JP3632672B2 - 耐水蒸気酸化性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼管およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ボイラの過熱器管や再熱蒸気管、化学工業用の加熱炉管等に用いられる耐水蒸気酸化性と高温強度に優れたオーステナイト系ステンレス鋼管とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、高効率化のために蒸気の温度と圧力を高めた超々臨界圧ボイラの新設が世界中で進められている。これは、省エネルギーと資源の有効活用、および環境保全のためのＣＯ２ ガス排出量削減がエネルギー問題の解決課題の一つとなっており、重要な産業政策となっているからであり、化石燃料を燃焼させる発電用ボイラや化学工業用の反応炉の場合、高効率な超々臨界圧ボイラが有利なためである。
【０００３】
蒸気の高温高圧化は、ボイラの熱交換器管や、化学工業用の加熱炉管の実稼動時における管温度を上昇させる。このため、これらの鋼管には、高温強度と高温耐食性に加えて、管内面の耐水蒸気酸化性が良好なことが要求される。これは、剥離した水蒸気酸化スケールがタービンブレードを損傷させたり、管の曲がり部等に堆積した場合にはその部分が過熱され、最悪の場合、噴破事故にもつながるからである。
【０００４】
オーステナイト系ステンレス鋼管は、フェライト系鋼管に比べて高温強度と高温耐食性が優れる。このため、強度と耐食性の観点からフェライト系鋼管が使えなくなる６５０℃以上の高温域では、オーステナイト系ステンレス鋼管が使われる。しかし、オーステナイト系ステンレス鋼管といえども、その管内面に水蒸気酸化スケールが生成し、これが剥離する。これを防止するため、従来から様々な工夫がなされてきた。以下にその代表的ものを示す。
（１）母材のＣｒ含有量を高めて耐食性を高める方法。
（２）表面に高耐食性のクロマイズ層を形成させる方法。
（３）表面にショトピーニングや冷間加工を施して表層部分に加工ひずみ付与し、次いで熱処理を施して表層部を細粒層にする方法（例えば、特公昭６１−３７３３５号公報、参照）。
（４）表面に浸炭または窒化処理を施して表層部分に浸炭層または窒化層を形成させた後、熱処理を施して表層部を細粒層にする方法（例えば、特開昭５７−２９５ ３０号公報、参照）。
（５）母材全体を細粒組織にする方法（例えば、特開昭５８−８７２２４号、同５８−１６７７２６号、同６１−９１３２６号、同６１−２３８９１３号、同６１−９１３２７号、同６１−９１３２８号の各公報、参照）。
【０００５】
しかしながら、上記の各方法には次に述べるような欠点があった。すなわち、
（１） の方法は、ボイラや化学工業用の熱交換器管や加熱炉管に多用されているＳＵＳ３４７ＨやＳＵＳ３０４Ｈ等の１８Ｃｒ−８Ｎｉ系のオーステナイトステンレス鋼の場合、そのＣｒ含有量を増加させることを意味する。しかし、この場合には組織の安定性を確保するためにＮｉ含有量も増加させる必要があるので、その鋼は１８Ｃｒ−８Ｎｉ系とは異なるものとなる。このようなＣｒとＮｉの含有量を高めた高耐食材料としては、２２Ｃｒ−１２Ｎｉ系のＳＵＳ３０９、２５Ｃｒ−２０Ｎｉ系のＳＵＳ３１０等がある。しかし、これらの鋼は高価であり、溶接性および加工性も悪い。また、高耐食性の高級材料を使うためには、設計段階からの材料認可を受けることが必要であるため、既設プラントの取り替え管には使用できない。
（２）の方法（クロマイジング処理）は、得られる鋼管が非常に高価であり、製造可能な管寸法にも制約がある。また、管を曲げるとクロマイズ層が破損することがある。さらに、その処理は、１１００℃以上の高温での長時間熱処理であるため、母材の性能を害する。また更に、溶接するとクロマイズ層がない部分ができ、その部位のみが選択的に腐食されることもある。
（３）および（４）の方法は、形成させた細粒層が、ボイラの組立施工中における高温曲げ加工、加熱処理および溶接等により容易に粗粒化し、細粒化の効果が消失する場合がある。細粒層は、一旦粗粒化すると再び細粒化することはない。
