저항성을 증가시킨다. 그러나 첨가량이 증가하게 되면 Ti 이 강중의 N과 전부 반응하여 저온인성에 효과가 있는 Nb(C, N) 석출물 형성을 방해하므로 오히려 저온인성을 저해한다 따라서 그 상한을 0.00중량5%이하로 함이 것이 바람직하다. 따라서, 그 범위는 0.001~0.005중량%인 것이 바람직하며, 예를 들면, 0.001~0.003중량% 정도일 수 있다.

바나듐(V): 0.005~0.05중량%

V은 강 중에 N의 양이 충분히 존재할 경우에는 VN가 형성되기도 하지만, 일반적으로 VC의 형태로 페라이트 영역에서 석출한다. 오스테나이트-페라이트로 변태 시에 공석 탄소 농도를 낮추고, VC가 세멘타이트 형성을 위한 핵 생성 장소를 제공한다. 그러므로, 입계에 세멘타이트가 연속적으로 형성되기보다는 불연속적인 구조의 형태를 가지게 되어 수소유기균열에 대한 저항성을 증가시킨다. 이러한 효과를 얻기 위해서는 0.005중량% 이상 첨가되어야 한다. 그러나 0.05중량% 초과로 첨가되면 조대한 V 석출물이 형성되어 인성을 저해할 뿐만 아니라 강중 수소집적장소가 되어 수소유기균열에 대한 저항성을 떨어뜨린다. 따라서, 그 범위는 0.005~0.05중량%인 것이 바람직하며, 예를 들면, 0.01~0.03중량% 정도일 수 있다.

칼슘(Ca): 0.0005~0.003중량%

Ca는 MnS 개재물을 구상화시키는 역할을 한다. MnS는 용융점이 낮은 개재물로 압연시 연신되어 수소유기 균열의 기점으로 작용한다. 첨가된 Ca은 MnS와 반응하여 MnS 주위를 둘러싸게 되므로 MnS의 연신을 방해한다. 이러한 Ca의 MnS구상화 작용은 S함량과 밀접한 관계가 있으나 구상화 효과가 나타나기 위해서는 0.0005중량%이상 첨가되어야 한다. Ca은 휘발성이 커 수율이 낮은 원소로 제강공정에서 발생되는 부하를 고려하여 그 상한을 0.003중량%이하로 함이 바람직하다. 따라서, 그 범위는 0.0005~0.003중량%인 것이 바람직하며, 예를 들면, 0.001~0.003중량% 정도일 수 있다.

질소(N): 0.001~0.01중량%

상기 N은 강중에서 공업적으로 완전히 제거하는 것이 어렵기 때문에 제조공정에서 그 부하를 허용할 수 있는 범위인 0.001중량%를 하한으로 함이 바람직하다. N은 Al, Ti, Nb, V등과 질화물을 형성하여 오스테나이트 결정립성장을 방해하여 인성 향상 및 강도향상에 도움을 주지만, 그 함유량이 0.01중량%를 초과하여 과도하게 함유되어 고용상태의 N이 존재하고 이들 고용상태의 N은 인성에 악영향을 미치므로, 그 범위는 0.001~0.01중량%인 것이 바람직하며, 예를 들면, 0.002~0.005중량% 정도일 수 있다.

구리(Cu): 0.3중량% 이하

필요에 따라, Cu는 강의 강도와 인성향상 및 부식 저항성 향상을 위해서 첨가될 수 있다. Cu는 강중에 고용되어 강도를 향상시키고 황화수소를 포함하는 분위기 내에서 표면에 보호 피막을 형성하여 강의 부식 속도를 낮추고, 강 중으로 확산하는 수소 양을 줄여주는 역할을 수행할 수 있다. 다만, Cu는 열간압연시 표면에 균열을 유발시켜 표면품질을 저해하는 원소이므로 0.3중량% 이하로 포함함이 바람직하다.

니켈(Ni): 0.5중량% 이하

필요에 따라, Ni은 강의 인성을 향상시키는 원소로 Cu첨가강의 열간 압연 시에 발생하는 표면 균열을 감소시키기 위해서 첨가된다. Cu 첨가에 따른 표면균열을 감소시키기 위해서는 Cu 첨가강 보다 많이 첨가(예컨대, 1.5배 이상 정도)하는 것이 바람직하다. 따라서 그 상한은 0.5중량%로 한다. 또한 0.5중량% 초과로 Ni 첨가는 Cu 첨가에 의한 수소 취화 특성 향상을 방해하고, 강재의 가격도 올라가게 된다.

