JP4803174B2 - オーステナイト系ステンレス鋼 - Google Patents
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Description
【0001】
本発明は、発電用ボイラや化学工業用プラント等において、管として、また耐熱耐圧部材の鋼板、棒鋼、鍛鋼品等として用いられる高温強度に優れたオーステナイト系ステンレス鋼に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、高温環境下で使用されるボイラや化学プラント等においては、装置用材料としてJISのSUS304H、SUS316H、SUS321H、SUS347H、SUS310S等のオーステナイト系ステンレス鋼が使用されてきた。しかし、近年、このような高温環境下における装置の使用条件が著しく過酷になり、それに伴って使用材料に対する要求性能が厳しくなって、従来用いられてきたオーステナイト系ステンレス鋼では高温強度が著しく不足する状況となっている。
【0003】
オーステナイト系ステンレス鋼の高温強度、特にクリープ強度の改善には、炭化物の析出が有効であり、M23C6、あるいはTiC、NbC等の炭化物による強化作用が利用されている。また、Cu添加によるクリープ強度の向上も利用されている。それは、クリープ中に微細析出するCu相がクリープ強度を高めるのに寄与するからである。
【0004】
一方、本来不純物元素であるPは、M23C6炭化物の微細化に寄与しクリープ強度に寄与することが知られており、例えば、特許文献1に開示される発明では、Pを添加することによりクリープ強度の向上を図っている。しかしながら、P添加量の増加は溶接性およびクリープ延性を劣化させるため、その添加量は制限を受ける。そのため、P添加による強化は、十分活用されているとは言いがたい。
【特許文献1】
特開昭62−243742号公報
【0005】
特許文献2には、0.06%を超えて0.20%までのPを含有するオーステナイト系ステンレス鋼が開示されている。しかし、その鋼は、耐高温塩害性の改善を目標として開発されたものである。そのために、2.0%を超えて4.0%までという多量のSiを含有している。このような多量のSiは、σ相の析出を促し、靱性および延性の悪化を招く。
【特許文献2】
特開平7−118810号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明の第1の目的は、クリープ強度が高く、しかもクリープ延性および溶接性にも優れたオーステナイト系ステンレス鋼を提供することにある。
本発明の第2の目的は、上記の特性に加えてさらに熱間加工性も改善されたオーステナイト系ステンレス鋼を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者は、高温強度を高めるべくPの含有量を高めたオーステナイト系ステンレス鋼において、微量元素の添加によりクリープ延性、溶接性および熱間加工性の改善を図った。
【0008】
本発明者は、Pの含有量が高いオーステナイト系ステンレス鋼のクリープ延性を改善する元素に関して種々検討を重ねた。その結果、極微量のREM、中でもNdの添加が飛躍的にクリープ延性を向上させ、そのうえ溶接性および熱間加工性の改善にも有効であることを見出した。
【0009】
また、PとともにTiを複合添加すると、炭化物の微細化効果が得られるだけではなく、クリープ中にリン化物の析出が生じ、クリープ強度が向上することが確認された。
【0010】
さらにクリープ強度の向上を目指してCu添加の影響を検討した。その結果、Cu含有量が3.0%を超えると、REM、特にNdの添加による延性改善効果はほとんど失われてしまうことが明らかになった。
【0011】
本発明は、上記の知見を基礎としてなされたもので、その要旨は、下記(1)から(4)までのオーステナイト系ステンレス鋼にある。
【0012】
(1)質量%で、C:0.05〜0.15%、Si:2%以下、Mn:0.1〜3%、P:0.05〜0.30%、S:0.03%以下、Cr:15〜28%、Ni:8〜55%、Cu:0〜3.0%、Ti:0.05〜0.6%、REM:0.001〜0.5%、sol.Al:0.001〜0.1%、N:0.03%以下を含有し、残部がFeおよび不可避的不純物からなるオーステナイト系ステンレス鋼。