（５）の方法は、Ｎｂまたは／およびＴｉの炭窒化物の析出、冷間加工および最終熱処理の組合せにより母材全体を細粒組織にする方法である。具体的には、ＮｂおよびＴｉのいずれか一方または両方を含み、その含有量をＣまたは／およびＮの含有量とバランスさせた１８Ｃｒ−８Ｎｉ系のオーステナイトステンレス鋼を対象に、次の加工熱処理を行う方法である。
【０００６】
第１工程として、ＮｂやＴｉの炭窒化物を固溶させるための前段熱処理を行う。第２工程として、ひずみを蓄積させるための冷間加工を行う。第３工程として、第１工程の前段熱処理時の加熱温度よりも３０℃以上低い温度に加熱保持した後冷却する最終熱処理を行う。
【０００７】
上記の第１から第３までの工程をとる場合には、第３工程における再結晶化が第２工程において蓄積させた加工ひずみの駆動力によって促進されるので、母材全体が細粒組織となる。
【０００８】
しかし、この従来技術の（５） の方法で利用されているＮｂやＴｉの炭窒化物は、これを高温域において確実に固溶させた後に、これを再び微細に分散析出させる際の核生成能が不十分である。また、第２工程におけるひずみも、これを均一に蓄積させることが難しい。その結果、（５） の方法では、均質な整粒の細粒組織が得にくく、最終製品がしばしば粗大粒を伴った混粒組織になりやすい。この粗大粒を伴った混粒組織となったものの粗粒部分には、厚さが異常に厚い瘤状の水蒸気酸化スケール層が生成し、この瘤状スケール層が剥離しやすい。
【０００９】
また、ＮｂやＴｉの炭窒化物は、高温での安定性に欠け、ボイラの組立施工等に際して行われる溶接や高温曲げ加工時に再固溶しやすく、再固溶した場合はそのピン留め効果を失うため、異常な粒成長が起こり、細粒組織が消失する。つまり、（５） の方法では、均質な整粒の細粒組織で、しかも細粒組織が施工中においても安定なオーステナイト系ステンレス鋼管を得ることはできない。
【００１０】
ここで、組織を細粒にすると耐水蒸気酸化性が向上するのは次のメカニズムによる。高温蒸気による水蒸気酸化を抑制するためには、その表面にＣｒ濃度が高くて安定な保護性の高い皮膜（Ｃｒ２Ｏ３からなる皮膜）を生成させる必要があるが、この保護性の高い皮膜は母材表層部のＣｒ濃度が十分に高くないと生成しない。しかし、オーステナイト系ステンレス鋼では、５５０〜７５０℃の高温域でも母材のＣｒの拡散が遅く、１８Ｃｒ−８Ｎｉ系の鋼の場合、前記の保護性の高い皮膜が生成しにくい。これに対し、その組織を細粒にした鋼では、結晶粒界がＣｒの拡散経路となり、母材内部のＣｒが表層部に容易に供給される。その結果、表面に前記の保護性の高い皮膜が生成し、耐水蒸気酸化性が向上する。
【００１１】
１８Ｃｒ−８Ｎｉ系のオーステナイト系ステンレス鋼の場合、結晶粒度と耐水蒸気酸化性との間には強い相関があり、細粒鋼ほど優れた耐水蒸気酸化性を示し、ＡＳＴＭ（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｔｅｓｔｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌ：アメリカ材料試験協会）に規定さているオーステナイト結晶粒度番号が７番以上の細粒であれば耐水蒸気酸化性が向上することが当業者にはよく知られている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第１の課題は、全体が均質な整粒の細粒組織で、この細粒組織が施工中の溶接や高温曲げ加工によっても変化することがない耐水蒸気酸化性に優れた安価なオーステナイト系ステンレス鋼管を提供することにある。また、第２の課題は、細粒組織が施工中の溶接や高温曲げ加工によっても変化することがないだけでなく、クリープ強度をも高めることが可能な耐水蒸気酸化性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼管の製造方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明のオーステナイト系ステンレス鋼管は下記（１）、（２）および（３）の鋼管である。また、本発明のオーステナイト系ステンレス鋼管の製造方法は下記（４）および（５）の方法である。
