KR101934219B1

KR101934219B1 - 오스테나이트 스테인리스강

Info

Publication number: KR101934219B1
Application number: KR1020177002278A
Authority: KR
Inventors: 아츠로 이세다; 히로카즈 오카다; 히로유키 셈바; 히로유키 히라타; 도모아키 하마구치; 가나 조토쿠; 도시히데 오노; 가츠키 다나카
Original assignee: 신닛테츠스미킨 카부시키카이샤
Priority date: 2015-06-05
Filing date: 2016-06-03
Publication date: 2018-12-31
Also published as: KR20170020918A; US20170268085A1; CA2954755A1; JP6112270B1; CN106795610B; JP6350686B2; EP3178958A1; ES2734051T3; WO2016195106A1; JP2017089013A; EP3178958B1; JPWO2016195106A1; CN106795610A; CA2954755C; EP3178958A4

Abstract

성분 조성이, 질량%로, C: 0.05 내지 0.13%, Si: 0.10 내지 1.00%, Mn: 0.10 내지 3.00%, P: 0.040% 이하, S: 0.020% 이하, Cr: 17.00 내지 19.00%, Ni: 12.00 내지 15.00%, Cu: 2.00 내지 4.00%, Mo: 0.01 내지 2.00%, W: 2.00 내지 5.00%, 2Mo+W: 2.50 내지 5.00%, V: 0.01 내지 0.40%, Ti: 0.05 내지 0.50%, Nb: 0.15 내지 0.70%, Al: 0.001 내지 0.040%, B: 0.0010 내지 0.0100%, N: 0.0010 내지 0.010%, Nd: 0.001 내지 0.20%, Zr+Bi+Sn+Sb+Pb+As: 0.020% 이하, O: 0.0090% 이하, 잔부: Fe 및 불순물로 이루어지고, Nd+13·(B-11·N/14)-1.6·Zr: 0.0001 내지 0.250%인 오스테나이트 스테인리스강.

Description

오스테나이트 스테인리스강{AUSTENITIC STAINLESS STEEL}

본 발명은, 오스테나이트 스테인리스강에 관한 것이다.

일본 국내에서는, 1990년대부터, 보일러의 고온 고압화가 진행되어, 증기 온도가 600℃를 초과하는 초초임계압(USC: Ultra Super Critical power) 보일러가 주류로 되었다.

한편, 유럽, 중국을 비롯해 세계의 보일러에 있어서도, 지구 환경 대책으로써 CO₂ 삭감의 관점으로부터, 고효율의 USC 보일러가 잇달아 건설되고 있다.

보일러 내에서 고온 고압 증기를 생성하는 열교환 기관 및 보일러의 배관에 사용하는 소재강으로서는, 고온 강도가 높은 강재가 촉망받고, 최근, 다양한 강재가 개발되고 있다.

예를 들어, 특허문헌 1에는, 고온 강도가 우수하고, 또한, 내수증기 산화 성이 우수한 18Cr계 오스테나이트 스테인리스강이 개시되어 있다.

특허문헌 2에는, 내고온 부식 열 피로 균열성이 우수한 오스테나이트 스테인리스강이 개시되어 있다.

특허문헌 3에는, 고온 강도와 내반복 산화 특성이 우수한 내열 오스테나이트 스테인리스강이 개시되어 있다.

특허문헌 4에는, 고온 환경에 장기간 노출된 후에도 우수한 인성을 갖는 오스테나이트 스테인리스강이 개시되어 있다.

특허문헌 5에는, 800℃×600시간에서의 크리프 파단 강도가 100MPa 이상의 고강도 오스테나이트 스테인리스강이 개시되어 있다.

특허문헌 6에는, 저탄소 스테인리스강의 저강도를 보충하기 위해서, 다량의 N(질소) 첨가에 의한 고용 강화와 질화물의 석출 강화를 활용해서 고온 강도를 확보하는 방법(다량 N 첨가법)이 개시되어 있다.

일본 특허 제3632672호 공보 일본 특허 제5029788호 공보 일본 특허 제5143960호 공보 일본 특허 제5547789호 공보 일본 특허 제5670103호 공보 일본 특허 제3388998호 공보

일반적으로, 고온 영역에서 사용하는 열교환 기관 및 고온 영역에서 사용하는 보일러의 배관에 사용되는 소재강의 성분 조성의 설계에 있어서는, 고온 강도(예를 들어 크리프 강도), 고온 내식성, 내수증기 산화 특성, 내열 피로 특성 등이 중시되어 있는 한편, 상온으로부터 350℃ 근방까지의 온도 영역에서의 내식성(예를 들어, 수중에서의 내응력 부식 균열성)은 중시되어 있지 않다. 그 이유는, 상온으로부터 350℃ 근방까지의 온도 영역에서의 내식성은, 종래부터 시공 기술 또는 운전 관리 기술에 의해 대처하고 있기 때문이다.

그러나, 최근, 용접부, 굽힘 가공부 등의 가열 시공 부분에 있어서의, 불균질의 금속 조직 또는 불균일한 탄화물의 석출에 기인하고, 상온 및 저온(약 350℃ 이하)의 수중에서, 응력 부식 균열이 발생하는 것이 큰 문제로 되어 있다.

예를 들어, 보일러의 수압 시험 시나 보일러의 운전을 멈춘 경우에 있어서, 열교환 기관의 내부에 물이 장시간 체류하게 되고, 이때, 응력 부식 균열이 현저하게 발생하는 경우가 있다.

스테인리스강의 응력 부식 균열은, 결정립계 근방에 있어서의, Cr계 탄화물의 석출 또는 Cr 농도가 낮은 층(Cr 결핍층)의 생성에 의해, 결정립계가 선택적으로 부식되기 쉬워짐으로써 발생한다.

18Cr계 오스테나이트 스테인리스강의 응력 부식 균열을 방지하는 방법으로서는, 종래부터, C량을 저감하고, 입계 Cr 탄화물의 생성을 억제하는 방법(저탄소화법),

입계 Cr 탄화물의 생성을 억제하기 위해서, Cr보다 탄화물 형성능이 높은 Nb 및 Ti를 첨가해서 MC 탄화물을 형성하고, C를 고정하는 방법(안정화 열처리법), Cr을 22% 이상 첨가해서 Cr 결핍층의 생성을 억제하고, 입계의 선택 부식을 억제하는 방법(다량 Cr 첨가법)

등이 알려져 있다.

그러나, 어떠한 방법에 있어서도 문제가 있다.

저탄소화법에 있어서는, 고온 강도에 유효한 탄화물이 생성되지 않고, 고온 강도가 저하되는 경향이 있다.

안정화 열처리법에 있어서는, 950℃ 정도의 낮은 온도에서 안정화 열처리를 하지 않으면 안 되어, 고온 강도, 특히, 크리프 강도가 손상되는 경향이 있다.

다량 Cr 첨가법에 있어서는, 시그마상 등의 취화상이 다량으로 생성되므로, 금속 조직의 안정화 및 고온 강도의 유지를 위해서, 고가의 Ni를 다량으로 첨가할 필요가 있어, 소재 비용이 대폭 상승하는 경향이 있다.

특허문헌 6에 기재된 방법(다량 N 첨가법)은, 상기의 종래법을 대체하는 방법으로서 고안된 방법이다.

이 다량 N 첨가법은, 저탄소 스테인리스강의 저강도를 보충하기 위해서, 다량의 N 첨가에 의한 고용 강화 및 질화물의 석출 강화를 활용하여, 고온 강도를 확보하는 방법이다.

그러나, 특허문헌 6의 방법(다량 N 첨가법)에서는, 다량의 질화물이 생성되어, 오히려, 응력 부식 균열이 발생한다는 문제, 또는, 700℃ 이상의 고온 영역에서 충분한 고온 강도가 얻어지지 않는다는 문제가 있다는 것이 판명되었다.

전술한 사정에 의해, 18Cr계 오스테나이트 스테인리스강에 있어서, 종래의, 저탄소화법, 안정화 열처리법, 다량 Cr 첨가법, 및 다량 N 첨가법에 따르지 않고, 우수한 고온 강도 및 내응력 부식 균열성을 확보하는 것이 요구되고 있다.

본 발명의 목적은, 18Cr계 오스테나이트 스테인리스강으로서, 우수한 고온 강도 및 내응력 부식 균열성이 확보된 오스테나이트 스테인리스강을 제공하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위한 수단에는, 이하의 형태가 포함된다.

<1> 성분 조성이, 질량%로,

C: 0.05 내지 0.13%,

Si: 0.10 내지 1.00%,

Mn: 0.10 내지 3.00%,

P: 0.040% 이하,

S: 0.020% 이하,

Cr: 17.00 내지 19.00%,

Ni: 12.00 내지 15.00%,

Cu: 2.00 내지 4.00%,

Mo: 0.01 내지 2.00%,

W: 2.00 내지 5.00%,

2Mo+W: 2.50 내지 5.00%,

V: 0.01 내지 0.40%,

Ti: 0.05 내지 0.50%,

Nb: 0.15 내지 0.70%,

Al: 0.001 내지 0.040%,

B: 0.0010 내지 0.0100%

N: 0.0010 내지 0.0100%,

Nd: 0.001 내지 0.20%,

Zr: 0.002% 이하,

Bi: 0.001% 이하,

Sn: 0.010% 이하,

Sb: 0.010% 이하,

Pb: 0.001% 이하,

As: 0.001% 이하,

Zr+Bi+Sn+Sb+Pb+As: 0.020% 이하,

O: 0.0090% 이하,

Co: 0.80% 이하,

Ca: 0.20% 이하,

Mg: 0.20% 이하,

Nd 이외의 란타노이드 원소, Y, Sc, Ta, Hf, 및 Re의 1종 또는 2종 이상: 합계로 0.20% 이하, 및

잔부: Fe 및 불순물로 이루어지고,

하기 식 1에서 정의하는 유효 M량 Meff가, 0.0001 내지 0.250%인, 오스테나이트 스테인리스강.