【0013】
(2)質量%で、C:0.05〜0.15%、Si:2%以下、Mn:0.1〜3%、P:0.05〜0.30%、S:0.03%以下、Cr:15〜28%、Ni:8〜55%、Ti:0.05〜0.6%、REM:0.001〜0.5%、sol.Al:0.001〜0.1%、N:0.03%以下を含み、さらにMo:0.05〜5%、W:0.05〜10%、ただしMo+(W/2)は5%以下、B:0.0005〜0.05%、Nb:0.05〜0.8%、V:0.02〜1.5%、Co:0.05〜5%、Zr:0.0005〜0.2%、Hf:0.0005〜1%およびTa:0.01〜8%のうちの1種以上を含有し、残部がFeおよび不可避的不純物からなるオーステナイト系ステンレス鋼。
【0014】
(3)Feの一部に代えて、質量%で、さらにMg:0.0005〜0.05%およびCa:0.0005〜0.05%の一方または両方を含有する上記(1)または(2)に記載のオーステナイト系ステンレス鋼。
【0015】
(4)REMがNdである上記(1)から(3)までのいずれかに記載のオーステナイト系ステンレス鋼。
なお、REMは、 rare earth element の略で、15種のランタノイド(lanthanoid)元素にScおよびYを加えた17種の元素の総称である。
【0016】
本発明のステンレス鋼は、鋼管、鋼板、棒鋼、鋳鋼品、鍛鋼品などとして、高温強度と耐食性が求められる用途に幅広く適用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0017】
以下に成分範囲の限定理由を述べる。成分含有量に関する%は「質量%」である。
C:0.05〜0.15%
Cは、高温環境下で使用される際に必要となる引張強さおよびクリープ強度を確保するために有効かつ重要な元素である。本発明鋼においてはその含有量を0.05%以上にしないと上記の効果が発揮されず、目標の高温強度が得られない。しかし、0.15%を超える量を含有させても、溶体化状態における未固溶炭化物量が増加するだけで、高温強度の向上に寄与しなくなる。また、靭性などの機械的性質や溶接性を劣化させる。したがって、C含有量は0.05〜0.15%とした。より好ましい上限は0.13%である。さらに好ましい上限は0.12%である。
【0018】
Si:2%以下
Siは、脱酸元素として添加され、また、耐酸化性および耐水蒸気酸化性等を高めるのに有効な元素である。その効果を得るためには0.1%以上含有させるのが望ましい。しかし、その含有量が2%を超えると、σ相等の金属間化合物相の析出を促進し、高温における組織安定性の劣化に起因した靭性や延性の低下を生ずる。また、溶接性や熱間加工性も低下する。よってSi含有量は2%以下とした。好ましいのは1%以下である。
【0019】
Mn:0.1〜3%
Mnは、Siと同様に溶鋼の脱酸作用を有するとともに、鋼中に不可避的に含有されるSを硫化物として固着し、熱間加工性を改善する。その効果を十分得るためには0.1%以上の含有が必要である。しかし、その含有量が3%を超えると、σ相等の金属間化合物相の析出を助長し、組織安定性、高温強度、機械的性質が劣化する。したがってMn含有量は0.1〜3%とした。より好ましい下限と上限は、それぞれ0.2および2%である。さらに好ましい上限は1.5%である。
【0020】
P:0.05〜0.30%
Pは、炭化物の微細析出やTiおよびFeとのリン化物を析出させ、本発明鋼のクリープ強度を向上させる。この効果を得るためには0.05%以上の含有が必要である。通常、Pの添加はクリープ延性や溶接性並びに熱間加工性の劣化を伴うのであるが、本発明鋼ではREMの添加により上記の特性の劣化を抑制している。しかし、Pを過剰に添加した場合にはREM添加の効果、特にNd添加の効果が失われるため、その含有量は0.3%以下にする必要がある。したがって、P含有量は0.05〜0.3%が適正である。より好ましい下限と上限はそれぞれ0.06%および0.25%、さらに好ましい下限は0.08%を超える量であり、また、さらに好ましい上限は0.20%である。
