JP2500162B2 - 耐食性に優れた高強度二相ステンレス鋼 - Google Patents
耐食性に優れた高強度二相ステンレス鋼Info
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Description
に優れた二相ステンレス鋼であって、特に熱交換用管や
ラインパイプ等として従来の二相ステンレスでは腐食が
問題となる用途、および経済的や軽量化のため高強度材
が必要な用途に好適な二相ステンレス鋼に関する。
に耐海水に優れているため熱交換用管等として古くから
広範囲に使用されている。そして、この二相ステンレス
鋼の改良に関する発明も、例えば、特開昭50−91516
号、同52−716 号、同56−142855号、同62−5044
4 号、同62−180043号、特開平2−258956号等の各
公報に多数開示されている。
環境が苛酷なものになるにつれて要求される耐食性およ
び機械的性質が高度になってきており、この事情は二相
ステンレス鋼においても例外ではない。このような要求
に応えるべく、最近、スーパー二相ステンレス鋼と呼ば
れるものが提案されている。特開昭62−56556 号公報
(米国特許第4,765,953 号明細書) に開示されているの
がその一つである。
表すパラメーターとして下記の耐孔食性指数 (PRE また
は P.I.)が知られている。
の含有量を調整するのであるが、上記のスーパー二相ス
テンレス鋼は、Cr、Mo、Nを更に高めてPRE を40以上と
したもので、特に耐海水性に著しく優れた材料として注
目されつつある。Cr、Mo、Nの増加は鋼の高強度化にも
寄与するから、元来、フェライトあるいはオーステナイ
ト単相の鋼に比較して高強度である二相ステンレス鋼
が、更に高強度化されているということもスーパー二相
ステンレスの特徴である。
ぐ耐食性と強度を備えた、いわゆるスーパー二相ステン
レス鋼を製造する基本的な考え方は、Cr、Mo、Nの増量
ということにある。しかし、これらの元素の増加は、次
のような問題を発生させる。
くて脆い金属間化合物 (σ相、χ相、ラーベス相等。以
下、σ相等と記す) が生成しやすくなるため、加工が困
難になり、加工中に疵や割れが発生し、管などの製品の
安定した工業的生産が困難になる。また、Nの過度の増
量は、窒化物の生成やブローホールの発生による機械的
性質の劣化を招く。さらに、Cr、Moを高めた鋼では、溶
接施工時の熱影響により金属間化合物 (σ相等) が析出
し、耐食性のみならず靱性、延性等の機械的性質の劣化
が生じる。即ち、鋼の熱的安定性が損なわれるから、溶
接入熱量の厳しい管理や溶接後の熱処理が必要となるた
め配管施工等の作業能率の低下が問題となる。
度と高耐食性を有し、しかもつσ相等の金属間化合物の
析出が少なく熱的組織安定性に優れ、通常の溶接施工や
応力除去 (SR) 熱処理でも鋭敏化されたり、脆化され
ることのない二相ステンレス鋼を提供することにある。
(2) の二相ステンレス鋼を要旨とする。
1.0 %以下、 Mn:1.5 %以下、P:0.040 %以下、
S:0.008 %以下、sol.Al:0.040 %以下、Ni:5.0 〜
9.0 %、 Cr:23.0〜27.0%、Mo:2.0 〜4.0 %、
W: 1.5%を超え 5.0%まで、N:0.24〜0.32%、 Fe
および不可避不純物:残部なる化学組成を有し、しかも
下記 (a)式で表される PREW が 40 以上である耐食性に
優れた高強度二相ステンレス鋼。
%) を表す。
1群および第2群の元素の一方または双方から選んだ1
種以上の成分を含有し、上記PREW が 40 以上である耐