【００１４】
（１）質量％で、Ｃ：０．０３〜０．１２％、Ｓｉ：０．１〜０．９％、Ｍｎ：０．１〜２％、Ｃｒ：１５〜２２％、Ｎｉ：８〜１５％、Ｔｉ：０．００２〜０．０５％、Ｎｂ：０．３〜１．５％、ｓｏｌ．Ａｌ：０．０００５〜０．０３％、Ｎ：０．００５〜０．２％、およびＯ（酸素）：０．００１〜０．００８％を含み、残部がＦｅおよび不純物からなり、オーステナイト結晶粒度番号が７以上の細粒組織であることを特徴とする耐水蒸気酸化性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼管。
【００１５】
（２）上記（１）に記載の成分に加えて、さらに下記の第１群および第２群のいずれか一方または両方から選んだ少なくとも１種の成分を含み、残部がＦｅおよび不純物からなり、オーステナイト結晶粒度番号が７以上の細粒組織であることを特徴とする耐水蒸気酸化性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼管。
第１群…質量％で、それぞれ０．０００１〜０．２％のＣａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｂ、およびＲＥＭ。
第２群…質量％で、それぞれ０．１〜５％のＣｕ、ＭｏおよびＷ。
【００１６】
（３）オーステナイト結晶粒の混粒率が１０％以下であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の耐水蒸気酸化性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼管。
【００１７】
（４）上記（１）または（２）に記載の化学組成を有する鋼管を、下記の工程▲１▼、▲２▼および▲３▼で順次処理することを特徴とする耐水蒸気酸化性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼管の製造方法（第１の方法）。
【００１８】
工程▲１▼：１１００〜１３５０℃に加熱保持した後、冷却速度０．２５℃／秒以上で冷却する。
【００１９】
工程▲２▼：５００℃以下の温度域で断面減少率１０％以上の塑性加工を行う。
【００２０】
工程▲３▼：１０５０〜１３００℃の範囲内の温度で、かつ上記の工程▲１▼における加熱温度よりも１０℃以上低い温度に加熱保持した後冷却する。
【００２１】
（５）上記（１）または（２）に記載の化学組成を有する素材鋼を、下記の工程▲４▼、▲５▼、▲６▼、▲７▼および▲８▼で順次処理することを特徴とする耐水蒸気酸化性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼管の製造方法（第２の方法）。
【００２２】
工程▲４▼：素材鋼を１１００〜１３５０℃に加熱する。
【００２３】
工程▲５▼：熱間加工により鋼管に成形する。
【００２４】
工程▲６▼：成形後の鋼管を、冷却速度０．２５℃／秒以上で冷却する。
【００２５】
工程▲７▼：５００℃以下の温度域で断面減少率１０％以上の塑性加工を行う。
【００２６】
工程▲８▼：１０５０〜１３００℃の範囲内の温度で、かつ上記の工程▲４▼における加熱温度よりも１０℃以上低い温度に加熱保持した後冷却する。
【００２７】
ここで、オーステナイト結晶粒度番号とは前述のＡＳＴＭに規定される粒度番号のことである。
【００２８】
また、オーステナイト結晶粒の混粒率（％）とは、光学顕微鏡による上記オーステナイト結晶粒度番号の判定に際して観察した視野数をＮ、１視野内において、最大頻度をもつ粒度番号の粒からおおむね３以上異なった粒度番号の粒が偏在し、これらの粒が約２０％以上の面積を占める状態にあり、混粒と判定される視野数をｎとしたとき、式｛（ｎ／Ｎ）×１００｝で定義される値のことである。
【００２９】
【発明の実施の形態】
本発明者は、１８Ｃｒ−８Ｎｉ系のオーステナイトステンレス鋼の細粒化技術について種々の検討を行った結果、以下の新たな知見を得た。
【００３０】