본 발명의 나머지 성분은 철(Fe)이다. 다만, 통상의 철강제조과정에서는 원료 또는 주위 환경으로부터 의도되지 않는 불순물들이 불가피하게 혼입될 수 있으므로, 이를 배제할 수는 없다. 이들 불순물들은 통상의 철강제조과정의 기술자라면 누구라도 알 수 있는 것이기 때문에 그 모든 내용을 특별히 본 명세서에서 언급하지는 않는다.

한편, 본 발명 강재의 미세조직은 템퍼드 베이나이트 및 템퍼드 마르텐사이트 조직을 포함하는 것이 바람직하다. 이때, 인장강도의 안정적인 확보를 위하여 상기 템퍼드 마르텐사이트는 면적분율로 15% 이상인 것이 바람직하다.

한편, 본 발명 강재는 -10℃에서 DWTT(Drop Weight Tear Test) 테스트 시 SA(Shear Area)가 85% 이상일 수 있으며, 보다 바람직하게는 95% 이상일 수 있다. DWTT 연성파면율이 클수록 저온인성이 우수한 재료로 평가되는바, 이와 같은 범위를 가지는 경우 우수한 저온인성 특성을 가질 수 있다.

또한, 본 발명 강재는 HIC(Hydrogen Induced Cracking) 테스트 시 CLR(Crack Length Ratio)이 10% 이하일 수 있으며, 보다 바람직하게는 3% 이하일 수 있다. CLR이 작을수록 수소유기균열 저항성이 우수한 재료로 평가되는바, 이와 같은 범위를 가지는 경우 우수한 수소유기균열 저항성을 가질 수 있다.

또한, 본 발명 강재는 항복강도가 420MPa 이상이며, 인장강도가 520MPa 이상인 것일 수 있다. 높은 항복강도 및 인장강도를 가질수록 고강도 재료로 평가되는바, 이와 같은 범위를 가지는 경우 우수한 강도를 가질 수 있다.

한편, 본 발명 강재는 두께 40~70㎜ 로 제조가 가능하며, 상술한 바와 같이 우수한 저온인성과 수소유기균열 저항성을 가지는바, 파이프용 강재, 예컨대 H₂S를 포함하는 석유정제 설비에 사용되는 파이프용 후판 강재로 유용하게 사용될 수 있다.

이상에서 설명한 본 발명의 저온인성과 수소유기균열 저항성이 우수한 강재는 다양한 방법으로 제조될 수 있으며, 그 제조방법은 특별히 제한되지 않는다. 다만, 바람직한 구현예로써 하기와 같은 방법에 의하여 제조될 수 있다.

본 발명의 저온인성과 수소유기균열 저항성이 우수한 강재의 제조방법은 탄소(C): 0.12~0.18중량%, 실리콘(Si): 0.05~1.0중량%, 망간(Mn): 0.5~1.8중량%, 인(P): 0.010중량% 이하, 황(S): 0.0020중량% 이하, 알루미늄(Al): 0.005~0.1중량%, 크롬(Cr): 0.02~0.5중량%, 몰리브덴(Mo): 0.02~0.3중량%, 니오븀(Nb): 0.001~0.005중량%, 티타늄(Ti): 0.001~0.005중량%, 바나듐(V): 0.005~0.05중량%, 칼슘(Ca): 0.0005~0.003중량%, 질소(N): 0.001~0.01중량%, 나머지 철(Fe) 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 슬라브를 재가열 하는 단계; 상기 재가열한 슬라브를 제어압연 하는 단계; 상기 제어압연 후 제어냉각 하는 단계; 상기 제어냉각 후 소입 하는 단계; 및 상기 소입 후 소려 하는 단계; 를 포함하는 것일 수 있다.