<식 1>

유효 M량 Meff=Nd+13·(B-11·N/14)-1.6·Zr

[식 1 중, 각 원소 기호는, 각 원소의 함유량(질량%)을 나타냄]

<2> 상기 성분 조성이, 질량%로, Co: 0.01 내지 0.80%, Ca: 0.0001 내지 0.20%, 및 Mg: 0.0005 내지 0.20%의 1종 또는 2종 이상을 포함하는, 상기 <1>에 기재된 오스테나이트 스테인리스강.

<3> 상기 성분 조성이, 질량%로, Nd 이외의 란타노이드 원소, Y, Sc, Ta, Hf, 및 Re의 1종 또는 2종 이상을, 합계로 0.001 내지 0.20% 포함하는, 상기 <1> 또는 <2>에 기재된 오스테나이트 스테인리스강.

<4> 금속 조직의 ASTM 결정립도 번호가 7 이하인, 상기 <1> 내지 <3> 중 어느 한 항에 기재된 오스테나이트 스테인리스강.

<5> 700℃, 1만 시간의 크리프 파단 강도가 140MPa 이상인, 상기 <1> 내지 <4> 중 어느 한 항에 기재된 오스테나이트 스테인리스강.

본 발명에 의하면, 18Cr계 오스테나이트 스테인리스강이며, 우수한 고온 강도 및 내응력 부식 균열성이 확보된 오스테나이트 스테인리스강이 제공된다.

이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명한다.

본 명세서 중에 있어서, 「내지」를 사용해서 표현되는 수치 범위는, 「내지」의 전후로 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.

또한, 본 명세서 중에 있어서, 원소의 함유량을 나타내는 「%」 및 유효 M량 Meff의 값을 나타내는 「%」는, 모두 「질량%」를 의미한다.

또한, 본 명세서 중에 있어서, C(탄소)의 함유량을, 「C량」이라고 표기하는 경우가 있다. 다른 원소의 함유량에 대해서도 마찬가지로 표기하는 경우가 있다.

본 실시 형태의 오스테나이트 스테인리스강(이하, 「본 실시 형태의 강」이라고도 함)은, 성분 조성이, 질량%로, C: 0.05 내지 0.13%, Si: 0.10 내지 1.00%, Mn: 0.10 내지 3.00%, P: 0.040% 이하, S: 0.020% 이하, Cr: 17.00 내지 19.00%, Ni: 12.00 내지 15.00%, Cu: 2.00 내지 4.00%, Mo: 0.01 내지 2.00%, W: 2.00 내지 5.00%, 2Mo+W: 2.50 내지 5.00%, V: 0.01 내지 0.40%, Ti: 0.05 내지 0.50%, Nb: 0.15 내지 0.70%, Al: 0.001 내지 0.040%, B: 0.0010 내지 0.0100%, N: 0.0010 내지 0.0100%, Nd: 0.001 내지 0.20%, Zr: 0.002% 이하, Bi: 0.001% 이하, Sn: 0.010% 이하, Sb: 0.010% 이하, Pb: 0.001% 이하, As: 0.001% 이하, Zr+Bi+Sn+Sb+Pb+As: 0.020% 이하, O: 0.0090% 이하, Co: 0.80% 이하, Ca: 0.20% 이하, Mg: 0.20% 이하, Nd 이외의 란타노이드 원소, Y, Sc, Ta, Hf, 및 Re의 1종 또는 2종 이상: 합계로 0.20% 이하, 및 잔부: Fe 및 불순물로 이루어지고, 하기의 식 1에서 정의하는 유효 M량 Meff가 0.0001 내지 0.25%이다.

<식 1>

유효 M량 Meff=Nd+13·(B-11·N/14)-1.6·Zr

본 실시 형태의 강의 화학 조성은, Cr: 17.00 내지 19.00%를 함유한다.

즉, 본 실시 형태의 강은, 18Cr계 오스테나이트 스테인리스강에 속한다.

전술한 바와 같이, 18Cr계 오스테나이트 스테인리스강에 있어서, 종래의, 저탄소화법, 안정화 열처리법, 다량 Cr 첨가법, 및 다량 N 첨가법에 따르지 않고, 우수한 고온 강도 및 내응력 부식 균열성을 확보하는 것이 요구되고 있다.

본 실시 형태의 강에 의하면, 종래의, 저탄소화법, 안정화 열처리법, 다량 Cr 첨가법, 및 다량 N 첨가법에 따르지 않고, 우수한 고온 강도 및 내응력 부식 균열성이 확보된다.

본 실시 형태의 강에 의해, 이러한 효과가 발휘되는 이유는, 이하와 같이 추측된다. 단, 본 발명은 이하의 추측에 의해 한정되는 일은 없다.

본 실시 형태의 강에서는, Nd 및 B를, 각각 상기 함유량으로 복합 첨가하고, 또한, 유효 M량 Meff가 상기 범위로 되도록 조정함으로써, 입계 청정화 및 강도 향상이 도모된다.

또한, 본 실시 형태의 강에서는, 불순물인, Zr, Bi, Sn, Sb, Pb, 및 As(이하, 이들을 「불순물 6 원소」라고도 함)의 함유량을 상기 범위로 제한함으로써, 고순도화가 도모된다.

전술한, 입계 청정화, 강도 향상, 및 고순도화에 의해, 저탄소화법, 안정화 열처리법, 및 다량 Cr 첨가법 중 어디에도 따르지 않고, 우수한 고온 강도 및 내응력 부식 균열성이 확보된다고 생각된다.

또한, 본 실시 형태의 강에서는, N(질소)을 가능한 한 (구체적으로는 0.0100% 이하)로 저감하고, W를 상기의 양으로 첨가함으로써, 미세 탄화물의 석출 및 미세하고 안정된 라베스상의 석출에 의한 석출 강화가 가능하게 된다고 생각된다.

그 결과, 다량 N 첨가법(예를 들어, 특허문헌 6 참조)에 따르지 않고, 18Cr계 오스테나이트 스테인리스강에 있어서, 우수한 고온 강도가 확보된다고 생각된다.

이 지견은, 종래 상식에 반하는 신규의 지견이다.

통상적으로, 탄화물 및 라베스상은, 질화물의 주위, 및 결정립계의 질화물에 우선적으로 석출하여, 고온 강도 및 내식성을 손상시킨다. 즉, 질화물이 존재하면, 미세 탄화물의 석출 및 미세하고 안정된 라베스상의 석출은 모두 곤란해지게 되어, 고온 강도는 향상되지 않는다. 특히, 조대한 Zr 질화물이 존재하면, 미세 탄화물의 석출 및 미세하고 안정된 라베스상의 석출은 보다 곤란해지므로, 최대한, N 및 Zr을 저감할 필요가 있다.

그러나, 극미량의 N은, 고온 강도의 향상에 기여하는 미세 탄화물의 석출 핵을 형성한다. 이로 인해, 본 실시 형태의 강에 있어서, N은, 불순물 원소가 아니라, 유용 원소로서, 극저 영역(구체적으로는, 0.0010 내지 0.0100%)으로 관리한다.

본 실시 형태의 강에서는, N량을 0.0010 내지 0.0100%로 함으로써, 미세 탄화물에 의한 석출 강화 및 미세하고 안정된 라베스상의 석출 강화의 양쪽이 효과적으로 달성되고, 그 결과, 700℃ 이상의 온도 영역에서, 고온 강도를 확보하여, 금속 조직을 안정화할 수 있다.

즉, 본 실시 형태의 강에서는, 질화물의 석출 강화에 의존하지 않고, 고강도화를 달성할 수 있으며, 또한, 취화상 등의 생성을 수반하지 않고, 금속 조직의 안정화를 달성할 수 있다. 이 방법은, 종래 기술에는 없는 방법이다.

이하, 우선, 본 실시 형태의 강의 화학 조성 및 그 바람직한 형태에 대하여 설명하고, 계속해서, 유효 M량 Meff(식 1) 등에 대하여 설명한다.

C: 0.05 내지 0.13%

C는, 탄화물의 생성 및 오스테나이트 조직의 안정화, 나아가, 고온 강도의 향상 및 고온에서의 금속 조직의 안정화에 불가결한 원소이다.

본 실시 형태의 강은, N 첨가에 의한 강화를 사용하지 않고, 또한, C를 저감하지 않아도 응력 부식 균열을 방지할 수 있다.

단, C량이 0.05% 미만이면 고온 크리프 강도의 향상과 고온에서의 금속 조직의 안정화가 어려워지므로, C량은 0.05% 이상으로 한다. C량은, 바람직하게는 0.06% 이상이다.