【0021】
S:0.03%以下
Sは、鋼中に不可避的不純物として含有され、熱間加工性を著しく低下させるため、0.03%以下とする。その含有量は少ないほどよい。
【0022】
Cr:15〜28%
Crは、耐酸化性、耐水蒸気酸化性、耐高温腐食性等を確保する重要な元素であり、さらにCr系炭化物を形成し強度を上げるのにも寄与する。そのため15%以上含有させる。Cr含有量が多いほど耐食性は向上するが、その含有量が28%を超えるとオーステナイト組織が不安定となりσ相などの金属間化合物やα―Cr相を生成しやすく、靭性や高温強度も損なう。したがってCr含有量は15〜28%とするべきである。なお、より好ましい下限と上限は、それぞれ16%および25%である。さらに好ましい下限は17%であり、また、さらに好ましい上限は23%である。
【0023】
Ni:8〜55%
Niは、安定なオーステナイト組織を確保するために必須の元素である。その必要最少含有量は、鋼中に含まれるCr、Mo、W、Nbなどのフェライト生成元素やC、Nなどのオーステナイト生成元素の含有量によって定まる。本発明鋼には15%以上のCrを含有させる必要があるが、このCr量に対してNiが8%未満だとオーステナイト単相組織にするのが困難である。また、高温での長時間の使用にともないオーステナイト組織が不安定になり、σ相等の脆化相析出に起因して高温強度や靭性が著しく劣化し、耐熱耐圧部材としての使用に耐えることができない。また、55%を超える含有量にしても、その効果は飽和し経済性が損なわれる。したがって、Ni含有量は8〜55%とする。より好ましい上限は25%、さらに好ましい上限は15%である。
【0024】
Cu:0〜3.0%
Cuは、本発明鋼の高温での使用中に微細なCu相としてオーステナイト母相に整合析出し、クリープ強度を大幅に向上させる元素の一つである。したがって、このような効果を得たい場合には、Cuを含有させることができる。しかし、Cu含有量が過剰になると、熱間加工性およびクリープ延性を劣化させる。本発明鋼においては、Cu含有量が3.0%を超えた場合、後述のREMの添加によるクリープ延性改善効果が減少する。したがって、本発明鋼のCu含有量は0〜3.0%とする。より好ましい上限は2.0%、さらに好ましい上限は0.9%である。なお、本発明ではCuは含有させなくてもよいが、クリープ強度向上効果を得るために含有させる場合は、含有量の下限を0.01%とするのが望ましい。
【0025】
Ti:0.05〜0.6%
Tiは、炭化物を形成し高温強度向上に寄与する。本発明鋼においてはPとの複合添加によりリン化物として析出し、さらにクリープ強度の向上にも寄与する。その含有量が0.05%未満では十分な効果が得られず、0.6%を超えると溶接性や熱間加工性を低下させる。したがって、Ti含有量は0.05〜0.6%が適正である。より好ましい下限と上限は、それぞれ0.06%および0.5%である。
【0026】
sol.Al:0.001〜0.1%
本発明鋼において含有量を問題にするAlはsol.Al(酸可溶性Al)である。Alは、溶鋼の脱酸剤として添加される元素であり、その効果を発揮させるためにはsol.Alとして0.001%以上含有させることが必要である。しかし、その含有量が0.1%を超えると高温での使用中にσ相等の金属間化合物析出を促進し、靭性や延性、高温強度を低下させる。したがって、sol.Al含有量の適正範囲は0.001〜0.1%とする。より好ましい下限と上限は、それぞれ0.005%および0.05%である。さらに好ましい下限と上限は、それぞれ0.01%および0.03%である。
【0027】
N:0.03%以下
Tiを含有している本発明鋼においては、Nの含有量が0.03%を超えると高温でTiNが析出し、これが粗大な未固溶窒化物として鋼中に残存して熱間加工性および冷間加工性を低下させる。したがって、N含有量は0.03%以下とするべきである。Nの含有量は少ないほど望ましく、より好ましいのは0.02%以下、さらに好ましいのは0.015%以下である。
【0028】
REM:0.001〜0.5%