재가열공정

슬라브의 재가열시 확산에 의하여 슬라브상에 존재하는 Mn과 P 편석부가 완화되는데, 재가열 온도가 낮을 경우 확산이 충분히 일어나지 않으므로 Mn, P 등의 편석이 남아있게 되므로 저온인성 및 수소유기균열 저항성을 해치게 된다. 또한 Nb가 첨가된 강의 경우 강중에 첨가된 Nb 는 재가열시 충분히 고용되어 압연이나 열처리중 미세석출함으로써 강도 및 저온인성을 향상시킨다. 가열온도가 높으면 편석부의 완화나 Nb의 고용은 용이하나 가열온도가 1250℃를 초과하게 되면, 조대 TiN 석출로 인한 저온 충격인성 저하가 발생할 수 있다. 이러한 저온충격인성의 저하는 조대한 TiN이 균열개시점으로 작용하여 충격인성을 저하 할 수 있다. 반면, 가열온도가 1150℃ 미만인 경우에는 슬라브가 충분히 가열되지 않아서 Nb과 같은 합금원소들이 충분히 고용되지 않는다. 이러한 경우 강재의 인장강도의 하락으로 이어진다. 따라서, 슬라브의 재가열은 1150 내지 1250℃ 범위에서 수행하는 것이 바람직하며, 이후 재가열된 슬라브는 추출 전 1080 내지 1170℃에서 유지한 후 추출하는 것이 바람직하다.

제어압연공정

일반적인 소입 소려 열처리재의 경우 재가열 후 압연 온도에 대한 제한없이 고온에서 목표 두께까지 압연을 실시하고 공냉처리한다. 그러나 본 발명에서는 소입 전의 판재의 결정립도를 미세화 시키기 위하여 제어 압연을 실시한다. 단, TMCP 공정에서 페라이트 결정립 미세화 효과를 극대화하기 위하여 제어 압연을 오스테나이트 재결정 영역 및 미재결정 영역으로 나누어서 실시함에 반해 본 발명에서는 오스테나이트 재결정 영역 중 가장 낮은 온도 구간에서 마무리 압연을 종료하여 균일한 다각형의 오스케나이트 결정립을 얻는 것을 목표로 한다. 이를 위하여 오스테나이트 재결정 정지 온도(Tnr) 예측식인 하기 식 (1)을 활용하여 (Tnr)~(Tnr+60)℃ 온도 구간에서 마무리 압연을 종료한다.

식 (1): Tnr=887+(464×C)+((6445×Nb)-(644×√Nb))+((732×V)-(230×√V))+(890×Ti)+(363×Al)-(357×Si)

제어냉각공정

압연이 종료된 이후에 미세하게 재결정화된 오스테나이트 결정립의 성장을 억제하기 위하여 오스테나이트 단상영역에서 제어냉각이 시작되어야한다. 이를 위해 제어냉각시작온도는 하기 식 (2)로 제시된 오스테나이트가 페라이트로 변태되는 이론 온도인 Ar3온도를 기준으로 (Ar3+40)~(Ar3+100)℃ 온도 구간이 적당하다. 제어냉각종료 이후에도 추가적인 결정립 변화를 억제하기 위해 하기 식 (3)로 제시된 마르텐사이트 변태 시작 온도(Ms) 이하로 제어냉각종료온도를 제어한다. 한편, 냉각속도는 특별히 한정되는 것은 아니며, 5~10℃/s 정도일 수 있다.

식 (2): Ar3 = 910-(273×C)-(74×Mn)-(57×Ni)-(16×Cr)-(9×Mo)-(5×Cu)

식 (3): Ms = 561-(474×C)-(33×Mn)-(17×Ni)-(17×Cr)-(21×Mo)

소입공정

저온인성을 결정하는 가장 중요한 요소는 결정립의 균일도 및 결정립크기이다. 소입공정에서 재가열 시 페라이트에서 오스테나이트로 상변태가 다시 일어나는 과정중에 오스테나이트 결정립이 추가적으로 감소되어 저온인성의 향상을 기대할 수 있다. 또한, 반복적인 열처리에 의해 판내에 잔존하던 C-Mn 편석들이 균질하게 분포하여 수소유기균열 저항성을 향상시키게 된다. 따라서 소입 시 강재의 모든 부위에서 오스테나이트 변태가 일어나도록 소입온도는 페라이트가 오스테나이트로 변태하기 시작하는 온도인 하기 식 (4)로 제시된 Ac3온도 이상으로, 소입시간은 하기 식 (5)에서와 같이 강재 두께에 따라 정하는 것이 바람직하다. 그러나 너무 높은 온도에서 소입이 행해지면 오스테나이트 결정립 성장이 발생하므로 오히려 저온인성을 저해한다. 따라서 소입온도는 오스테나이트 결정립 성장이 활발히 일어나지 않는 온도인 (Ac3+60)~(Ac3+80)℃로 정하는 것이 바람직하다. 소입 열처리 후 우수한 저온인성 및 수소유기균열 저항성을 얻기 위해서는 페라이트 Ms 온도 보다 낮은 온도까지 수냉을 실시한다. 수냉 중에 변태가 완료되지 않은 경우에는 수냉 후 공냉 시 미변태된 오스테나이트들이 퍼얼라이트로 변태하므로 저온인성 및 수소유기균열 저항성을 저해한다.