한편, C량이 0.13%를 초과하면, 조대한 Cr계 탄화물이 결정립계에 석출하고, 응력 부식 균열 또는 용접 균열의 원인으로 되고, 또한, 인성이 저하된다. 이로 인해, C량은, 0.13% 이하로 한다. C량은, 바람직하게는 0.12% 이하이다.

Si: 0.10 내지 1.00%

Si는, 제강 시에 탈산제로서 기능하고, 또한, 고온에 있어서의 수증기 산화를 방지하는 원소이다. 그러나, Si량이 0.10% 미만에서는, 첨가 효과가 충분히 얻어지지 못하므로, Si량은 0.10% 이상으로 한다. Si량은, 바람직하게는 0.20% 이상이다.

한편, Si량이 1.00%를 초과하면, 가공성이 저하됨과 함께, 고온에서 시그마상 등의 취화상이 석출되므로, Si량은 1.00% 이하로 한다. Si량은, 바람직하게는 0.80% 이하이다.

Mn: 0.10 내지 3.00%

Mn은, 불순물 원소의 S와 MnS를 형성해서 S를 무해화하고, 열간 가공성의 향상에 기여함과 함께, 고온에서의 금속 조직의 안정화에 기여하는 원소이다.

그러나, Mn량이 0.10% 미만에서는, 첨가 효과가 충분히 얻어지지 못하므로, Mn량은 0.10% 이상으로 한다. Mn량은, 바람직하게는 0.20% 이상이다.

한편, Mn량이 3.00%를 초과하면, 가공성과 용접성이 저하되므로, Mn량은 3.00% 이하로 한다. Mn량은, 바람직하게는 2.60% 이하이다.

P: 0.040% 이하

P는, 불순물 원소이며, 가공성 및 용접성을 저해하는 원소이다.

P량이 0.040%를 초과하면, 가공성 및 용접성이 현저하게 저하된다. 이로 인해, P량은 0.040% 이하로 한다. P량은, 바람직하게는 0.030% 이하이고, 보다 바람직하게는 0.020% 이하이다.

P는, 적을수록 바람직하므로, P량은 0%이어도 된다.

그러나, P는, 강 원료(원료 광석, 스크랩 등)로부터 불가피적으로 혼입되는 경우가 있으며, P량을 0.001% 미만으로 저감하면, 제조 비용이 대폭 상승한다. 이로 인해, 제조 비용의 관점에서, P량은, 0.001% 이상이어도 된다.

S: 0.020% 이하

S는, 불순물 원소이며, 가공성, 용접성, 및 내응력 부식 균열성을 저해하는 원소이다.

S량이 0.020%를 초과하면, 가공성, 용접성, 및 내응력 부식 균열성이 현저하게 저하된다. 이로 인해, S량은, 0.020% 이하로 한다.

용접 시의 탕 흐름을 개선하기 위해서 S를 첨가하는 경우가 있지만, 그 경우에도, 0.020% 이하를 첨가한다. S량은, 바람직하게는 0.010% 이하이다.

S는, 적을수록 바람직하기 때문에, S량은 0%이어도 된다.

그러나, S는, 강 원료(원료 광석, 스크랩 등)로부터 불가피하게 혼입되는 경우가 있으며, S량을 0.001% 미만으로 저감하면, 제조 비용이 대폭 상승한다. 이로 인해, 제조 비용의 관점에서, S량은, 0.001% 이상이어도 된다.

Cr: 17.00 내지 19.00%

Cr은, 18Cr계 오스테나이트 스테인리스강의 주요 원소로서, 내산화성, 내수증기 산화성, 내응력 부식 균열성의 향상, 및 Cr 탄화물에 의한 강도나 금속 조직의 안정화에 기여하는 원소이다.

Cr량이 17.00% 미만에서는, 첨가 효과가 충분히 얻어지지 않는다. 이로 인해, Cr량은 17.00% 이상으로 한다. Cr량은, 바람직하게는 17.30% 이상이며, 보다 바람직하게는 17.50% 이상이다.

한편, Cr량이 19.00%를 초과하면, 오스테나이트 조직의 안정성을 유지하기 위해서, 다량의 Ni가 필요해지는 것 외에, 취화상이 생성되고, 고온 강도나 인성이 저하된다. 이로 인해, Cr량은 19.00% 이하로 한다. Cr량은, 바람직하게는 18.80% 이하이고, 보다 바람직하게는 18.60% 이하이다.

Ni: 12.00 내지 15.00%

Ni는, 오스테나이트 생성 원소이며, 18Cr계 오스테나이트 스테인리스강의 주요 원소로서, 고온 강도 및 가공성의 향상과, 고온에서의 금속 조직의 안정화에 기여하는 원소이다.

Ni량이 12.00% 미만에서는, 첨가 효과를 충분히 얻지 못하고, 또한, Cr, W, Mo 등의 페라이트 생성 원소의 양과의 밸런스를 무너뜨려서, 고온에서 취화상(시그마상 등)의 생성을 촉진한다. 이로 인해, Ni량은, 12.00% 이상으로 한다. Ni량은, 바람직하게는 12.50% 이상이다.

한편, Ni량이 15.00%를 초과하면, 고온 강도와 경제성이 저하되므로, 15.00% 이하로 한다. Ni량은, 바람직하게는 14.90% 이하이고, 보다 바람직하게는 14.80% 이하이며, 더 바람직하게는 14.50% 이하이다.

Cu: 2.00 내지 4.00%

Cu는, 미세하며, 또한, 고온에서 안정된 Cu상으로서 석출하고, 고온 강도의 향상에 기여하는 원소이다.

Cu량이 2.00% 미만에서는, 첨가 효과가 충분히 얻어지지 못하므로, Cu량은 2.00% 이상으로 한다. Cu량은, 바람직하게는 2.20% 이상이며, 보다 바람직하게는 2.50% 이상이다.

한편, Cu량이 4.00%를 초과하면, 가공성, 크리프 연성, 및 강도가 저하된다. 이로 인해, Cu량은 4.00% 이하로 한다. Cu량은, 바람직하게는 3.90% 이하이고, 보다 바람직하게는 3.80% 이하이며, 더 바람직하게는 3.50% 이하이다.

Mo: 0.01 내지 2.00%

Mo는, 내식성, 고온 강도, 및 내응력 부식 균열성의 향상에 불가결한 원소이다. 또한, Mo는, W와의 복합 첨가에 의한 상승 효과에 의해, 고온에서 장시간 안정된 라베스상이나 탄화물의 생성에 기여하는 원소이다.

Mo량이 0.01% 미만에서는, 첨가 효과가 충분히 얻어지지 못하므로, Mo는 0.01% 이상으로 한다. Mo량은, 바람직하게는 0.02% 이상이다.

한편, Mo량이 2.00%를 초과하면, 취화상이 다량으로 생성되고, 가공성, 고온 강도, 및 인성이 저하되므로, Mo는 2.00% 이하로 한다. Mo량은, 바람직하게는 1.80% 이하이고, 보다 바람직하게는 1.50% 이하이며, 더 바람직하게는 1.30% 이하이다.

W: 2.00 내지 5.00%

W는, 내식성, 고온 강도, 및 내응력 부식 균열성의 향상에 불가결한 원소이다. 또한, Mo와의 복합 첨가에 의한 상승 효과에 의해, 고온에서 장시간 안정된 라베스상 및 탄화물의 석출에 기여하는 원소이다. 또한, W는, 고온하에서의 확산이 Mo보다 느리므로, 고온에서, 강도의 안정적인 장시간 유지에 기여하는 원소이다.

W량이 2.00% 미만에서는, 첨가 효과가 충분히 얻어지지 못하므로, W량은 2.00% 이상으로 한다. W량은, 바람직하게는 2.10% 이상이다.

한편, W량이 5.00%를 초과하면, 취화상이 다량으로 생성되고, 가공성 및 강도가 저하되므로, W량은 5.00% 이하로 한다. W량은, 바람직하게는 4.90% 이하이고, 보다 바람직하게는 4.80% 이하이며, 더 바람직하게는 4.70% 이하이다.

2Mo+W: 2.50 내지 5.00%

Mo 및 W의 복합 첨가는, 고온 강도, 내응력 부식 균열성, 및 고온 내식성의 향상에 기여한다. 2Mo+W(여기서, Mo는 Mo량을 나타내고, W는 W량을 나타낸다. 이하 동일)가 2.50% 미만이면 복합 첨가에 의한 상승 효과가 충분히 얻어지지 않는다. 이로 인해, 2Mo+W는, 2.50% 이상으로 한다. 2Mo+W는, 바람직하게는 2.60% 이상이고, 보다 바람직하게는 2.80% 이상이며, 더 바람직하게는 3.00% 이상이다.

한편, 2Mo+W가 5.00%를 초과하면, 강도나 인성이 저하되고, 또한, 고온에서의 금속 조직의 안정성이 저하된다. 이로 인해, 2Mo+W는, 5.00% 이하로 한다. 2Mo+W는, 바람직하게는 4.90% 이하이다.

V: 0.01 내지 0.40%

V는, Ti 및 Nb와 함께, 미세한 탄화물을 형성하고, 고온 강도의 향상에 기여하는 원소이다. V량이 0.01% 미만에서는, 첨가 효과가 충분히 얻어지지 못하므로, V량은, 0.01% 이상으로 한다. V량은, 바람직하게는 0.02% 이상이다.