本発明鋼において、REMは重要な元素の一つである。REMを添加することにより高濃度のP添加により劣化したクリープ延性、溶接性ならびに熱間加工性を回復させることができる。その効果を発揮させるためには0.001%以上含有させることが必要である。しかし、その含有量が0.5%を超えると酸化物などの介在物を増加させる。したがって、REMの含有量の適正範囲は0.001〜0.5%である。なお、より好ましい下限と上限は、それぞれ0.005%および0.2%であり、さらに好ましい上限は0.1%未満である。
REMの中の元素は、単独で添加してもよく、ミッシュメタル(mish metal)のような混合物として添加してもよい。REMの中で特に望ましいのはNdである。
【0029】
本発明鋼の一つは、上記の成分のほか、残部がFeと不純物からなるオーステナイト系ステンレス鋼である。本発明鋼のもう一つは、高温強度をより一層向上させるために、Mo、W、B、Nb、V、Co、Zr、HfおよびTaの中から選んだ1種以上を含むオーステナイト系ステンレス鋼である。以下、これらの成分について述べる。
【0030】
Mo:0.05〜5%、W:0.05〜10%、ただしMo+(W/2)で5%以下
MoおよびWは、本発明鋼の必須成分ではない。しかし、これらは、高温強度およびクリープ強度の向上に有効な元素であるから、必要に応じて添加することができる。単独添加の場合、含有量はそれぞれ0.05%以上とする。複合添加する場合は、合計で0.05%以上とするのがよい。しかしMoは5%、Wは10%を超えると強度向上効果は飽和するとともにσ相などの金属間化合物の生成を招き、組織安定性および熱間加工性が劣化する。したがって添加する場合の上限は、Mo単独で5%、W単独で10%、MoとWを複合添加する場合は、Mo+(W/2)で5%以下とするのがよい。なお、Wはフェライト形成元素のため、オーステナイト組織の安定化のためには、Wの含有量は、4%未満とするのがより好ましい。
【0031】
B:0.0005〜0.05%
Bは、炭窒化物中に、またはB単体で粒界に存在し、高温使用中における炭窒化物の微細分散析出を促進し、粒界強化による粒界すべりの抑制によって高温強度およびクリープ強度を改善する。その効果を発揮させるには0.0005%以上の含有が必要であるが、0.05%を超えると溶接性が劣化する。したがって添加する場合のB含有量の適正範囲は0.0005〜0.05%である。より好ましい下限と上限は、それぞれ0.001%および0.01%である。さらに好ましい上限は0.005%である。
【0032】
Nb:0.05〜0.8%
NbもTiと同様に炭窒化物を形成し、クリープ破断強度を向上させる。その含有量が0.05%未満では十分な効果が得られず、0.8%を超えると溶接性や未固溶窒化物の増加による機械的性質の劣化に加えて熱間加工性、特に1200℃以上での高温延性が著しく低下する。従って、Nb含有量は0.05〜0.8%が適正である。より好ましい上限は0.6%である。
【0033】
V:0.02〜1.5%
Vは、炭化物を形成し、高温強度およびクリープ強度の向上に有効な元素である。添加する場合、その含有量が0.02%未満では効果がなく、1.5%を超えると耐高温腐食性が劣化し、また脆化相析出に起因して延性および靭性が劣化する。したがって、V含有量は0.02〜1.5%が適正である。より好ましい下限と上限は、それぞれ0.04%および1%である。
【0034】
Co:0.05〜5%
Coは、Niと同様にオーステナイト組織を安定にし、クリープ強度向上にも寄与する。その含有量が0.05%未満では効果がなく、5%を超えると効果が飽和し、経済性も低下する。従って、添加する場合のCo含有量は0.05〜5%とするべきである。
【0035】
Zr:0.0005〜0.2%
Zrは、粒界強化に寄与し高温強度およびクリープ強度を向上させる。さらに、Sを固着して熱間加工性を改善する効果も有する。その効果を発揮させるには0.0005%以上の含有が必要であるが、0.2%を超えると延性、靭性等の機械的性質が劣化する。したがって、添加する場合のZr含有量は0.0005〜0.2%が適正である。なお、より好ましい下限と上限は、それぞれ0.01%および0.1%、さらに好ましい上限は0.05%である。
【0036】
Hf:0.0005〜1%
