JP4502131B2

JP4502131B2 - 熱間加工性に優れた二相ステンレス鋼

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Publication number: JP4502131B2
Application number: JP2005271307A
Authority: JP
Inventors: 浩一岡田; 正晃五十嵐
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Priority date: 2005-09-20
Filing date: 2005-09-20
Publication date: 2010-07-14
Anticipated expiration: 2025-09-20
Also published as: JP2007084837A

Description

本発明は、油井管、ラインパイプおよび化学工業用配管類の高耐食性素材として好適で、かつ熱間加工性に優れた高耐食性二相ステンレス鋼に関する。

Ｃｒを多量に含有する二相ステンレス鋼は、塩化物による腐食、隙間腐食および応力腐食に対して強い抵抗性を備えているため、海水を用いる熱交換器をはじめ油井用配管材料や化学工業用の配管として広い用途を持っている。

その耐食性を表す指標は、ＰＩ値、即ち、「Ｃｒ（％）＋３．３｛Ｍｏ（％）＋０．５Ｗ（％）｝＋１６Ｎ」で定義される値で表され、このＰＩ値を高めるべく合金元素が添加されている。合金元素のうち、金属元素であるＣｒ、ＭｏおよびＷは、添加量を増加すると鋼を脆化させる金属間化合物であるσ相が析出し易くなるため、その添加量は制限を受ける。一方、Ｎは、σ相による析出感受性を高める作用がほとんどないため、耐食性を向上させた二相ステンレス鋼では積極的に活用されている。

ところが、二相ステンレス鋼は、オーステナイト系単相またはフェライト系単相のステンレス鋼に比較すると、熱間加工性が劣り、鍛造や圧延などの熱間加工工程で耳割れや表面割れなどの表面欠陥の発生し易い材料である。特に高濃度のＮを添加した場合、オーステナイト生成元素であるＮはオーステナイト相に多く固溶し、オーステナイト相を強化する。その結果、オーステナイト相とフェライト相の強度差が大きくなり、熱間加工性がさらに悪化する。

こうした二相ステンレス鋼の熱間加工性を改善する方法として、特許文献１に示されるＳおよびＯ（酸素）の量を低減し、ＣａおよびＢを添加する方法が提案されている。また、これらに加えて特許文献２に開示されているＬａ、Ｃｅ等のＲＥＭ（希土類元素）を添加する方法がある。しかし、いずれの方法も改善効果は十分でない。

特開平２−２５８９６５号公報特開平３−８２７４０号公報

本発明は、Ｎの含有量が多いにもかかわらず、優れた熱間加工性を有する高耐食性二相ステンレス鋼を提供することを目的としている。

従来の熱間加工性の改善方法は、オーステナイトとフェライトの粒界に偏析する固溶Ｓの低減や微量元素添加によるＳの固定に着目したものである。しかし、Ｓと同様にＰも熱間加工性を劣化させる不純物元素である。ところが、Ｃｒを多量に含むステンレス鋼では、精錬によるＰの除去が非常に困難である。そこで、本発明ではＰの微量元素による固定に着目した。

本発明者は、Ｐを固定し熱間加工時に無害の状態にするべく、二相ステンレス鋼に種々の微量元素を添加して熱間加工性を調査した。その結果、ＲＥＭのなかでＮｄが高濃度のＮ含有二相ステンレス鋼の熱間加工性を飛躍的に向上させることが明らかとなった。

本発明は、上記の知見を基礎としてなされたもので、その要旨は、下記（１）および（２）のオーステナイト系ステンレス鋼にある。

（１）質量％で、Ｃ：０．０３％以下、Ｓｉ：０．１〜２．０％、Ｍｎ：０．１〜２．０％、Ｃｒ：２０〜３０％、Ｎｉ：１〜１１％、Ｃｕ：０．０５〜３．０％、Ｎｄ：０．００５〜０．５％、sol.Ａｌ：０．００１〜０．１％、Ｎ：０．１〜０．５％、ならびにＭｏ：０．５〜６およびＷ：１〜１０のうち一方または両方を含有し、残部がＦｅおよび不純物からなり、不純物のなかのＰが０．０５％以下、Ｓが０．０３％以下である熱間加工性に優れた二相ステンレス鋼。