식 (4): Ac3 = 910-203×sqrt(C)-15.2×Ni+44.7×Si+104×V+31.5×Mo

식 (5): 소입시간 = 1.6(min/mm)×두께(mm) + (10~30)(min)

소려공정

상기의 소입 공정이 끝난 두께 40~70mmt의 후물 강재는 페라이트 기지에 마르텐사이트와 베이나이트의 2차상을 가질 수 있다. 상기 2차상들은 경도가 높아 저온인성 및 수소유기균열 저항성이 낮으므로 소려공정을 통해 인성과 수소유기균열 저항성을 향상시킨다. 소려온도가 630℃ 미만으로 낮을 경우 소입 직후 대비 강도 하락은 적으나 전위풀림 등이 충분치 못하여 DWTT 인성 및 수소유기균열 저항성을 확보하기 어렵다. 반면, 소려온도가 690℃ 초과인 경우 강도 하락폭이 커서 항복강도가 420Mpa에 미치지 못하고, 세멘타이트의 조대화가 발생하여 인성도 악화되게 된다. 이에 소려온도는 630~690℃로 설정하고, 소려시간은 하기 식 (6)과 같이 설정하는 것이 바람직하다.

식 (6): 소려시간 = 2.4(min/mm)×두께(mm) +(10~30)(min)

상술한 바와 같이, 본 발명은 강 성분을 최적화하고 압연공정을 제한하여 소입전 페라이트 결정립을 균일 미세화시킨뒤 소입 소려 열처리를 실시하여 저온인성과 수소유기균열 저항성이 동시에 우수한 강재를 제공할 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다.

실시예

하기 표 1과 같은 조성(중량%)을 갖는 용강을 마련한 후 연속주조를 이용하여 강 슬라브를 제조하였다. 하기 표 1에서 강 종 A~B는 본 발명에 적용된 소입전 제어압연을 적용하기 위한 성분계이며, 강종 C는 일반적인 소입·소려 공정 적용을 위한 성분계이다.

강	C	Si	Mn	P	S	Al	Cr	Mo	Nb	Ti	V	N	Ca
A	0.15	0.23	1.31	0.0046	0.0005	0.028	0.22	0.16	0.002	0.003	0.018	0.0033	0.0019
B	0.13	0.23	1.42	0.0051	0.0005	0.034	0.25	0.14	0.002	0.002	0.017	0.0034	0.0020
C	0.15	0.19	1.53	0.0045	0.0009	0.025	0.25	0.15	0.002	0.001	0.019	0.0044	0.0019

제조된 강 슬라브를 강을 하기의 표 2와 같이 재가열 후 제어압연-제어냉각 혹은 일반압연-공냉의 프로세스로 40mm~70mm 두께의 강재를 제조하였다. 제조된 강재를 상술한 식 (5)에서 제시된 시간에 따라 소입처리를 하고, 상술한 식 (6)에서 제시된 시간에 따라 소려처리를 하였다.