Hfは、主として粒界強化に寄与し、クリープ強度を向上させる。その含有量が0.0005%未満では効果がない。一方、その含有量が1%を超えると加工性および溶接性を損なう。したがって、Hfを添加する場合は、その含有量は0.0005〜1%が適正である。より好ましい下限と上限は、それぞれ0.01%および0.8%、さらに好ましい下限と上限は、それぞれ0.02%および0.5%である。
【0037】
Ta:0.01〜8%
Taは、炭窒化物を形成するとともに固溶強化元素として高温強度、クリープ強度を向上させる。その含有量が0.01%未満の場合は効果がない。一方、Taの含有量が8%を超えると加工性および機械的性質を損なう。したがって、Taを添加する場合は、その含有量を0.01〜8%とするべきである。より好ましい下限と上限は、それぞれ0.1%および7%、さらに好ましい下限と上限は、それぞれ0.5%および6%である。
【0038】
本発明鋼のさらにもう一つは、上記の成分に加えてさらにCaおよびMgの一方または両方を含むオーステナイト系ステンレス鋼である。CaおよびMgは、以下に述べるとおり、本発明鋼の熱間加工性向上を改善する。
【0039】
MgおよびCa:それぞれ0.0005〜0.05%
MgおよびCaは、熱間加工性を阻害するSを硫化物として固着し熱間加工性を改善する。それぞれの含有量が0.0005%未満では効果がない。一方、それぞれ0.05%を超える含有量のMgおよびCaは、鋼質を害し、かえって熱間加工性や延性を低下させる。したがって、添加する場合のMgおよびCaの含有量は、それぞれ0.0005〜0.05%とするのがよい。より好ましい下限と上限は、それぞれ0.001%および0.02%である。さらに好ましい上限は0.01%である。
【0040】
本発明鋼を製造する場合は、以下の方法によることが推奨される。
まず、上記の化学組成の鋼塊を通常のステンレス鋼の溶製および鋳造方法で製造する。得られた鋼塊を鋳造のまま、または鍛造や分塊圧延でビレットとした後、熱間押出しや熱間圧延等の熱間加工を行う。熱間加工前の加熱温度は1160℃以上、1250℃以下が望ましい。熱間加工終了温度は1150℃以上が望ましい。また、加工終了後は、粗大な炭窒化物の析出を抑えるため、少なくとも500℃までは0.25℃/秒以上の極力早い冷却速度で冷却させるのがよい。
【0041】
熱間加工後、最終熱処理を行ってもよく、また、必要に応じて冷間加工を加えてもよい。冷間加工前には途中熱処理により炭窒化物を固溶させておく必要があり、熱間加工前の加熱温度または熱間加工終了温度の低い方以上の温度でこの途中熱処理を行うのがよい。
【0042】
冷間加工では10%以上の歪みを加えるのが好ましく、2回以上の冷間加工を施してもよい。最終製品の熱処理は、1170〜1300℃の範囲で、熱間加工終了温度または上述の途中熱処理温度より10℃以上高い温度で実施するのが好ましい。粗大な炭窒化物の析出を抑制するために最終熱処理後にも0.25℃/秒以上の極力早い冷却速度で冷却するのがよい。
【実施例】
【0043】
表1に示す化学組成の鋼を高周波真空溶解炉で溶製し、外径120mmの30kgインゴットとした。表中のNo.1〜19の鋼は本発明鋼、A〜Fは比較鋼である。
得られたインゴットを熱間鍛造して厚さ40mmの板材とし、高温延性を評価するための丸棒引張試験片(直径10mm、長さ130mm)を機械加工により作製した。さらに熱間鍛造により厚さ15mmの板材とし、軟化熱処理の後、厚さ10mmまで冷間圧延し、1150℃で15分保持した後、水冷した。
【0044】
上記の板材から機械加工によりクリープ試験片およびバレストレイン試験片を作製した。クリープ試験片の形状は直径6mm、標点間距離30mmの丸棒試験片、バレストレイン試験片は厚さ4mm、幅100mm、長さ100mmの板状試験片である。
【0045】
高温での延性の評価のために、上記の高温延性評価用試験片を用い、1220℃に加熱して3分間保持し、歪速度5/sの高速引張試験を行い、試験後の破断面から絞り率を求めた。当該温度で絞り率60%以上であれば熱間押出し等の熱間加工に特に大きな問題が生じないことが判明している。したがって、絞り率60%以上の鋼を良好な熱間加工性を有する鋼とした。
【0046】