食性に優れた高強度二相ステンレス鋼。
以下のB、および0.2 重量%以下の希土類元素
合金成分の総合的な効果によって優れた耐食性と高強度
その他の特性を発揮するのであるが、最も大きな特徴は
Wの多量添加にある。
を上げて二相ステンレス鋼の耐食性を向上させるにはC
r、Moの増加が有効である。しかし、これらの元素は金
属間化合物 (σ相等) の生成を促すという好ましくない
作用をもつ。かかる弊害を無くするために、通常、 PSI(Phase Stability Index)=Cr+ 3.3 Mo + 3 Si ≦ 40 ・・・(c) (各元素記号はその元素の重量%による含有量を示す。) なる式が有効であるとされている。この式の上限値(40)
は、二相ステンレス鋼の通常の熱間加工時の加熱条件、
熱処理 (溶体化熱処理) 条件および溶接条件でσ相等が
生成しない限界値である。即ち、Cr、MoおよびSiは、σ
相等の生成を避けるために、上記(c) 式の上限を超えな
いようにその含有量を決定するのが常識である。
用効果を有するものとされ、Moとその 1/2量のWが均等
物として取り扱われることが多い。この一般常識に従え
ば、二相ステンレス鋼にWを添加した場合には 前記の
(c) 式に 1.5WとしてWを加えなければならない。そう
すると、Cr、Mo、SiおよびWの総量が規制されることに
なり、Wを添加しただけ他の元素の添加量を減らさなけ
ればならず、特に高価なWを好んで使用する意味はない
ことになる。従来の二相ステンレス鋼で、Wを添加した
ものがあっても、その含有量を 1.5重量%以下に制限し
ていることが多いのは、このような事情による。なお、
先に掲げた特開昭56−142855号公報および同62−180043
号公報の特許請求の範囲にはWが 2.0%迄の鋼が記載さ
れているが、実際の含有量は 0.2〜0.3 %以下という微
量である。
の作用効果について、詳細に研究し、上記の従来の常識
に反する新たな知見を得た。即ち、Wは、(b) 式には寄
与するが、(c) 式に及ぼす影響は殆ど無視し得る、とい
うことである。σ相等が容易に析出する温度(850〜900
℃) で熱処理した場合の合金の硬化についてはWは実質
的に影響しないのである。言い換えれば、Wは、耐食
性、特に耐孔食性の向上にはMoと同様に有効であり、一
方、Moと異なりσ相等の生成を促す悪影響が殆どないの
である。Wにσ相等の生成を促す作用が殆どないのは、
WがMoの2倍の原子量をもつために、上記のような低温
域での拡散が遅いためではないかと推測される。このよ
うな知見から、本発明ではWの積極的な添加を図り、こ
のWの含有量を加味した新しいPRE の式、即ち、 PREW = Cr + 3.3 (Mo+ 0.5W) +16N ・・・ (a) を定めた。
について、その作用効果と含有量の限定理由を説明す
る。なお成分含有量についての%は全て重量%を意味す
る。
イト相を安定化するのに有効であるが、その含有量が0.
03%を超えると炭化物が析出しやすくなり、耐食性が劣
化するため0.03%以下とする。
が、前記 (c)式に見られるように金属間化合物 (σ相
等) の生成を促進する元素であるから本発明では1%以
下に限定する。さらに好ましいのは 0.5%以下に制限す
ることである。 Mn:Mnは二相ステンレス鋼の溶製時の脱硫および脱酸効
果によって熱間加工性を向上させる。また、Nの溶解度
を大きくする作用もある。これらの効果を狙って通常は
その含有量を 2.0%までとすることが多い。しかし、Mn
は耐食性を劣化させる元素でもあるため、本発明では
1.5%以下と定めた。
元素であるが、その含有量が 0.040%を超えると耐食