（２）質量％で、Ｃ：０．０３％以下、Ｓｉ：０．１〜２．０％、Ｍｎ：０．１〜２．０％、Ｃｒ：２０〜３０％、Ｎｉ：１〜１１％、Ｃｕ：０．０５〜３．０％、Ｎｄ：０．００５〜０．５％、sol.Ａｌ：０．００１〜０．１％、Ｎ：０．１〜０．５％、ならびにＭｏ：０．５〜６およびＷ：１〜１０のうち一方または両方と、Ｂ：０．０００５〜０．０５％、Ｃａ：０．０００５〜０．０５％、Ｍｇ：０．０００５〜０．５％およびＮｄを除くＲＥＭ：０．０００５〜０．１％のうちの１種以上を含有し、残部がＦｅおよび不純物からなり、不純物のなかのＰが０．０５％以下、Ｓが０．０３％以下である熱間加工性に優れた二相ステンレス鋼。

本発明の二相ステンレス鋼は、鋼管、鋼板、棒鋼、鋳鋼品、鍛鋼品などとして耐食性が求められる用途に幅広く適用することができる。

以下に成分範囲の限定理由を述べる。成分含有量に関する％は「質量％」である。

Ｃ：０．０３％以下
Ｃは、鋼中に不可避的に含まれる不純物元素であるが、その含有量が０．０３％を超えた場合には溶接熱影響部に炭化物が析出して耐食性の低下を招く。従って、Ｃ含有量の許容上限値を０．０３％とした。これ以下で少ないほど望ましい。

Ｓｉ：０．１〜２．０％
Ｓｉは、脱酸元素として添加され、十分な脱酸効果を得るためには０．１％以上含有させる必要がある。しかし、その含有量が２．０％を超えると鋼の脆化を招くようになる。従って、Ｓｉ含有量は０．１〜２．０％とした。

Ｍｎ：０．１〜２．０％
Ｍｎは、Ｓｉと同様に溶鋼の脱酸作用を有するとともに、鋼中に不可避的に含有されるＳを硫化物として固定し熱間加工性を改善する。その効果を十分得るためには０．１％以上の添加が必要である。しかし、その含有量が２．０％を超えると、耐食性に悪影響を及ぼす。従って、Ｍｎ含有量は０．１〜２．０％とした。

Ｃｒ：２０〜３０％
Ｃｒは、二相ステンレス鋼の基本成分の一つであり、耐食性を支配する重要な成分である。優れた耐食性を確保するためには２０％以上の含有が必要である。しかし、Ｃｒの含有量が３０％を超えると、σ相が析出し易くなり耐食性と靭性がともに劣化する。従って、Ｃｒ含有量は２０〜３０％とした。

Ｎｉ：１〜１１％
Ｎｉは、二相組織を得るために他の添加元素の含有量との兼ね合いで添加される元素である。その含有量が１％未満の場合は、フェライト相が主体となって二相組織が得られない。一方、１１％を超えると、オーストナイト主体となり二相組織が得られないこと、また、Ｎｉが高価な元素であるために経済性も損なわれることから、Ｎｉ含有量は１〜１１％とした。

Ｃｕ：０．０５〜３．０％
Ｃｕは、耐食性および粒界腐食抵抗を改善する。この効果を得るには０．０５％以上の含有が必要である。しかし、その含有量が３．０％を超えた場合には、熱間加工性および靭性を劣化させるため、含有量の上限を３．０％とした。

Ｎｄ：０．００５〜０．５％
Ｎｄは、本発明鋼において重要な元素である。Ｎｄを添加することにより、他の希土類元素の添加と比較して、著しい熱間加工性の改善効果が得られる。その効果を得るためには０．００５％以上の含有が必要である。一方、Ｎｄは高価な元素であるため０．５％を超える含有量にすると経済的に不利となる。従ってＮｄの含有量は０．００５〜０．５％とした。

sol.Ａｌ：０．００１〜０．１％
Ａｌは、溶鋼の脱酸剤として添加される元素であり、その効果を発揮させるためにはsol.Ａｌ（酸可溶性Ａｌ）として０．００１％以上含有させることが必要である。しかし、その含有量が０．１％を超えると窒化物の析出により靭性や熱間加工性が劣化する。従って、sol.Ａｌ含有量は０．００１〜０．１％とした。