上記のクリープ破断試験片を用い、700℃の大気中で応力147MPaの条件でクリープ破断試験を実施し、破断寿命と破断絞りを求め、破断寿命からクリープ強度を、破断絞りからクリープ延性を、それぞれ評価した。
【0047】
溶接性を評価するバレストレイン試験は、TIG法で入熱19kJ/cm、付加ひずみ量1.5%で行い、全割れ長さから溶接性を評価した。
上記の各試験の結果を表2に示す。
【0048】
【表1】
【0049】
【表2】
【0050】
比較鋼A、BおよびCではPの含有量を変化させている。ボイラの熱交換に用いられるステンレス鋼管では、例えばJIS G3463で規定されているように、Pは0.040%以下に制限されている。したがって、比較鋼Aが一般的なステンレス鋼のP含有量に相当する。表2に示すとおり、P添加量の増加によりクリープ破断寿命は向上するものの、破断絞り、溶接性および高温延性が著しく低下する。
【0051】
本発明鋼であるNo.1〜4およびNo.19の鋼は、比較鋼BおよびCと同様にPを添加してクリープ破断寿命が向上させた鋼である。これらの鋼ではNd、またはLaおよびCeの添加により、比較鋼にみられるようなクリープ延性、溶接性および高温延性の低下は全く見られず、クリープ延性においては逆にP含有量が一般的なレベルである比較鋼Aよりも向上している。
【0052】
比較鋼Dは、Ti無添加で本発明鋼の鋼記号2と同等のPおよびNdを含有させているが、Tiの添加がないためクリープ特性に劣る。鋼記号5および6は、さらにCuを添加してクリープ強度を高めたものである。比較鋼Eは、3.0%を超えるCuを含有するものであるが、ここに見られるように過剰のCuを添加するとNd添加によるクリープ延性、溶接性および高温延性の改善効果が失われる。このことからもCu含有量は3.0%以下にする必要があることがわかる。
【0053】
本発明鋼は、前述のように、W、Mo、B、Nb、V、Co、Zr、Hf、Ta、MgおよびCaの内の1種以上をさらに含有することができる。鋼記号7〜18に示すとおり、これらの元素の添加で高温延性やクリープ破断強度が一層改善される。
【産業上の利用可能性】
【0054】
本発明のオーステナイト系ステンレス鋼は、PとREM、特にNdを複合添加されていることによって、大きな高温強度を有するだけでなく、熱間加工性が著しく改善された鋼である。さらには高温長時間側の靭性向上も達成されている。
本発明の鋼は、650℃〜700℃以上の高温下で使用される耐熱耐圧部材として好適である。この鋼を用いたプラントでは、操業の高効率化が可能であるから、そのプラントで製造される製品の製造コストの削減も可能となる。
Claims (4)
- 質量%で、C:0.05〜0.15%、Si:2%以下、Mn:0.1〜3%、P:0.05〜0.30%、S:0.03%以下、Cr:15〜28%、Ni:8〜55%、Cu:0〜3.0%、Ti:0.05〜0.6%、REM:0.001〜0.5%、sol.Al:0.001〜0.1%、N:0.03%以下を含有し、残部がFeおよび不可避的不純物からなるオーステナイト系ステンレス鋼。
- 質量%で、C:0.05〜0.15%、Si:2%以下、Mn:0.1〜3%、P:0.05〜0.30%、S:0.03%以下、Cr:15〜28%、Ni:8〜55%、Ti:0.05〜0.6%、REM:0.001〜0.5%、sol.Al:0.001〜0.1%、N:0.03%以下を含み、さらにMo:0.05〜5%、W:0.05〜10%、ただしMo+(W/2)は5%以下、B:0.0005〜0.05%、Nb:0.05〜0.8%、V:0.02〜1.5%、Co:0.05〜5%、Zr:0.0005〜0.2%、Hf:0.0005〜1%およびTa:0.01〜8%のうちの1種以上を含有し、残部がFeおよび不可避的不純物からなるオーステナイト系ステンレス鋼。
- Feの一部に代えて、質量%で、さらにMg:0.0005〜0.05%およびCa:0.0005〜0.05%の一方または両方を含有する請求項1または請求項2に記載のオーステナイト系ステンレス鋼。
- REMがNdである請求項1から請求項3までのいずれかに記載のオーステナイト系ステンレス鋼。
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