한편, V량이 0.40%를 초과하면, 강도나 내응력 부식 균열성이 저하되므로, V량은 0.40% 이하로 한다. V량은, 바람직하게는 0.38% 이하이다.

Ti: 0.05 내지 0.50%

Ti는, V 및 Nb와 함께, 미세한 탄화물을 형성하고, 고온 강도의 향상에 기여함과 함께, C를 고정하여, 결정립계에 있어서의 Cr 탄화물의 석출을 억제하고, 내응력 부식 균열성의 향상에 기여하는 원소이다.

종래의 N 첨가의 오스테나이트 스테인리스강에서는, 질화물이 괴상으로 석출하여, N 첨가의 효과가 유효하게 발현되지 않을 뿐만 아니라, 입계에 조대한 Cr 탄화물이 석출되어 내응력 부식 균열성이 저하된다.

본 발명자들은, 18Cr계 오스테나이트 스테인리스강에 있어서, N량을 극저 레벨로 관리함으로써, 미세한 Ti 탄화물의 유용한 작용 효과가 발휘되는 것, 구체적으로는, 미세한 Ti 탄화물을 핵으로서 미세한 라베스상이 석출되고, 그 결과, 강의 고온 강도가 크게 향상되는 것을 알아내었다.

Ti량이 0.05% 미만에서는, 첨가 효과가 충분히 얻어지지 못하므로, Ti량은 0.05% 이상으로 한다. Nb, V와의 복합 첨가가 바람직하며, Ti량은, 바람직하게는 0.10% 이상이다.

한편, Ti량이 0.50%를 초과하면, 괴상의 석출물이 석출되고, 강도, 인성, 및 내응력 부식 균열성이 저하되므로, Ti량은 0.50% 이하로 한다. Ti량은, 바람직하게는 0.45% 이하이다.

Nb: 0.15 내지 0.70%

Nb는, V 및 Ti와 함께, 미세한 탄화물을 형성하고, 고온 강도의 향상에 기여함과 함께, C를 고정하여, 결정립계에 있어서의 Cr 탄화물의 석출을 억제하고, 내응력 부식 균열성의 향상에 기여하는 원소이다.

또한, Nb는, Ti와 마찬가지로, 미세한 라베스상의 석출에 의한 고온 강도의 향상에 기여하는 원소이다.

Nb량이 0.15% 미만에서는, 첨가 효과가 충분히 얻어지지 못하므로, Nb량은 0.15% 이상으로 한다. Nb량은, 바람직하게는 0.20% 이상이다.

한편, Nb량이 0.70%를 초과하면, 괴상의 석출물이 석출되고, 강도, 인성, 및 내응력 부식 균열성이 저하되므로, Nb량은 0.70% 이하로 한다. Nb량은, 바람직하게는 0.60% 이하이다.

Al: 0.001 내지 0.040%

Al은, 제강 시, 탈산 원소로서 기능하고, 강을 청정화하는 원소이다.

Al량이 0.001% 미만에서는, 강의 청정화를 충분히 달성할 수 없으므로, Al량은 0.001% 이상으로 한다. Al량은, 바람직하게는 0.002% 이상이다.

한편, Al량이 0.040%를 초과하면, 비금속 개재물이 다량으로 생성되고, 내응력 부식 균열성, 고온 강도, 가공성, 인성, 및 고온하에서의 금속 조직의 안정성이 저하되므로, Al량은 0.040% 이하로 한다. Al량은, 바람직하게는 0.034% 이하이다.

B: 0.0010 내지 0.0100%

B는, 본 실시 형태의 강에 있어서 중요한 Nd와의 복합 첨가에 의해, 우수한 고온 강도 및 내응력 부식 균열성의 확보를 달성하기 위한 원소이며, 불가결한 원소이다. B는, 결정립계에 편석하여, 고온 강도의 향상에 기여할 뿐만 아니라, 고온 강도의 향상에 유효한, 탄화물의 생성, 라베스상의 미세화, 및 금속 조직의 안정화에도 기여하는 원소이다.

또한, B는, N(본 실시 형태의 강 중에 0.0010 내지 0.0100% 존재함)을 BN으로서 무해화하고, 고온 강도 및 내응력 부식성의 향상에도 기여하는 원소이다.

B량이 0.0010% 미만에서는, 질화물로서 소비되지 않고 존재하는 B, 즉, 고온 강도 및 내응력 부식성의 향상에 기여하는 B를 확보할 수 없다. 이로 인해, B량이 0.0010% 미만이면, Nd와의 복합 첨가(및 유효 M량의 확보)에 의한 상승 효과(이 점에 대해서는 후술함)가 얻어지지 못하므로, 고온 강도 및 내응력 부식 균열성이 향상되지 않는다. 따라서, B량은 0.0010% 이상으로 한다.

B량은, 바람직하게는 0.0015% 이상이다.

한편, B량이 0.0100%를 초과하면, 붕소 화합물이 생성되어, 가공성, 용접성, 및 고온 강도가 저하되므로, B량은 0.0100% 이하로 한다. B량은, 바람직하게는 0.0080% 이하이고, 보다 바람직하게는 0.0060% 이하이다.

N: 0.0010 내지 0.0100%

N(질소)은, 일반의 18Cr계 오스테나이트 스테인리스강에 있어서는, 고용 강화와 질화물의 석출 강화에 의한 고온 강도의 향상에 유용한 원소이다. 그러나, 본 실시 형태의 강에 있어서, 질화물은 내응력 부식 균열성을 저해하므로, N은 적극적으로는 첨가하지 않는다.

그러나, 미량의 N은, 고온 강도의 향상에 유효한 미세 석출물의 석출핵을 생성하므로, 본 실시 형태의 강에서는, 고온 강도의 향상에 유효한 미세 석출물의 석출 핵을 생성하는 미량의 범위에서 N을 허용한다.

즉, 본 실시 형태의 강의 기본 사상은, N을 적극적으로는 첨가하지 않고, 미량의 범위에서 N을 허용하는 점에서, 종래 기술과 상이하다.

N량이 0.0010% 미만에서는, 고온 강도의 향상에 유효한 미세 석출물의 석출 핵의 형성이 곤란하므로, N량은 0.0010% 이상으로 한다. N량은, 바람직하게는 0.0020% 이상, 보다 바람직하게는 0.0030% 이상이다.

한편, N량이 0.0100%를 초과하면, 질화물이 생성되고, 고온 강도 및 내응력 부식 균열성이 저하되므로, N량은 0.0100% 이하로 한다. N량은, 바람직하게는 0.0090% 이하, 보다 바람직하게는 0.0080% 이하이며, 더 바람직하게는 0.0070% 이하이다.

Nd: 0.001 내지 0.20%

Nd는, B와의 복합 첨가에 의한 상승 효과(후술함)에 의해, 고온 강도 및 내응력 부식 균열성을 현저하게 향상시키는 원소이다.

전술한 바와 같이, 본 실시 형태의 강에 있어서는, 고온 강도의 향상에 유효한 탄화물 및 라베스상을 미세화하고, 또한, 장시간의 안정성을 확보하며, 나아가, Nd 및 B의 복합 첨가에 의해, 결정립계를 강화하여 내응력 부식 균열성을 향상시킨다.

그러나, Nd는, N, O, 및 S와의 결합력이 매우 강하고, 금속 Nd로서 첨가하여도, 유해 석출물로서 석출해서 소비되어버려, 첨가 효과가 충분히 발현되기 어렵다. 이로 인해, Nd의 첨가 효과를 충분히 얻기 위해서는, 최대한, N량, O량, 및 S량을 저감할 필요가 있다.

Nd량이 0.001% 미만에서는, N량, O량, 및 S량을 저감한 경우라도, Nd의 첨가 효과가 충분히 얻어지지 않는다. 따라서, Nd량은 0.001% 이상으로 한다. Nd량은, 바람직하게는 0.002% 이상, 보다 바람직하게는 0.005% 이상이다.

한편, Nd량이 0.20%를 초과하면, 첨가 효과가 포화함과 함께, 산화물계 개재물이 생성되어, 강도, 가공성, 및 경제성이 저하된다. 따라서, Nd량은 0.20% 이하로 한다. Nd량은, 바람직하게는 0.18% 이하이고, 보다 바람직하게는 0.15% 이하이며, 더 바람직하게는 0.10% 이하이다.

전술한 유효 M량 Meff를 보다 확보하기 쉬운 점에서, Nd량의 범위는, 바람직하게는 0.002 내지 0.15%, 보다 바람직하게는, 0.005 내지 0.10%이다.

본 실시 형태의 강에 있어서는, 본 실시 형태의 강의 우수한 특성을 확보하기 위해서, Zr, Bi, Sn, Sb, Pb, As, 및 O를 불순물 원소로서 다루고, 그들 원소의 양을 제한한다.

통상적으로, 스테인리스강의 원료로서, 주로, 합금강 등의 스크랩을 사용하지만, 이 스크랩에는, 소량이지만, Zr, Bi, Sn, Sb, Pb 및 As(불순물 6 원소)가 포함되어 있다. 이들 불순물 6 원소가, 스테인리스강(제품)에 불가피하게 혼입된다.