Ｎ：０．１〜０．５％
Ｎは、オーステナイトの安定性を高めるとともに、二相ステンレス鋼の耐孔食性および耐隙間腐食性を高める元素である。その含有量が０．１％未満では十分な効果が得られない。一方、０．５％を超えると靭性および熱間加工性を劣化させるため、その含有量を０．１〜０．５％とした。より好ましい含有量は０．２〜０．４５％である。

Ｍｏ：０．５〜６％、Ｗ：１〜１０％
ＭｏおよびＷは、耐孔食性および耐隙間腐食性を向上させる元素である。その含有量が少なすぎる場合は十分な特性を得ることができず、過剰に含有するとσ相が析出し易くなり靭性が劣化する。そのため、０．５〜６％のＭｏ、１〜１０％のＷのうちのいずれか一方、または両方を含有させることとした。

本発明の二相ステンレス鋼の一つは、上記の成分のほか、残部がＦｅと不純物からなる。不純物のなかでＰとＳは次に述べるように規制する必要がある。

Ｐ：０．０５％以下
Ｐは、鋼中に不可避的に含有され熱間加工性を劣化させる不純物元素であり、含有量はできるだけ低いことが好ましい。しかし、ステンレス鋼における脱リンは困難でコストを要することから０．０５％を許容上限値とした。

Ｓ：０．０３％以下
Ｓは、Ｐと同様に鋼中に不可避的不純物として含有され、特に二相ステンレス鋼の熱間加工性を著しく低下させる。従って、その含有量を０．０３％以下とする必要がある。より好ましいのは０．０１％以下、さらに好ましいのは０．００３％以下である。

本発明の二相ステンレス鋼の他の一つは、さらなる熱間加工性向上の目的で、以下に述べる成分の少なくとも１種を含有する鋼である。

Ｂ：０．０００５〜０．０５％
Ｂは、オーステナイトとフェライトの粒界に偏析して粒界強度を向上させ、熱間加工性を向上させる。その効果を発揮させるには０．０００５％以上の含有が必要であるが、０．０５％を超えると溶接性が劣化する。従って、添加する場合のＢ含有量は０．０００５〜０．０５％とする。より好ましいのは０．００１〜０．０１％、さらに好ましいのは０．００１〜０．００５％である。

ＭｇおよびＣａ：それぞれ０．０００５〜０．０５％
ＭｇおよびＣａは、熱間加工性を阻害するＳを硫化物として固着し熱間加工性を改善する。それぞれ０．０００５％未満では効果がなく、０．０５％を超えると鋼質を害し、かえって熱間加工性や延性を害する。従って、添加する場合のＭｇおよびＣａの含有量は、それぞれ０．０００５〜０．０５％が適正である。より好ましいのは０．００１〜０．０２％、さらに好ましいのは０．００１〜０．０１％である。

Ｎｄを除くＲＥＭ：０．０００５〜０．１％
Ｎｄを除くＲＥＭとは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕである。

これらの元素は、熱間加工性を阻害するＳを硫化物として固定し、鋼の熱間加工性を改善する。それぞれ０．０００５％未満では効果がなく、０．１％を超えると鋼質を害し、かえって熱間加工性や延性を害する。従って、添加する場合の含有量は、それぞれ０．０００５〜０．１％とする。

本発明鋼を製造する場合は、以下の方法を採ることが推奨される。

まず、上記化学組成の鋼塊を通常のステンレス鋼の溶製および鋳造方法で製造する。得られた鋼塊を鋳造のまま、または鍛造や分塊圧延でビレットとした後、熱間押出しや熱間圧延等の熱間加工を行う。熱間加工前の加熱温度は１１６０℃以上、１３００℃以下が望ましい。熱間加工後、最終熱処理を行ってもよく、必要に応じて冷間加工を加えてもよい。冷間加工では１０％以上の歪みを加えるのが好ましく、２回以上の冷間加工を施してもよい。最終製品の熱処理の温度は１０４０〜１１５０℃の範囲で行い、速やかに水冷もしくは他の手法により急冷するのが好ましい。