구분	강	두께 (mm)	T0 (℃)	T5 (℃)	SCT (℃)	FCT (℃)	T_Q (℃)	T_T (℃)	Tnr (℃)	Ar3 (℃)	Ac3 (℃)	Ms (℃)
발명예1	A	41	1145	899	825	292	924	690	856	773	849	440
발명예2	A	41	1141	900	836	291	917	670	856	773	849	440
발명예3	A	56	1139	897	862	152	915	690	856	773	849	440
발명예4	A	56	1139	897	862	152	920	670	856	773	849	440
발명예5	A	56	1141	863	819	119	921	690	856	773	849	440
발명예6	A	56	1141	863	819	119	916	670	856	773	849	440
발명예7	A	56	1138	853	807	120	914	650	856	773	849	440
발명예8	B	56	1139	853	814	137	919	650	856	769	852	445
발명예9	B	71	1140	899	839	280	922	670	856	769	852	445
발명예10	B	71	1141	862	843	162	914	650	856	769	852	445
발명예11	B	71	1141	862	843	162	926	630	856	769	852	445
비교예1	C	41	1153	992	-		911	647	869	756	847	432
비교예2	A	41	1140	899	828	146	916	710	856	773	849	440
비교예3	A	41	1146	859	776	327	924	610	856	773	849	440
비교예4	C	56	1138	1002	-		929	621	869	756	847	432
비교예5	A	56	1139	853	807	319	915	620	856	773	849	440
비교예6	B	56	1184	853	814	307	917	625	856	769	852	445
비교예7	C	71	1140	1056	-		903	600	869	756	847	432
비교예8	B	71	1139	950	889	164	911	630	856	769	852	445
비교예9	B	71	1138	863	842	286	916	700	856	769	852	445
비교예10	A	71	1139	901	865	283	940	690	856	773	849	440

* T0: 재가열로 추출온도, T5: 압연 마무리 온도, SCT: 냉각시작온도, FCT: 냉각종료온도, T_Q: 소입온도, T_T: 소려온도를 의미함

상기 조건에 따라 최종적으로 제조된 강판의 일부분을 채취하여 인장, DWTT 및 HIC 시험을 수행하여 그 결과를 표 3에 나타내었다. 인장 시험은 전두께의 판형시험편을 가공하여 실시하였으며 0.5%unload 항복강도(Yield Strength, YS), 인장강도(Tensile Strength, TS)를 측정하였다. DWTT 시편은 두께 방향의 4분위 지점에서 19mm 두께로 가공하였으며, 소형 시험편에 대한 API 규격의 온도 보정 조건에 의거하여 물성 보증 온도인 -10℃보다 -17℃ 낮은 -27℃에서 실시하였다. DWTT 시험기로 시험편을 파단시킨 뒤 파면에 대한 이미지 분석을 통해 연성파면율을 측정하였으며, 이 때 역파면에 의한 벽개 파면은 연성 파면으로 계산하였다. HIC 시험은 두께 방향으로 상부-중심부-하부의 3부위에서 각각 30mm 두께의 시편을 채취하여 NACE 규격의 Solution A 용액에서 96시간 동안 침적시킨 뒤, 초음파탐상을 통해 내부 균열의 길이비를 측정하여 CLR(Crack Length Ratio)을 측정하였다.

구분	압연 후				소입·소려 후
구분	YP (Mpa)	TS (Mpa)	DWTT S.A (%)	CLR (%)	YP (Mpa)	TS (Mpa)	DWTT S.A (%)	CLR (%)
발명예1	635	716	34	79.5	443	552	100	0
발명예2	630	711	31	56.5	464	582	100	1.8
발명예3	558	660	38	45	440	546	100	0.3
발명예4	589	686	42	22.5	451	567	100	0
발명예5	493	604	60	50	436	549	100	0
발명예6	507	614	54	69.5	458	572	100	0
발명예7	563	669	21	70.5	460	569	100	0
발명예8	492	604	39	38.5	458	576	100	0
발명예9	545	656	59	0	432	560	100	1
발명예10	538	661	28	26	434	562	100	0
발명예11	551	654	51	46.5	447	572	100	0
비교예1	-				548	654	79	11
비교예2	510	620	79	66.5	386	527	100	0
비교예3	589	684	49	84	484	598	100	13.1
비교예4	-				497	615	51	8
비교예5	575	679	31	57	498	613	100	11.1
비교예6	491	604	9	6	470	592	65	3.5
비교예7	-				458	586	40	6
비교예8	573	672	23	28.5	467	586	72	2.7
비교예9	471	589	47	0	393	528	23	0
비교예10	555	683	10	1	495	603	68	0

상기 표 3에서 보는 바와 같이 발명예 1 ~ 11은 소입전 후판 제조 공정에서 제어압연-제어냉각을 행함으로써 소입 소려 처리후에도 DWTT와 HIC가 우수한 후물 강판을 제조한 예로, 발명예 1 ~ 2는 41mm, 발명예 3 ~ 8은 56mm, 발명예 9 ~ 11은 71mm 제품의 구체적인 실시예를 보여준다. 한편, 이들은 템퍼드 베이나이트 및 템퍼드 마르텐사이트 조직을 포함하며, 이때 템퍼드 마르텐사이트는 면적분율로 15% 이상이다.