또한, 스테인리스강의 제조 과정에서, 용해 설비 등이 다른 합금의 제조에 의해 오염되어 있으면, 용해 설비 등으로부터 불순물 6 원소가 스테인리스강(제품)에 혼입되고, 또한, O(산소)가, 스테인리스강 중에 불가피하게 잔존한다.

본 실시 형태의 강에 있어서는, 우수한 고온 강도 및 내응력 부식 균열성을 확보하기 위해서, Zr, Bi, Sn, Sb, Pb, As, 및 O를 최대한 저감하고, 고순도 강으로 할 필요가 있다.

Zr: 0.002% 이하

Zr은, 통상은 혼입되지 않지만, 스크랩 등, 및/또는 다른 합금의 제조에 의해 오염된 용해 설비 등으로부터 혼입되고, 산화물 및 질화물을 형성한다. 질화물은, 라베스상 등의 석출물이 석출되는 핵으로서 기능한다.

그러나, 질화물을 핵으로서 괴상의 석출물이 석출되면, 고온 강도 및 내응력 부식 균열성이 저해된다.

이와 같이, Zr은, 고온 강도 및 내응력 부식 균열성에 유해한 원소이다. 이로 인해, 우수한 고온 강도 및 내응력 부식 균열성을 확보하기 위해서 도입한 유효 M량의 관계식(식 1)에 있어서는, 부(負)의 작용 효과를 고려하여, 「-1.6·Zr」의 항을 마련하였다.

Zr은, 적을수록 바람직하므로, Zr량은, 분석 한계(0.001%)에 가까운 0.002%를 상한으로 한다. Zr량은, 바람직하게는 0.001% 이하이다.

Zr량은 0%이어도 된다. 그러나, Zr은, 불가피하게 0.0001% 정도는 혼입되는 경우가 있다. 이로 인해, 제조 비용의 관점에서, Zr량은, 0.0001% 이상이어도 된다.

Bi: 0.001% 이하

Bi는, 통상은 혼입되지 않지만, 스크랩 등, 및/또는 다른 합금의 제조에 의해 오염된 용해 설비 등으로부터 혼입되고, 고온 강도 및 내응력 부식 균열성을 저해하는 원소이다.

Bi량은, 최대한 저감할 필요가 있으므로, Bi량의 상한을, 분석 한계의 0.001%로 한다.

Bi량은 0%이어도 된다. 그러나, Bi는, 불가피하게 0.0001% 정도는 혼입되는 경우가 있다. 이로 인해, 제조 비용의 관점에서, Bi량은, 0.0001% 이상이어도 된다.

Sn: 0.010% 이하

Sb: 0.010% 이하

Pb: 0.001% 이하

As: 0.001% 이하

Sn, Sb, Pb, 및 As는, 스크랩 등, 및/또는 다른 합금의 제조에 의해 오염된 용해 설비 등으로부터 용이하게 혼입되고, 정련 과정에서 제거하는 것이 곤란한 원소이다.

그러나, 이들 원소의 양은, 최대한 저감해야 한다.

따라서, 원료 조성 및 정련 한계를 고려하여, Sn량 및 Sb량의 상한을, 각각 0.010%로 한다. Sn량 및 Sb량은, 각각, 바람직하게는 0.005% 이하이다.

또한, Pb량 및 As량의 상한을, 각각 0.001%로 한다. Pb 및 As는, 각각, 바람직하게는 0.0005% 이하이다.

Sn량, Sb량, Pb량, 및 As량은, 모두 0%이어도 된다.

그러나, 이들 원소는, 불가피하게 0.0001% 정도는 혼입되는 경우가 있다. 이로 인해, 제조 비용의 관점에서, 어떠한 원소의 양도, 0.0001% 이상이어도 된다.

Zr+Bi+Sn+Sb+Pb+As: 0.020% 이하

본 발명 강이, Zr, Bi, Sn, Sb, Pb, 및 As(불순물 6 원소)를, 불가피하게 함유하는 경우, Nd 및 B의 복합 첨가에 의한 상승 효과에 의해, 우수한 고온 강도 및 내응력 부식 균열성을 확보하기 위해서는, 불순물 6 원소의 함유량을 개별로 제한할 뿐만 아니라, 불순물 6 원소의 함유량 총합(Zr+Bi+Sn+Sb+Pb+As; 여기서, 각 원소 기호는, 각 원소의 함유량을 나타냄)을 0.020% 이하로 제한하고, 보다 고순도화를 도모할 필요가 있다.

본 실시 형태의 강에서는, 불순물 6 원소의 함유량 총합은, 0.020% 이하이다.

불순물 6 원소의 함유량 총합은, 바람직하게는 0.015% 이하, 보다 바람직하게는 0.010% 이하이다.

한편, 우수한 고온 강도 및 내응력 부식 균열성을 확보하는 점에서, 불순물 6 원소의 함유량 총합은, 가능한 한 적은 것이 바람직하다. 이로 인해, 불순물 6 원소의 함유량 총합 하한은 0%이다.

O: 0.0090% 이하

용강의 정련 후, 불가피하게 잔존하는 O(산소)는, 비금속 개재 물량의 지표로 되는 원소이다.

O가 0.0090%를 초과하면, Nd 산화물이 생성해서 Nd가 소비되어버려, 미세한 탄화물 또는 라베스상이 생성되고, 고온 강도 및 내응력 부식 균열성의 향상 효과를 얻지 못한다. 따라서, O량은, 0.0090% 이하로 한다. O량은, 바람직하게는 0.0080% 이하이고, 보다 바람직하게는 0.0070% 이하이며, 더 바람직하게는 0.0050% 이하이다.

O량은 0%이어도 된다. 그러나, O는, 정련 후, 불가피하게 0.0001% 정도는 잔류되는 경우가 있다. 이로 인해, 제조 비용의 관점에서, O량은, 0.0001% 이상이어도 된다.

본 실시 형태의 강의 성분 조성은, Co, Ca, 및 Mg의 1종 또는 2종 이상, 및/또는 Nd 이외의 란타노이드 원소, Y, Sc, Ta, Hf, 및 Re의 1종 또는 2종 이상을 함유해도 된다.

이들 원소는 모두 임의의 원소이다. 이로 인해, 이들 원소의 함유량은, 각각, 0%이어도 된다.

Co: 0.80% 이하

Co는, 다른 강을 제조할 때의 오염원이 될 수 있다. 이로 인해, Co량은, 0.80% 이하로 한다. Co량은, 바람직하게는 0.60% 이하이다.

본 실시 형태의 강은 Co를 함유할 필요는 없지만(즉, Co량은 0%이어도 되지만), 금속 조직을 보다 안정화시켜서, 고온 강도를 보다 향상시키는 관점에서, Co를 함유해도 된다.

본 실시 형태의 강이 Co를 함유하는 경우, Co량은, 바람직하게는 0.01% 이상이며, 보다 바람직하게는 0.03% 이상이다.

Ca: 0.20% 이하

Ca는, 임의의 원소이며, Ca량은, 0%이어도 된다.

Ca는, 탈산의 마무리로서 첨가될 수 있는 원소이다. 본 실시 형태의 강은 Nd를 함유하므로, 정련 과정에 있어서, Ca에 의해 탈산하는 것이 바람직하다. 본 실시 형태의 강이 Ca를 함유하는 경우, 탈산 효과를 더 효과적으로 얻는 관점에서, Ca량은, 바람직하게는 0.0001% 이상이며, 보다 바람직하게는 0.0010% 이상이다.

한편, Ca량이 0.20%를 초과하면, 비금속 개재물의 양이 늘어나서, 고온 강도, 내응력 부식 균열성, 및 인성이 저하되므로, Ca량은 0.20% 이하로 한다. Ca량은, 바람직하게는 0.15% 이하이다.

Mg: 0.20% 이하

Mg는, 임의의 원소이며, Mg량은, 0%이어도 된다.

Mg는, 미량의 첨가이며, 고온 강도나 내식성 향상에 기여하는 원소이다. 본 실시 형태의 강이 Mg를 함유하는 경우, 상기 효과를 더 효과적으로 얻는 관점에서, Mg량은, 바람직하게는 0.0005% 이상이며, 보다 바람직하게는 0.0010% 이상이다.

한편, Mg량이 0.20%를 초과하면, 강도, 인성, 내식성, 및 용접성이 저하되므로, Mg량은 0.20% 이하로 한다. Mg량은, 바람직하게는 0.15% 이하이다.

Nd 이외의 란타노이드 원소, Y, Sc, Ta, Hf, 및 Re의 1종 또는 2종 이상의 합계: 0.20% 이하

Nd 이외의 란타노이드 원소(즉, La, Ce, Pr, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu), Y, Sc, Ta, Hf, 및 Re는, 모두 임의의 원소이며, 이들 원소의 합계 함유량은, 0%이어도 된다.

Nd 이외의 란타노이드 원소, Y, Sc, Ta, Hf, 및 Re는, 고가이지만, Nd 및 B의 복합 첨가에 의한 상승 효과를 높이는 작용을 이루는 원소이다. 본 실시 형태의 강이 이들 원소의 1종 또는 2종 이상을 함유하는 경우, 이들 원소의 합계 함유량은, 바람직하게는 0.001% 이상이며, 보다 바람직하게는 0.005% 이상이다.