性、靱性の劣化が著しくなるから0.040%を上限とす
る。
元素で、鋼の熱間加工性を劣化させる。
食性を損なう。これらの悪影響を避けるため、その含有
量を 0.008%以下に抑えることとした。これ以下ででき
るだけ少ない方がよく、特に 0.005%以下が望ましい。
が、鋼中のN量が高い場合にはAlN (窒化アルニニウ
ム) として析出し、靱性および耐食性を劣化させる。従
って、本発明ではAl含有量をsol.Alとして 0.040%以下
に抑えた。本発明鋼ではSiの多量添加は避けているの
で、脱酸剤としてAlを用いることが多いが、真空溶解を
行う場合には必ずしもAlの添加を要しない。
に必須の成分であるが、その含有量が9%を超えるとフ
ェライト量の減少により二相ステンレス鋼の基本的な性
質が確保しにくくなり、またσ相等の析出が容易にな
る。一方、Niの含有量が5%より少ないとフェライト量
が多くなり過ぎて同じく二相ステンレス鋼の特徴が失わ
れる。また、フェライト中へのNの固溶度が小さいため
窒化物が析出して耐食性が劣化する。
本成分である。その含有量が23%未満では、いわゆるス
ーパー二相ステンレスと言えるだけの耐食性が得られな
い。一方、Crの含有量が27%を超えると金属間化合物
(σ相等) の析出が顕著になり、熱間加工性の低下およ
び溶接性の劣化を招く。
性を向上させるのに非常に有効な成分ある。特に耐孔食
性および耐隙間腐食性を高めるため、本発明ではその含
有量を2%以上とする。一方、Moの過剰添加は製造中の
素材の脆化の原因になり、前記の(c) 式にも影響してCr
と同様に金属間化合物の析出を容易にする作用が強い。
従って、Moの含有量は4%までにとどめる。
ンレス鋼を最も特徴づける成分である。
間腐食への抵抗性を向上させる元素であり、就中、pHの
低い環境で耐食性を向上させる安定な酸化物を形成する
元素である。
に、原子量が約2倍であるためMoと同じ効果を得るには
2倍量の添加が必要であること、およびMoと同様に金属
間化合物(σ相等)の生成を促進すると考えられていた
こと、等から、これまでその積極的な多量添加はなされ
ていなかった。
超えるWを含有させる。1.5 %以下では、前記の (a)式
の PREW を 40 以上とするのに、Cr、Mo、N等の添加を
増さなければならず、Wを利用する効果が小さくなる。
W含有量を増すほど PREWを40以上とするためのCr、Mo
の含有量を少なくすることができ、これらの元素のσ相
等の生成促進の害を小さくできる。望ましいWの含有量
は、2.0 %を超える量である。しかし、5.0 %を超える
量のWを添加してもそれに見合うだけの効果の増大はな
く、徒にコストが嵩むだけであるから上限は 5.0%とす
る。
成元素で、二相ステンレス鋼の熱的安定性と耐食性の向
上に有効である。本発明鋼のようにフェライト生成元素
であるCr、Moが多量に添加された場合には、フェライト
とオーステナイトの二相のバランスを適正なものにする
ためにも0.24%以上のNの含有が必要となる。
びWと同様に合金の耐食性を向上させる。しかし、本発
明鋼のような25%Cr系の二相ステンレス鋼では、Nを0.
32%を超えて含有させようとするとブローホールの発生
による欠陥、あるいは溶接の際の熱影響による窒化物生
成等により鋼の靱性、耐食性を劣化させる。
の (a)式で表される PREW が 40 以上となるようにその
含有量を調整しなければならない。 PREW 即ち、Cr+3.
3(Mo+ 0.5W) +16Nは前記の (b)式にWの影響を加え
たもので、それ自体は、前掲の特開昭62−50444 号公報
にP.I.として既に開示されている。ただし、そこではP.