すなわち、母材全体を細粒組織にする従来の技術は、ＮｂやＴｉの炭窒化物それ自体を利用したものである。しかし、この従来技術は、前述したように、ＮｂやＴｉの炭窒化物が高温での安定性に欠け、均質な整粒の細粒組織を安定して得ることが困難である。また、ＮｂやＴｉの炭窒化物が施工中の溶接や高温曲げ加工時に再固溶または凝集粗大化しやすく、せっかくできた細粒組織を維持させることが困難である。
【００３１】
そこで、高温でも安定な物質であって、均質な整粒の細粒組織を安定して形成させるのに寄与し、しかも再加熱しても再固溶しにくい物質の発見に努めた結果、以下のことが判明した。
（ａ）Ｔｉ２Ｏ３が均一に分散析出したＮｂ含有鋼では、製品の熱処理時に、Ｔｉ２Ｏ３を核にしてその周りにＮｂ炭窒化物が析出した複合析出物が均一に分散生成すること。
（ｂ）上記の複合析出物は、ＮｂやＴｉの炭窒化物と同様の細粒化作用を有する。したがって、これを利用すれば、均質な整粒の細粒組織を安定して得ることができるだけでなく、複合析出物が高温においても安定なために、施工中の溶接や高温曲げ加工時にも再固溶せず、細粒組織が維持されること。
（ｃ）上記のＴｉ２Ｏ３は、製鋼時に十分精錬を行ってＡｌ２Ｏ３やＳｉＯ２等の介在物をできるだけ少なくした溶鋼に適量のＮｂを添加した後、鋼の酸素含有量を適正範囲（０．００１〜０．００８質量％）に調整し、しかる後に適量（０．００２〜０．０５質量％）のＴｉを添加含有させることによって生成させることが可能なこと。
（ｄ）上記の複合析出物は、Ｔｉ添加によってＴｉ２Ｏ３を均一に分散生成させ、Ｎｂ含有量を適正範囲（０．３〜１．５質量％）とした鋼を熱処理すれば均一に分散生成すること。
（ｅ）瘤状の水蒸気酸化スケールが発生することがない耐水蒸気酸化性は、最終熱処理により、ＡＳＴＭに規定されるオーステナイト結晶粒度番が７以上の金属組織にすれば確保され、その金属組織の混粒の程度が前述した混粒率で１０％以下の場合には耐水蒸気酸化性が一段と向上すること。
（ｆ）上記（ｅ）に記載の金属組織は、ＮｂやＴｉの炭窒化物を利用する従来技術では最終熱処理温度をその前段階の熱処理温度よりも３０℃以上低い温度にすることが必要であったが、本発明が対象とする鋼の場合には、前段熱処理温度よりも１０℃以上低い温度で最終熱処理すれば得られ、従来技術で得られる製品よりもクリープ強度の高い製品が得られること。
【００３２】
以下、本発明のオーステナイト系ステンレス鋼管に係る化学組成、結晶粒度および混粒率、ならびに製造方法の諸条件を上記のように定めた理由について詳細に説明する。なお、以下において「％」は特に断らない限り「質量％」を意味する。
【００３３】
Ｃ：０．０３〜０．１２％
Ｃは、高温用オーステナイト系ステンレス鋼として必要な高温引張強さ、高温クリープ強度を確保する上で必要な成分であり、最低でも０．０３％以上の含有量が必要である。しかし、その含有量が０．１２％を超えると、Ｃｒの炭化物が増え、溶接性が低下するので上限は０．１２％とした。望ましいＣ含有量は０．０５〜０．１％である。
【００３４】
Ｓｉ：０．１〜０．９％
Ｓｉは、製鋼時に脱酸剤として添加されるが、鋼の耐水蒸気酸化性を高めるためにも有効な元素である。微細なＴｉ２Ｏ３を均一に析出させるには、製鋼時に適正な脱酸を行って鋼を清浄にしなければならないので、そのためには最低でも０．１％以上の含有量が必要である。しかし、その含有量が過剰になると鋼の加工性が悪くなるので上限は０．９％とした。好ましい範囲は０．１〜０．７５％である。
【００３５】
Ｍｎ：０．１〜２％
Ｍｎは、鋼中に含まれる不純物のＳと結合してＭｎＳを形成し、熱間加工性を向上させるが、その含有量が０．１％未満では前記の効果が得られない。一方、その含有量が過剰になると、鋼が硬く脆くなり、かえって加工性や溶接性を損なうので上限は２％とした。望ましいＭｎ含有量は０．２〜１．７％である。
【００３６】
Ｃｒ：１５〜２２％
Ｃｒは、耐酸化性、耐水蒸気酸化性および耐食性を確保する重要元素である。オーステナイト系ステンレス鋼として最低限必要なＣｒ含有量は１５％である。Ｃｒ含有量が多いほど前記の各耐食性は向上するが、組織の安定性が低下し、オーステナイト組織を安定にするために高価なＮｉ含有量の増加を余儀なくされるだけでなく、溶接性も低下する。よって、Ｃｒ含有量は１５〜２２％とする。好ましい範囲は１７〜２０％である。