한편, Nd 이외의 란타노이드 원소, Y, Sc, Ta, Hf, 및 Re의 합계 함유량이 0.20%를 초과하면, 비금속 개재물의 양이 늘어나서, 강도, 인성, 내식성 및 용접성이 저하되므로, 상기 합계 함유량은 0.20% 이하로 한다. 상기 합계 함유량은, 바람직하게는 0.15% 이하이다.

본 실시 형태의 강의 성분 조성으로부터 전술한 원소를 제외한 잔부는, Fe 및 불순물이다.

여기에서 의미하는 불순물은, 전술한 원소 이외의 원소의 1종 또는 2종 이상을 가리킨다. 전술한 원소 이외의 원소(불순물)의 함유량은, 각각, 0.010% 이하로 제한되는 것이 바람직하고, 0.001% 이하로 제한되는 것이 바람직하다.

본 실시 형태의 강의 성분 조성은, 하기 식 1로 정의하는 유효 M량 Meff가, 0.0001 내지 0.250%이다.

이하, 유효 M량 Meff에 대하여 설명한다.

<식 1>

유효 M량 Meff=Nd+13·(B-11·N/14)-1.6·Zr

유효 M량 Meff는, 고온 강도 및 내응력 부식 균열성의 향상에 필요 불가결한, Nd와 B와의 양적 관계를 규정하는 지표이다.

유효 M량 Meff를 정의하는 식 1은, 우수한 고온 강도 및 내응력 부식 균열성을 확보하는 관점에서, 본 발명자들이 알아낸 관계식이다.

식 1은, 기본적으로는, 우수한 고온 강도 및 내응력 부식 균열성의 확보에 유효하게 기능하는 Nd의 양에, 동일하게 유효하게 기능하는 B의 양을 가산하고, 또한, 우수한 고온 강도 및 내응력 부식 균열성의 확보에 유해한 Zr의 양을 감산하는 관계식이다.

본 실시 형태의 강에서는, 우수한 고온 강도 및 내응력 부식 균열성을 확보하기 위해서, N을 가능한 한 저감시키고, 질화물의 생성을 억제한다.

그러나, 공업적으로 강을 제조하는 경우, 어느 정도의 양 N이, 불가피하게 강에 혼입된다. 강 중에 혼입된 N이, BN을 형성하면, B의 작용 효과를 얻을 수 없다. 이로 인해, N과 결합하지 않는 B를 확보할 필요가 있다.

유효 M량 Meff를 정의하는 상기 식 1에 있어서, 「(B-11·N/14)」의 부분은, 유효하게 기능하는 B의 양(즉, 첨가한 B 중 N과 결합하지 않는 B의 양)이다.

상기 식 1에서는, 「(B-11·N/14)」(N과 결합하지 않는 B량)를 13배 하여 「13·(B-11·N/14)」로 함으로써, 유효하게 기능하는 B의 양에 가중치(중량)를 부여한다. 여기서, 13배는, B의 원자량(≒11)에 대하여 Nd의 원자량(≒144)의 비이다.

상기 식 1에서는, 상기에서 얻어진 「13·(B-11·N/14)」를 Nd의 양에 가산한다(「Nd+13·(B-11·N/14)」). Nd는, B와 마찬가지로, 우수한 고온 강도 및 내응력 부식 균열성의 확보에 유효하게 기능하는 원소이다.

상기 식 1에서는, 「Nd+13·(B-11·N/14)」에 더하여, 우수한 고온 강도 및 내응력 부식 균열성의 확보에 유해한 Zr의 양을 감산하는 항 「-1.6·Zr」이 존재한다.

불순물 원소의 Zr은, 질화물 및 산화물을 형성하여, Nd와 B의 복합 첨가에 의한 상승 효과를 감쇄하는 작용을 이룬다.

식 1에서는, Zr의 원자량(≒91)에 대한 Nd의 원자량(≒144)의 비인 1.6(≒144/91)을 Zr량에 승산하여 「1.6Zr」로 함으로써, Zr의 상기 감쇄 효과에 가중치(중량)를 부여하고 있다.

식 1에서는, 상기 「1.6Zr」을, 상기 「Nd+13·(B-11·N/14)」로부터 감산한다.

이상과 같이, 식 1로 정의되는 유효 M량 Meff에 의해, 우수한 고온 강도 및 내응력 부식 균열성을 얻기 위해서 필요한 Nd 및 B의 첨가량, 및 우수한 고온 강도 및 내응력 부식 균열성의 확보에 유해한 Zr의 제한량을 정량화할 수 있다(구체예에 대해서는, 실시예에서 상세히 설명함).

유효 M량 Meff가 0.0001% 미만이면, 우수한 고온 강도 및 내응력 부식 균열성을 얻는 것이 곤란하다. 이로 인해, 유효 M량 Meff는, 0.0001% 이상으로 한다. 유효 M량 Meff는, 바람직하게는 0.001% 이상이고, 보다 바람직하게는 0.002% 이상이며, 더 바람직하게는 0.010% 이상이다.

또한, 유효 M량 Meff는, N량 또는 Zr량이 많은 경우에는, 부의 값이 되는 경우가 있다.

한편, 유효 M량 Meff가 0.250%를 초과하면, 유효 M량 Meff에 의한 고온 강도 및 내응력 부식 균열성의 향상 효과가 포화하여 경제성이 저하되는 것 외에, 강도, 인성, 가공성 및 용접성이 저하된다. 이로 인해, 유효 M량 Meff는, 0.250% 이하로 한다. 유효 M량 Meff는, 바람직하게는 0.200% 이하, 보다 바람직하게는 0.150% 이하이다.

본 실시 형태의 강 금속 조직에는 특별히 제한은 없다.

본 실시 형태의 강 금속 조직은, 고온 강도(예를 들어 700℃ 내지 750℃의 고온 크리프 강도)를 보다 향상시키는 관점에서, 조대 입자의 금속 조직인 것이 바람직하다.

구체적으로는, 본 실시 형태의 강은, 금속 조직의 ASTM 결정립도 번호가 7 이하인 것이 바람직하다.

본 실시 형태의 강 금속 조직이, ASTM 결정립도 번호에서 7 이하의 조대 입자 조직이면, 크리프의 입계 미끄럼, 결정립계를 통한 원소의 확산에 의한 금속 조직의 변화 및 시그마상의 석출 사이트의 생성을 억제하는 효과가 발휘된다고 생각된다.

따라서, 본 실시 형태의 강 금속 조직이, ASTM 결정립도 번호에서 7 이하의 조대 입자 조직인 것은, 고온 강도를 보다 향상시키는 관점에서 볼 때 바람직하다.

또한, 일반적인 강에서는, 강의 금속 조직이 조대 입자의 금속 조직이면, 결정립계에 있어서의 불순물 원소의 편석에 기인하여, 응력 부식 균열이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다.

그러나, 본 실시 형태의 강에서는, 고순도화에 의해, 결정립계에 있어서의 불순물 원소의 편석이 저감되어 있다. 이로 인해, 본 실시 형태의 강에서는, 조대 입자의 금속 조직인 경우(예를 들어, 금속 조직의 ASTM 결정립도 번호가 7 이하인 경우)에 있어서도, 응력 부식 균열이 억제된다(즉, 우수한 내응력 부식 균열성이 유지됨).

이상의 관점에서, 본 실시 형태의 강 금속 조직의 ASTM 결정립도 번호는, 7 이하인 것이 바람직하고, 6 이하인 것이 보다 바람직하다.

금속 조직의 ASTM 결정립도 번호의 하한에는 특별히 제한은 없지만, 크리프 연성의 저하 및 용접 균열을 억제하는 관점에서, 금속 조직의 ASTM 결정립도 번호의 하한은, 3인 것이 바람직하다.

본 실시 형태의 강은, 전술한 바와 같이, 고온 강도(특히, 크리프 파단 강도)가 우수하다.

본 실시 형태의 강의 고온 강도의 구체적인 범위에는 특별히 제한은 없지만, 본 실시 형태의 강은, 700℃, 1만 시간의 크리프 파단 강도가 140MPa 이상인 것이 바람직하다.

여기서, 700℃는, 실제의 사용 온도보다도 높은 온도이다.

따라서, 700℃, 1만 시간의 크리프 파단 강도가 140MPa 이상인 것은, 고온 특성이 현저하게 우수한 것을 나타내고 있다.

구체적으로는, 700℃, 1만 시간의 크리프 파단 강도가 140MPa 이상인 고온 강도는, 종래 18Cr계 오스테나이트 스테인리스강으로서, 세계에서 널리 사용되고 있는 347H 강(18Cr-12Ni-Nb계)보다도, 현격히 우수한 고온 강도이다(예를 들어, 후술하는 표 3 중, 발명 강 1 내지 20 및 비교 강 21 참조).

140MPa 미만인 크리프 파단 강도는, 종래 기술의 연장에 의해 용이하게 달성할 수 있지만, 140MPa 이상인 크리프 파단 강도는, 종래 기술의 연장에 의해 달성하는 것은 곤란하다.

이 점에 관하여, 본 실시 형태의 강에 의하면, 성분 조성의 적성화, Nd량 및 B량에 의한 유효 M량 Meff의 적성화, 불순물 원소의 양의 제한에 의한 고순도화 등에 의해, 탄화물 및 크리프 중에 석출하는 라베스상의 미세 석출에 의해, 실제의 사용 온도보다 높은 700℃에서, 1만 시간의 크리프 파단 강도 140MPa 이상(우수한 고온 강도)을 달성할 수 있다.