表１に示す化学組成の鋼を高周波真空溶解炉で溶製し、外径１５０ｍｍの５０ｋｇインゴットとした。表中の１〜９は本発明例の鋼、Ａ〜Ｉは比較例の鋼である。得られたインゴットを熱間鍛造により外径７５ｍｍに加工し、機械加工により外径７０ｍｍのビレットとして、マンネスマン方式の穿孔試験に供した。また、高温延性を評価するための丸棒引張試験片（直径１０ｍｍ、長さ１３０ｍｍ）を機械加工により作製した。

高温での延性の評価には、上記の高温延性評価用試験片を用い、１２５０℃に加熱して３分間保持し、１０００℃まで１００℃／ｍｉｎで冷却したのち、歪速度５／ｓの高速引張試験を行い、試験後の破断面から絞り率を求めた。また、外径７０ｍｍ、長さ４００ｍｍのビレットを用い、マンネスマン方式の穿孔を行い外径７０ｍｍ、肉厚６ｍｍの鋼管とした。穿孔した鋼管の外面を目視により観察し、外面欠陥の有無を確認した。結果を表２に示す。

比較例の鋼Ａと、ほぼ同成分でＮｄを添加した本発明例の鋼No.１を比べると、Ｎｄを微量添加することにより高温での絞り値が著しく大きくなり、製管における表面欠陥も発生しないことがわかる。

比較例の鋼Ｂ〜Ｈは、Ｎｄと同族の希土類元素を添加した鋼であるが、希土類元素を添加していない比較例の鋼Ａよりは熱間加工性に改善が見られるものの、熱間製管においては表面欠陥が認められ加工性が不十分である。また、ＣａとＢを複合添加した比較例の鋼Iにおいても同様である。Ｎｄの上記のような熱間加工性の改善効果は、単にＳおよびＯ（酸素）の固定効果だけでなく、粒界偏析するＰの固定効果によると推定される。

前記のように、本発明鋼は、Ｎｄを除くＲＥＭならびにＣａおよびＭｇの１種または２種以上をさらに含有させることができる。本発明例の鋼No.２〜９の試験結果に示されるとおり、これらの元素の添加で高温延性が一段と改善される。

本発明の二相ステンレス鋼は、０．１〜０．５％という高い割合のＮを含有するにもかかわらず、優れた熱間加工性を有する。この鋼は、表面欠陥のない継目無鋼管等に加工することができ、その優れた耐食性を生かして多くの用途に活用することができる。

Claims

質量％で、Ｃ：０．０３％以下、Ｓｉ：０．１〜２．０％、Ｍｎ：０．１〜２．０％、Ｃｒ：２０〜３０％、Ｎｉ：１〜１１％、Ｃｕ：０．０５〜３．０％、Ｎｄ：０．００５〜０．５％、sol.Ａｌ：０．００１〜０．１％、Ｎ：０．１〜０．５％、ならびにＭｏ：０．５〜６およびＷ：１〜１０のうち一方または両方を含有し、残部がＦｅおよび不純物からなり、不純物のなかのＰが０．０５％以下、Ｓが０．０３％以下である熱間加工性に優れた二相ステンレス鋼。
質量％で、Ｃ：０．０３％以下、Ｓｉ：０．１〜２．０％、Ｍｎ：０．１〜２．０％、Ｃｒ：２０〜３０％、Ｎｉ：１〜１１％、Ｃｕ：０．０５〜３．０％、Ｎｄ：０．００５〜０．５％、sol.Ａｌ：０．００１〜０．１％、Ｎ：０．１〜０．５％、ならびにＭｏ：０．５〜６およびＷ：１〜１０のうち一方または両方と、Ｂ：０．０００５〜０．０５％、Ｃａ：０．０００５〜０．０５％、Ｍｇ：０．０００５〜０．５％およびＮｄを除くＲＥＭ：０．０００５〜０．１％のうちの１種以上を含有し、残部がＦｅおよび不純物からなり、不純物のなかのＰが０．０５％以下、Ｓが０．０３％以下である熱間加工性に優れた二相ステンレス鋼。