【００３７】
Ｎｉ：８〜１５％
Ｎｉは、オーステナイト組織を安定にする元素であり、耐食性の確保にも重要な合金元素である。上記Ｃｒ量とのバランスからＮｉ含有量の下限は８％である。一方、過剰なＮｉ含有量はコスト上昇を招くだけでなく、クリープ強度の低下を招くので、その上限は１５％とする。望ましいのは８．５〜１３％である。
【００３８】
Ｔｉ：０．００２〜０．０５％
Ｔｉは、後述するＯ（酸素）と同様に、本発明の鋼管の大きな特徴の一つである前記の複合析出物の核となるＴｉ２Ｏ３を均一に分散生成させるために欠くことのできない元素である。その含有量が０．００２％未満では、Ｔｉ２Ｏ３が生成せず、仮に生成しても均一に分散生成する量が少なすぎ、効果が得られない。一方、その含有量が０．０５％を超えると、粗大なＴｉＮが生成してＮｂ炭窒化物の微細分散析出を阻害し、Ｔｉ２Ｏ３を核とする微細分散した複合析出物が生成しなくなる。よって、Ｔｉ含有量は０．００２〜０．０５％とした。好ましいのは０．００２〜０．０３％である。
【００３９】
Ｎｂ：０．３〜１．５％
Ｎｂは、前記の複合析出物を生成させるために欠くことのできない元素であり、最低でも０．３％の含有量が必要である。しかし、１．５％を超えて含有させると、著しく粗大な析出物が生成し強度をそこなう。このため、Ｎｂ含有量は０．３〜１．５％とした。好ましいのは０．４〜１．３％である。
【００４０】
ｓｏｌ．Ａｌ：０．０００５〜０．０３％
Ａｌは、脱酸剤として添加させるが、多量に添加するとＴｉの添加効果が失われるので、その含有量はｓｏｌ．Ａｌ含有量で０．０３％以下とする。一方、十分な脱酸効果を得るには０．０００５％以上のｓｏｌ．Ａｌ含有量が必要である。好ましいのは０．００１〜０．０２％である。
【００４１】
Ｎ：０．００５〜０．２％
Ｎは、固溶強化とＮｂ炭窒化物による析出強化の作用をもつ成分である。その含有量が０．００５％未満では前記の効果が得られない。一方、その含有量が０．２％を超えると、塊状の窒化物が生成して鋼質を害するだけでなく、前記複合酸化物の微細分散析出を阻害する。よって、Ｎ含有量は０．００５〜０．２％とした。望ましいのは０．０１〜０．１５％である。
【００４２】
Ｏ（酸素）：０．００１〜０．００８％
Ｏは、前述したＴｉと同様、前記複合析出物の核となるＴｉ２Ｏ３を均一に分散生成させるために欠くことのできない元素である。その含有量が０．００１％未満では、Ｔｉ２Ｏ３が生成しない。一方、その含有量が０．００８％を超えると、Ｔｉ２Ｏ３以外の粗大な酸化物を形成して鋼質を著しく害し、強度や靱性を損なう。このため、Ｏ含有量は０．００１〜０．００８％とした。好ましいのは０．００１〜０．００５％である。
【００４３】
上記Ｔｉ２Ｏ３の微細分散析出は、前述したように、製鋼時に十分精錬してＡｌ２Ｏ３やＳｉＯ２等の不純物をできるだけ少なくするとともに、溶存酸素量を０．００１〜０．００８％の範囲に調整した溶鋼に、その含有量が０．００２〜０．０５％になるようにＴｉを添加することにより可能である。この際に用いるのに好適な溶解法の例としては、真空溶解法（ＶＯＤ）、アルゴン雰囲気溶解法（ＡＯＤ）を挙げることができる。また、Ｔｉ添加前の溶鋼は純度が高いものほどよいので、例えばＶＯＤ、ＡＯＤ等の二次精錬を行ってより一層の高純度溶鋼とし、これにＴｉを添加するのが好ましい。
【００４４】
本発明の耐水蒸気酸化性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼管の一つは、上記の成分の外、残部がＦｅと不純物とからなり、かつオーステナイト結晶粒の大きさ、さらには混粒の割合が前記のように調整されているものである。
【００４５】
本発明のオーステナイト系ステンレス鋼管のもう一つは、前記の第１群および第２群のいずれか一方または両方の群の中から選んだ少なくとも１種の成分を含む鋼管である。以下、これらの成分について説明する。
【００４６】
第１群（Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、ＢおよびＲＥＭ）