본 실시 형태의 강을 제조하는 방법에는 특별히 한정은 없으며, 공지의 오스테나이트 스테인리스강의 제법을 적절히 채용할 수 있다.

본 실시 형태의 강은, 열처리된 강판 또는 강관이어도 된다.

상기 열처리에 있어서의 가열 온도는, 조대 입자 조직을 얻기 쉽고, 고온 강도(예를 들어 크리프 파단 강도)를 향상시키기 쉬운 점에서, 1050 내지 1250℃가 바람직하고, 1150℃ 내지 1250℃가 보다 바람직하다.

열처리에 있어서의 가열 후의 냉각 형태에는 특별히 제한은 없으며, 급랭(예를 들어 수랭)이어도 되고, 공랭이어도 되지만, 급랭이 바람직하며, 수랭이 보다 바람직하다.

상기 열처리가 실시된 강판 또는 강관은, 예를 들어 전술한 본 실시 형태의 강에 있어서의 성분 조성을 갖는 강판 또는 강관을 준비하고, 준비한 강판 또는 강관을, 예를 들어 1050 내지 1250℃(바람직하게는 1150℃ 내지 1250℃)로 가열하고, 계속해서 냉각함으로써 얻어진다.

상기 성분 조성을 갖는 강판 또는 강관(열처리 전의 강판 또는 강관)은, 모두 통상법에 따라서 준비할 수 있다.

상기 성분 조성을 갖는 강관은, 예를 들어 전술한 성분 조성을 갖는 용강을 주조하여 강괴 또는 강편이라 하고, 얻어진 강괴 또는 강편에 대하여, 열간 압출, 열간 압연, 열간 단조, 냉간 인발, 냉간 압연, 냉간 단조 및 절삭 가공으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 가공을 실시함으로써 준비할 수 있다.

이상, 본 실시 형태의 강에 대하여 설명했다.

본 실시 형태의 강 용도에는 특별히 제한은 없으며, 본 실시 형태의 강은, 고온 강도 및 내응력 부식 균열성의 확보가 요구되는 모든 용도에 적용할 수 있다.

본 실시 형태의 강은, 예를 들어 보일러, 화학 플랜트 등의 내열 내압 열교환 기관 또는 배관; 내열 단조품; 내열 봉강; 내열 강판 등에 적합한 소재강이다.

본 실시 형태의 강은, 특히, 보일러의 내부에 구비되는 내열 내압 열교환 기관(예를 들어, 외경 30 내지 70㎜, 두께 2 내지 15㎜의 내열 내압 열교환 기관), 또는, 보일러의 배관(예를 들어, 외경 125 내지 850㎜, 두께 20 내지 100㎜의 배관)의 소재강으로서 특히 적합하다.

실시예

다음으로, 본 발명의 실시예에 대하여 설명하지만, 실시예에서의 조건은, 본 발명의 실시 가능성 및 효과를 확인하기 위해서 채용한 일 조건예이며, 본 발명은, 이 일 조건예로 한정되는 것은 아니다. 본 발명은, 본 발명의 요지를 일탈하지 않고, 본 발명의 목적을 달성하는 범위에 있어서, 다양한 조건을 채용할 수 있는 것이다.

본 실시예에서는, 표 1 및 표 2(표 1의 계속)에 성분 조성을 나타내는 30종의 강을 용제하였다.

표 1 및 표 2 중, 강 1 내지 20은, 본 발명의 실시예인 발명 강(이하, 각각, 발명 강 1 내지 20이라고도 칭함)이며, 강 21 내지 30은, 비교예인 비교 강(이하, 각각, 비교 강 21 내지 30이라고도 칭함)이다.

비교 강 21은, 범용의 347H(18Cr-12Ni-Nb) 강이며, 종래 기술과 발명 강 1 내지 20을 비교하기 위한 표준재이다.

발명 강 1 내지 20을 용제할 때에는, Fe원으로서, 용광로 전로 제련과 진공 산소 탈가스법에 의한 2차 정련을 거쳐서 얻어진 고순도의 Fe를 사용하고, 합금 원소로서, 사전에 분석된 고순도의 합금 원소를 사용하였다. 또한, 발명 강 1 내지 20을 용제하기 전에, 발명 강 1 내지 20을 용제하기 위한 노를 충분히 세정하고, 불순물 혼입이 일어나지 않도록 특별히 배려하였다.

발명 강 1 내지 20의 제작에 있어서는, 이상의 특별한 관리에 의해, 불순물 6 원소(구체적으로는, Zr, Bi, Sn, Sb, Pb, 및 As), O량, N량 등을 제한하고, Nd량 및 B량을 적절한 범위로 제어하였다.

비교 강 23 내지 30을 용제할 때에도 상기 고순도의 Fe원을 사용하였지만, 비교 강 23 내지 30의 용제에서는, 또한, 이하와 같이 하여 성분 조성을 조정하였다.

비교 강 21, 23, 24, 27, 및 29를 용제할 때에는, 의도적으로, 불순물 6 원소 및 O(산소) 중 적어도 1종을 첨가하였다.

비교 강 21, 24 및 26을 용제할 때에는, 의도적으로, N(질소)을 첨가하였다.

비교 강 21 내지 23, 25, 27, 및 28을 용제할 때에는, B 및 Nd 중 적어도 1종을 무첨가로 하였다.

비교 강 21을 용제할 때에는, Cu의 첨가량을 부족하게 하고, Mo, W, V, 및 Ti를 무첨가로 하였다.

비교 강 30을 용제할 때에는, W의 첨가량을 부족하게 하였다.

- 표 1 및 표 2의 설명 -

· 수치는, 각 원소의 함유량(질량%)을 나타낸다.

· 밑줄을 그은 수치는, 본 실시 형태에 있어서의 화학 조성의 범위 밖의 수치이다.

·각 강에 있어서, 표 1 및 표 2에 나타낸 원소를 제외한 잔부는, Fe 및 불순물이다.

·Meff는, 전술한 식 1에 기초하여 산출하였다. 여기서, Zr량이 0.001% 미만(표 2 중에서는 「<0.001」이라고 표기)인 강에 대해서는, Zr량을 0%로 하여, Meff를 산출하였다.

·소계(×)는, 불순물 6 원소(구체적으로는, Zr, Bi, Sn, Sb, Pb, 및 As)의 합계량(질량%)을 나타낸다. 여기서, 함유량이 0.001% 미만(표 2 중에서는 「<0.001」이라고 표기)의 원소에 대해서는, 함유량 0%로 하여 소계(×)를 산출하였다.

<시험재의 제조 및 열처리(1200℃)>

표 1 및 표 2에 나타낸 성분 조성의 강을 진공 용해에 의해 용제하고, 주조함으로써, 50㎏의 강괴를 얻었다.

얻어진 강괴를 열간 단조함으로써, 두께 15㎜의 강판을 얻었다.

얻어진 두께 15㎜의 강판의 표면을 절삭 가공함으로써, 두께 약 12㎜의 강판을 얻었다.

얻어진 두께 약 12㎜의 강판에 대하여, 약 30%의 단면 감소율로 냉간 압연을 실시함으로써, 두께 약 8㎜의 판상의 시험재를 얻었다.

상기 시험재를 1200℃로 가열하여 15분 유지하고, 유지 후, 수랭함으로써, 상기 시험재에 대하여, 1200℃의 열처리를 실시하였다.

상기 열처리 후의 시험재의 ASTM 결정립도를, ASTM E112에 준거하여 측정하였다. ASTM 결정립도의 측정 위치는, 시험재의 종단면에 있어서의 두께 중앙부 부근으로 하였다.

결과를 표 3에 나타낸다.

<고온 강도의 측정>

상기 열처리 후의 시험재로부터, 시험재의 길이 방향을 길이 방향으로 하는, φ6㎜, 평행부 30㎜의 크리프 파단 시험편을 잘라내었다. 이 크리프 파단 시험편을 사용하여, 700℃, 1만 시간 이상의 장시간의 크리프 파단 시험을 실시하고, 고온 강도로서, 700℃, 1만 시간의 크리프 파단 강도(MPa)를 측정하였다.

결과를 표 3에 나타낸다.

<모재의 응력 부식 균열 시험>

상기 열처리 후의 시험재로부터, 폭 10㎜×두께 4㎜×길이 40㎜의 부식용 시험편을 잘라내었다. 잘라낸 부식용 시험편을, 이하, 「모재」라 한다.

모재에 대하여, 650℃에서 10시간, 가열 시효 처리를 실시하였다.

가열 시효 처리 후의 모재에 대하여, 스트라우스 시험(ASTM A262, Practice E: 예민화 평가)을 실시하고, 깊이 100㎛ 이상의 균열의 유무를 판단하였다.

이상의 결과를, 표 3에 나타낸다.

<용접 HAZ(Heat Affected Zone) 상당재의 응력 부식 균열 시험>

상기 열처리 후의 시험재로부터, 폭 10㎜×두께 4㎜×길이 40㎜의 부식용 시험편을 잘라내었다.

잘라낸 시험편을, 그리블 시험기(진공 중, 통전 가열)를 사용하여, 950℃, 25초 가열하였다. 가열 후, He를 분사하여 냉각함으로써, 용접 HAZ 상당재(용접 열 영향부 상당재)를 얻었다.