I.≧32.5としているだけで、これを 40 以上にすること
によって耐食性が飛躍的に向上し、かつ強度が一層高く
なること、およびWが (c)式に影響せず、多量添加がで
きること、については何ら開示されていない。
述べた成分に加えて、さらに前述の第1群および第2群
の元素の1種以上を必要に応じて含むことができる。
の二相ステンレス鋼においては耐食性、特に硫酸等の酸
に対する耐酸性を向上させるという点で均等的な作用を
もつ。
るいは硫化水素環境での耐食性向上に特に有効で、その
効果を得るためには 0.2%以上の含有量が必要である。
しかし、Cuの多量添加は鋼の熱間加工性を劣化させるか
ら上限を 2.0%とする。Vは、0.05%以上の含有量とな
るようにWと複合添加した場合、耐隙間腐食性を向上さ
せるに有効である。しかし、Vの添加が過多になるとフ
ェライト量が過度に増加し、靱性および耐食性の低下が
生じるからその上限を 1.5%とする。
素):いずれもSあるいはO(酸素)を固定し熱間加工
性を向上させる元素である。
量添加しているとはいえ、これはσ相等の生成を促進し
ないから、元来熱間加工性は良好である。また、本発明
の二相ステンレス鋼は、鋳物として使用することが可能
であり、更に、粉末にしてプレス、焼結等の粉末冶金法
で管等の製品にすることも可能である。このような使用
方法をとる場合には、熱間加工性はさして問題にならな
い。従って、第2群元素の添加は必ずしも必要でない。
しかし、鍛造、圧延、押出し等の工程を経て製品にする
場合に熱間加工性が優れていることは望ましいので、こ
のような場合、必要に応じて第2群元素の1種または2
種以上の添加を行えばよい。ただし、これらの元素も多
量に添加されるとそれらの酸化物、硫化物の非金属介在
物が増加し、孔食の起点となり耐食性の劣化を招く。従
って、含有量としてCa、MgおよびBはそれぞれ0.02%以
下、希土類 (主に、La、Ce) は 0.2%以下とするのがよ
い。
SとOの算術和(S+1/2・O)の値以上とすることが
推奨される。
化学組成の二相ステンレス鋼を溶製してインゴットと
し、これを1200℃に加熱して厚さ15mmまで鍛造した。
施した後、耐食性を調査するため、所定の試験片に機械
加工し、下記の試験に供した。
るようにシールした後、JIS G 0579に準じて80℃の20%
NaCl中で孔食電位を測定した。
% FeCl3・6H2O ( 50℃と75℃) の溶液にそれぞれ24時
間浸漬し、腐食減量を測定して腐食速度を求めた。
%H2SO4 の沸騰溶液に3時間浸漬し、腐食減量を測定し
て腐食速度を求めた。
さ40mmの試験片を切り出し、時効熱処理として 850℃×
10分水冷、 900℃×10分水冷の2種類の熱処理を実施し
た。時効熱処理による金属間化合物の析出の程度を、素
材に生じる硬度変化(ΔHv) で調査した。硬さはビッカ
ース硬さ(Hv)計で測定した。
クル試験機を用い1000℃で3分間の均一加熱保持の後、
300 mm/ 秒の引張り速度で破断させて絞り値を測定し
た。
℃) での引張試験を行った。
の値、前記 (a)式のPREWの値、および上記の各試験の結
果を整理して示した。なお、表1および表2で鋼No.42
〜44は、先に掲げたの特開昭62−56556 号公報に開示
される二相ステンレス鋼に相当する従来鋼である。
を析出させた場合には、本発明のW添加鋼においても硬
化が認められた。しかし、Wの添加により、PSI 値に寄
与するCr及びMoを低くしているため、本発明鋼のΔHvは
約 50 前後で、従来鋼の約80と比較し顕著な差が認めら
れた。さらにσ相等の析出が開始される 850℃の熱処理
では、従来鋼には明瞭なΔHvの増加があるのに対して、
本発明鋼にはそれが殆ど認められない。これらのデータ
から明らかなように、本発明鋼は従来鋼に比較してσ相
等の析出が遅い極めて良好な組織安定性を有している。
値が小さいNo.8、No.9、No.41 では孔食電位も極端に低
く、また50℃の塩化第2鉄溶液中でも容易に孔食が発生
し、0.1〜0.2 g/m2hrの腐食速度を示す。一般的に、PRE
W (またはPRE)が 40 以上のいわゆるスーパー二相ステ
ンレス鋼 (上記のNo.42 〜44の鋼) は優れた耐食性を示
し、本発明鋼と同様に50℃の塩化第2鉄溶液中では孔食
を殆ど発生しない。また、高温、高濃度のCl- 環境での
孔食電位も高く耐海水用材料として優れている。しか
し、これらの鋼でも、さらに苛酷な孔食試験である75℃