비교예 1, 비교예 4, 비교예 7은 소입전 후판 제조 공정에서 일반압연-공냉 공정을 적용한 일반적인 소입 소려강으로 각각 41mm, 56mm, 71mm 제품 발명예에 대응하는 비교예이다. 비교예에서 보는 바와 같이 일반적인 소입 소려 공정을 적용하면 최종 제품에서 DWTT연성파면율 85%를 얻지 못한다.

반면, 발명예 1 ~ 11에서와 같이 소입전 후판 공정에서 제어압연-제어냉각을 실시하면, 베이나이트와 마르텐사이트 조직의 발달로 인해 항복강도 500Mpa이상, 인장강도 600Mpa이상, DWTT SA 60%이하, CLR 10%이상의 고강도, 저인성, 저수소유기균열 저항성을 가지게 되나, 이를 소입 소려 열처리를 하게 되면 강도는 다소 감소하지만 베이나이트/마르텐사이트->오스테나이트->베이나이트/마르텐사이트의 반복적인 상변태로 인한 결정립 미세화 효과로 DWTT 특성이 향상되고, C, Mn등의 편석 원소가 고온에서 균질화 되어 HIC특성 또한 개선되어 파괴전파저항성과 수소유기균열 저항성이 우수한 후육 강관용 소재를 제조할 수 있게 된다.

비교예 1, 비교예 4, 비교예 7을 제외한 비교예들은 소입전 후판 제조 공정 및 소입 소려 공정의 제한조건을 벗어나 목표 물성을 달성하지 못한 사례들이다.

비교예 2와 비교예 9의 소려온도는 700℃ 이상으로 동일한 두께의 발명예 1과 발명예 9의 소려온도 보다 높다. 700℃ 이상으로 소려온도가 높게 되면 전위의 과도한 풀림에 의해 항복강도 420Mpa 미만으로 낮아지게 된다. 71mm 두께의 비교예 9의 경우 비교예 2 대비 장시간 소려처리를 하게 되고, 이로 인해 세멘타이트를 포함한 탕화물의 조대화가 발생하여 DWTT SA마저 악화된 현상을 보여준다.

비교예 3과 비교예 5는 비교예 2나 비교예 9와는 달리 소려온도가 630℃ 미만으로 낮아 강도와 경도가 높은 조직의 연화가 충분치 않아 CLR이 10% 초과의 값을 가지게 된다.

비교예 6, 비교예 8 및 비교예 10은 모두 DWTT SA가 85% 미만인 사례로 이들은 모두 결정립 미세화가 적절히 이루어지지 못한 것들이다. 비교예 6의 경우 압연전 재가열로에서 1184℃에서 이루어졌다. 이경우 오스테나이트의 결정립 성장이 발생하여 후속 압연 및 열처리 공정에서 미세화 효과가 적어 DWTT 열화를 발생시킨다. 비교예 8의 경우 압연마무리 온도가 Tnr+100℃에서 이루어져, 압연 후 냉각 설비까지 이송되는 시간동안에 결정립 성장이 발생된 것으로 보인다. 마지막으로 비교예 10은 소입처리가 Ac3온도보다 약 90℃ 높은 940℃에서 실시되어 소입처리가 930℃ 이하에서 이루어진 발명예 9 ~ 11보다 오스테나이트가 결정립이 커지게 되고, 이로 인해 강도는 증가하였으나, DWTT SA특성은 오히려 열화되었다.

이상의 사례들로부터 본 발명의 제한된 성분범위와 제조조건 범위를 만족하면 소입 소려 처리 후에도 파괴전파 저항성과 수소유기균열 저항성이 우수한 파이프용 후물 강판을 제조할 수 있음을 알 수 있다.

이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.