얻어진 용접 HAZ 상당재에 대하여, 모재의 응력 부식 균열 시험과 마찬가지로 하여, 가열 시효 처리 및 스트라우스 시험을 실시하고, 깊이 100㎛ 이상의 균열의 유무를 판단하였다.

결과를 표 3에 나타낸다.

표 3에 나타낸 바와 같이, 발명 강 1 내지 20 및 비교 강 21 내지 30의 금속 조직은, 모두 ASTM 결정립도 번호 7 이하의 조대 입자 조직이었다.

표 3에 나타낸 바와 같이, 발명 강 1 내지 20의 고온 강도는, 147MPa 이상의 우수한 강도이며, 비교 강 21(범용의 347H 강)의 고온 강도의 약 1.5배 이상이었다.

한편, 비교 강 21 내지 30의 고온 강도는, 137MPa 이하의 저강도이며, 발명 강 1 내지 20의 고온 강도에 비하여 열위였다.

표 3에 나타낸 바와 같이, 발명 강 1 내지 20에서는, 발명 강은, 모재 및 용접 HAZ 상당재 모두, 깊이 100㎛ 이상의 균열은 확인되지 않았다. 이들 결과로부터, 발명 강 1 내지 20은, 우수한 내응력 균열성을 갖고 있다는 것이 실증되었다.

한편, 비교 강 21 내지 28에서는, 깊이 100㎛ 이상의 균열이 확인되었다.

보다 상세하게는, B도 Nd도 무첨가인 비교 강 21과, B는 첨가되어 있지만 Nd가 무첨가인 비교 강 22, 23, 25, 및 27의 결과로부터, Nd의 첨가가, 고온 강도 및 내응력 부식 균열성의 향상에 유효하다는 것이 실증되었다.

또한, Nd 및 B가 복합 첨가되어 있지만, N량이 과잉이며, Meff가 0.0001질량% 미만인 비교 강 26의 결과로부터, N량이 0.0100% 이하이고, Meff가 0.0001 내지 0.250%인 것이, 고온 강도 및 내응력 부식 균열성의 향상에 유효하다는 것이 실증되었다.

또한, Meff는 0.0001 내지 0.25%의 범위 내이지만, O량이 0.0090% 초과이며, N량이 0.0100% 초과인 비교 강 24의 결과로부터, O량이 0.0090% 이하이고, N량이 0.0100% 이하인 것이, 고온 강도 및 내응력 부식 균열성의 향상에 유효하다는 것이 실증되었다.

비교 강 24의 고온 강도가 낮은 이유는, Nd 및 B가, 각각, 산화물 또는 질화물로서 소비되어버려, 미세 석출 강화가 발현되지 않았기 때문이라고 추측된다.

또한, 비교 강 28의 결과로부터, B량이 0.0010% 이상인 것이, 고온 강도 및 내응력 부식 균열성의 향상에 유효하다는 것이 실증되었다.

또한, 비교 강 29의 결과로부터, Zr량이 0.002% 이하인 것이, 고온 강도의 향상에 유효하다는 것이 실증되었다.

또한, 비교 강 30의 결과로부터, W량이 2.00% 이상인 것이, 고온 강도의 향상에 유효하다는 것이 실증되었다.

<결정립도와 응력 부식 균열과의 관계>

발명 강 1, 10, 및 17과, 비교 강 21 및 23에 대하여, 강의 결정립도와 응력 부식 균열과의 관계를 조사하기 위해서, 이하의 시험을 실시하였다.

우선, 전술한 1200℃의 열처리가 실시된 시험재에 대하여, 전술한 방법에 의해, ASTM 결정립도의 측정, 모재의 응력 부식 균열 시험, 및 용접 HAZ 상당재의 응력 부식 균열 시험을 실시하였다. 단, 여기에서는, 모재 및 용접 HAZ 상당재의 응력 부식 균열 시험에 있어서, 균열의 깊이를 실측함과 함께, 균열의 상태를 상세히 관찰하였다.

결과를 표 4에 나타낸다.

다음으로, 전술한 1200℃의 열처리가 실시되기 전의 시험재를 1125℃로 가열하고, 이 온도에서 15분 유지하여, 유지 후, 수랭함으로써, 상기 시험재에 대하여, 1125℃의 열처리를 실시하였다.

1125℃의 열처리가 실시된 시험재에 대하여, 1200℃의 열처리가 실시된 시험재와 마찬가지로 하여, ASTM 결정립도의 측정, 모재의 응력 부식 균열 시험, 및 용접 HAZ 상당재의 응력 부식 균열 시험을 실시하였다.

결과를 표 4에 나타낸다.

표 4 및 전술의 표 3에 나타낸 바와 같이, 발명 강 1, 10, 및 17과, 비교 강 21 및 23에 있어서, 1200℃에서 열처리를 실시한 시험재의 금속 조직은, ASTM 결정립도 번호 7 이하의 조대 입자 조직이었다.

한편, 표 4에 나타낸 바와 같이, 발명 강 1, 10, 및 17과, 비교 강 21 및 23에 있어서, 1125℃에서 열처리를 실시한 시험재의 금속 조직은, ASTM 입도 번호 8이상의 미립 조직으로 되었다.

또한, 표 4에 나타낸 바와 같이, 발명 강 1, 10, 및 17에서는, 미립 조직(ASTM 결정립도 번호 8 이상) 및 조대 입자 조직(ASTM 결정립도 번호 7 이하) 중 어느 하나인 경우에 있어서도, 비교 강 21 및 23과 비교하여, 응력 부식 균열이 충분히 저감되어 있었다.

이들 발명 강에 대하여, 비교 강 21 및 23에서는, 미립 조직(ASTM 결정립도 번호 8 이상) 및 조대 입자 조직(ASTM 결정립도 번호 7 이하) 중 어느 하나인 경우에 있어서도, 응력 부식 균열 시험에 의한 균열의 깊이가 2㎜ 이상이며, 현저한 응력 부식 균열이 발생하였다. 특히, 용접 HAZ 상당재에서는, 3㎜ 이상의 균열이 다수 발생하였다.

이상과 같이, 발명 강 1, 10, 및 17은, 비교 강 21 및 23과 비교하여, 응력 부식 균열이 현저히 저감되어 있었다.

일본 출원 제2015-114665의 개시는 그 전체가 참조로서 본 명세서에 포함된다.

본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허 출원, 및 기술 규격은, 개개의 문헌, 특허 출원, 및 기술 규격이 참조로써 포함되는 것이 구체적이며 또한 개별적으로 기재된 경우와 동일 정도로, 본 명세서 중에 참조로서 포함된다.

Claims

성분 조성이, 질량%로,
C: 0.05 내지 0.13%,
Si: 0.10 내지 1.00%,
Mn: 0.10 내지 3.00%,
P: 0.040% 이하,
S: 0.020% 이하,
Cr: 17.00 내지 19.00%,
Ni: 12.00 내지 15.00%,
Cu: 2.00 내지 4.00%,
Mo: 0.01 내지 2.00%,
W: 2.00 내지 5.00%,
2Mo+W: 2.50 내지 5.00%,
V: 0.01 내지 0.40%,
Ti: 0.05 내지 0.50%,
Nb: 0.15 내지 0.70%
Al: 0.001 내지 0.040%,
B: 0.0010 내지 0.0100%,
N: 0.0010 내지 0.0100%,
Nd: 0.001 내지 0.20%,
Zr: 0.002% 이하,
Bi: 0.001% 이하,
Sn: 0.010% 이하,
Sb: 0.010% 이하,
Pb: 0.001% 이하,
As: 0.001% 이하,
Zr+Bi+Sn+Sb+Pb+As: 0.020% 이하,
O: 0.0090% 이하,
Co: 0.80% 이하,
Ca: 0.20% 이하,
Mg: 0.20% 이하,
Nd 이외의 란타노이드 원소, Y, Sc, Ta, Hf, 및 Re의 1종 또는 2종 이상: 합계로 0.20% 이하, 및
잔부: Fe 및 불순물로 이루어지고,
하기 식 1로 정의하는 유효 M량 Meff가 0.0001 내지 0.250%인, 오스테나이트 스테인리스강.
<식 1>
유효 M량 Meff=Nd+13·(B-11·N/14)-1.6·Zr
[식 1 중, 각 원소 기호는, 각 원소의 함유량(질량%)을 나타냄]
제1항에 있어서,
상기 성분 조성이, 질량%로, Co: 0.01 내지 0.80%, Ca: 0.0001 내지 0.20%, 및 Mg: 0.0005 내지 0.20%의 1종 또는 2종 이상을 포함하는, 오스테나이트 스테인리스강.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 성분 조성이, 질량%로, Nd 이외의 란타노이드 원소, Y, Sc, Ta, Hf, 및 Re의 1종 또는 2종 이상을, 합계로 0.001 내지 0.20% 포함하는, 오스테나이트 스테인리스강.
제1항 또는 제2항에 있어서,
금속 조직의 ASTM 결정립도 번호가 7 이하인, 오스테나이트 스테인리스강.
제1항 또는 제2항에 있어서,
700℃, 1만 시간의 크리프 파단 강도가 140MPa 이상인, 오스테나이트 스테인리스강.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 유효 M량 Meff가, 0.002 내지 0.250%인, 오스테나이트 스테인리스강.