の塩化第2鉄溶液中では孔食の発生が認められる。一
方、耐食性を向上させるためにWを利用する場合には、
本発明鋼の中で特にWの含有量が2%を超えるNo.4、
5、6、7等に見られるようにσ相等の析出を抑えなが
らPREW値を非常に高くすることが可能であるため極めて
良好な耐孔食性が得られる。
熱間加工性を向上させるために添加するCa、Mg等も含有
量が過多になると介在物の増加によって耐孔食性が劣化
するため注意が必要である。
あるいは H2SO4のように還元雰囲気での耐食性を向上さ
せるためにはCu添加が有効であることも、表2の H2SO4
中での腐食速度をみれば明らかである。孔食電位で比較
するとVの添加も有効であることがわかる。ただし、C
u、Vの含有量が過大な No.13〜15では加工性が著し劣
化している。
化合物析出の影響が顕著となる1000℃での高速引張試験
の絞り値で評価した結果を表2に示したが、本発明鋼は
74%以上の高い絞り性を示し良好である。さらに、熱間
加工性を向上させるため第2群の元素を添加した本発明
鋼の No.16〜25では90%以上の絞り値が得られ、熱間加
工性が一層向上している。
び 200℃での引張性質を示す。本発明鋼の 0.2%耐力
(Y・S)および引張強さ(T・S)は常温でも 200℃
でも従来のスーパー二相ステンレス鋼(No.42〜44) に十
分匹敵する。特に、W含有量が3%以上の No.5、6、
7は、常温でのYSが 600N/mm2 以上と極めて高強度で
ある。そして、本発明鋼は上記のように高強度材である
にもかかわらず、伸び (EL) が大きく、延性は十分高
い。
80 ℃、20%NaCl中での孔食電位との関係をプロットし
たグラフであり、図中の番号は鋼No. である。PREW値が
大きいほど孔食電位は高くなるが、特にW含有量を 2.0
%を超えて高めた本発明鋼(No.4〜7、No. 10〜12等)
では、平均的な値よりも孔食電位が高くなる傾向が明ら
かである。
使用されている二相ステンレス鋼をはるかに凌ぐ耐食性
をもつ高強度の鋼である。この鋼は、いわゆるスーパー
二相ステンレスとして、従来よりも苛酷な腐食環境への
適用および高強度の利点を活かした薄肉軽量製品への適
用が可能である。具体的には海洋環境で使用される設備
や機器類、石油天然ガスの採掘、輸送等に使用される設
備や配管の材料として好適である。
属間化合物の析出による硬化、脆化がないから加工が容
易であり、前記のような機器類の製作、据付けなどの際
の溶接施工も容易である。
孔食電位をPREW=Cr+3.3(Mo+0.5 W) +16Nで整理し
たグラフである。
Claims (4)
- 【請求項1】重量%で、C:0.03%以下、 Si :1.
0 %以下、 Mn:1.5 %以下、 P:0.040 %以下、S:0.008 %以下、 sol.Al:0.04
0 %以下、 Ni:5.0 〜9.0 %、 Cr:23.0〜27.0%、 Mo:2.0 〜4.0 %、 W: 1.5%を超え 5.0%まで、 N:0.24〜0.32%、 Feおよび不可避不純物:残部な
る化学組成を有し、しかも下記 (a)式で表される PREW
が 40 以上である耐食性に優れた高強度二相ステンレス
鋼。 PREW = Cr + 3.3 (Mo+ 0.5W) +16N ・・・ (a) ただし、 (a)式中の元素記号は各元素の含有量 (重量
%) を表す。 - 【請求項2】請求項1に記載の成分の外に、更に 0.2〜
2.0 重量%のCuと0.05〜1.5 重量%のVの一方または両
方を含み、しかも上記 PREW が 40 以上である耐食性に
優れた高強度二相ステンレス鋼。 - 【請求項3】請求項1に記載の成分の外に、更に0.02重
量%以下のCa、0.02重量%以下のMg、0.02重量%以下の
Bおよび 0.2重量%以下の希土類元素の中の1種以上を
含み、しかも上記 PREW が 40 以上である耐食性に優れ
た高強度二相ステンレス鋼。 - 【請求項4】請求項1に記載の成分の外に、更に 0.2〜
2.0 重量%のCuと0.05〜1.5 重量%のVの一方または両
方と、0.02重量%以下のCa、0.02重量%以下のMg、0.02
重量%以下のBおよび 0.2重量%以下の希土類元素の中
の1種以上とを含み、しかも上記 PREW が 40 以上であ
る耐食性に優れた高強度二相ステンレス鋼。
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