Claims

탄소(C): 0.12~0.18중량%, 실리콘(Si): 0.05~1.0중량%, 망간(Mn): 0.5~1.8중량%, 인(P): 0.010중량% 이하, 황(S): 0.0020중량% 이하, 알루미늄(Al): 0.005~0.1중량%, 크롬(Cr): 0.02~0.5중량%, 몰리브덴(Mo): 0.02~0.3중량%, 니오븀(Nb): 0.001~0.005중량%, 티타늄(Ti): 0.001~0.005중량%, 바나듐(V): 0.005~0.05중량%, 칼슘(Ca): 0.0005~0.003중량%, 질소(N): 0.001~0.01중량%, 나머지 철(Fe) 및 기타 불가피한 불순물을 포함하고,
미세조직이 템퍼드 베이나이트 및 템퍼드 마르텐사이트 조직을 포함하며,
-10℃에서 DWTT(Drop Weight Tear Test) 테스트 시 SA(Shear Area)가 85% 이상이고, HIC(Hydrogen Induced Cracking) 테스트 시 CLR(Crack Length Ratio)이 10% 이하인 저온인성과 수소유기균열 저항성이 우수한 강재.
제 1 항에 있어서,
상기 강재는 구리(Cu): 0.3중량% 이하 및 니켈(Ni): 0.5중량% 이하로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 더 포함하는 것인 저온인성과 수소유기균열 저항성이 우수한 강재.
삭제
제 1 항에 있어서,
상기 강재는 항복강도가 420MPa 이상이며, 인장강도가 520MPa 이상인 것인 저온인성과 수소유기균열 저항성이 우수한 강재.
삭제
제 1 항에 있어서,
상기 강재는 두께가 40~70㎜인 후육 파이프용 강재인 것인 저온인성과 수소유기균열 저항성이 우수한 강재.
탄소(C): 0.12~0.18중량%, 실리콘(Si): 0.05~1.0중량%, 망간(Mn): 0.5~1.8중량%, 인(P): 0.010중량% 이하, 황(S): 0.0020중량% 이하, 알루미늄(Al): 0.005~0.1중량%, 크롬(Cr): 0.02~0.5중량%, 몰리브덴(Mo): 0.02~0.3중량%, 니오븀(Nb): 0.001~0.005중량%, 티타늄(Ti): 0.001~0.005중량%, 바나듐(V): 0.005~0.05중량%, 칼슘(Ca): 0.0005~0.003중량%, 질소(N): 0.001~0.01중량%, 나머지 철(Fe) 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 슬라브를 재가열하는 단계;
상기 재가열한 슬라브를 압연하여 (Tnr)~(Tnr+60)℃에서 압연을 종료하는 단계;
상기 압연 후 (Ar3+40)~(Ar3+100)℃의 온도에서 냉각을 시작하여 Ms℃ 이하의 온도에서 냉각을 종료하는 단계로서 냉각 속도를 5~10℃/s로 하는 냉각 단계;
상기 냉각 후 (Ac3+60)~(Ac3+80)℃ 온도에서 열처리하여 Ms℃ 이하의 온도까지 수냉하는 소입 단계; 및
상기 소입 후 소려 하는 단계;
를 포함하는 저온인성과 수소유기균열 저항성이 우수한 강재의 제조방법.
제 7 항에 있어서,
상기 재가열은 강 슬라브를 재가열한 후 1080~1170℃ 온도에서 추출하는 것인 저온인성과 수소유기균열 저항성이 우수한 강재의 제조방법.
제 8 항에 있어서,
상기 재가열 온도는 1150~1250℃인 것인 저온인성과 수소유기균열 저항성이 우수한 강재의 제조방법.
삭제
삭제
삭제
제 7 항에 있어서,
상기 소입은 하기 식 (5)를 만족하도록 수행되는 것인 저온인성과 수소유기균열 저항성이 우수한 강재의 제조방법.
식 (5): 소입시간 = 1.6(min/mm)×두께(mm) + (10~30)(min)
제 7 항에 있어서,
상기 소려는 630~690℃ 온도에서 수행하는 것인 저온인성과 수소유기균열 저항성이 우수한 강재의 제조방법.
제 7 항에 있어서,
상기 소려는 하기 식 (6)을 만족하도록 수행되는 것인 저온인성과 수소유기균열 저항성이 우수한 강재의 제조방법.
식 (6): 소려시간 = 2.4(min/mm)×두께(mm) + (10~30)(min)