これらの元素は、いずれも、強度、加工性および耐水蒸気酸化性を向上させる作用を有する。したがって、その効果を得たい場合には１種以上を積極的に添加含有させてもよい。その効果は、それぞれ、０．０００１％以上の含有量で顕著になる。しかし、それぞれの含有量が０．２％を超えると、加工性および溶接性を損なう。このため、添加する場合のこれら元素の含有量は、それぞれ０．０００１〜０．２％とするのがよい。さらに好ましいのは、それぞれ、０．０００１〜０．１％である。なお、上記のＲＥＭとは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｐｄ、ＮｄおよびＨｆのことである。
【００４７】
第２群（Ｃｕ、ＭｏおよびＷ）
これらの元素は、いずれも強度を向上させる作用を有する。従って、その効果を得たい場合には１種以上を積極的に添加含有させてもよく、その場合、それぞれ、０．１％以上の含有量で上記の効果が顕著になる。しかし、それぞれの含有量が５％を超えると、靱性、延性、加工性を損なう。従って、添加する場合のこれら元素の含有量は、それぞれ０．１〜５％とするのがよい。一層好ましい範囲は０．０５〜４．５％である。
【００４８】
なお、不純物中のＰおよびＳの含有量は、少なければ少ないほどよいので、本発明ではその上限は特に規定しない。しかし、過度な低減はコスト上昇を招く。このため、その含有量の許容上限は、ＳＵＳ３０４等と同様に、Ｐは０．０４０％、Ｓは０．０３０％とするのがよい。
【００４９】
上記のＰ、Ｓ以外の不純物としては、スクラップから混入することがあるＣｏが挙げられる。しかし、Ｃｏは、本発明の鋼管の特性に特別な悪影響を及さない。従って、不純物として混入する場合のＣｏ含有量は特に制限しない。ただし、Ｃｏは放射化元素でもあるから、混入する場合のＣｏ含有量は０．８％以下、望ましくは０．５％以下にするのがよい。
【００５０】
次に、本発明の製造方法ついて説明するが、第１の方法（請求項４に記載の方法）は、予め所定の寸法に成形された鋼管に加工熱処理を施して所定寸法の製品鋼管を得る方法であり、第２の方法（請求項５に記載の方法）は、鋼管に成形する前の素材（丸鋼）の段階の鋼に塑性加工と熱処理を施して所定寸法の製品鋼管を得る方法である。
【００５１】
ここで、第２の方法における工程▲４▼と工程▲６▼は第１の方法における工程▲１▼に相当し、以下これを前段熱処理と称する。また、第２の方法における工程▲７▼と第１の方法における工程▲２▼は同じであり、以下これを塑性加工と称する。さらに、第２の方法における工程▲８▼と第１の方法における工程▲３▼は同じであり、以下これを最終熱処理と称する。
【００５２】
前段熱処理：
本発明方法においては、最終熱処理前に行われる塑性加工の前に、鋼を加熱してＮｂ炭窒化物を十分に固溶させておくのであるが、そのためには１１００℃以上に加熱する必要がある。しかし、１３５０℃を超える温度に加熱すると、高温粒界割れや延性低下を引き起こす。
【００５３】
なお、本発明の第２の方法では、この加熱後、ユジーンセジュルネ法に代表される熱間押出製管法や、マンネスマンプラグミル法やマンネスマンマンドレルミル法等に代表されるロール圧延製管法によって素材の鋼を所定寸法の鋼管に成形する。
【００５４】
そして、第１の方法においては加熱後の鋼管、第２の方法においては成形後の鋼管を冷却する。その際の冷却速度、なかでも８００℃から５００℃までの冷却速度が０．２５℃／秒を下回ると、冷却中に粗大なＮｂ炭窒化物やＣｒ炭化物が析出し、本発明の目的である微細に分散したＮｂの複合析出物ができず、所望の細粒組織が得られなくなる。
【００５５】
従って、前段熱処理の加熱温度は１１００〜１３５０℃、冷却速度は０．２５℃／秒以上とした。好ましい加熱温度は１１５０〜１２７０℃、好ましい冷却速度は１℃／秒以上である。なお、冷却速度は速ければ早いほどよいので、上限は限定しない。
【００５６】
塑性加工：
この塑性加工は、次の最終熱処理において再結晶を促進させるためにひずみを付与する目的で行うが、加工温度が５００℃を超えると、ひずみが十分に蓄積されない。また、断面減少率が１０％未満では再結晶に必要なひずみを付与することができず、次の最終熱処理を行っても所望の細粒組織は得られない。このため、塑性加工は、５００℃以下の温度域で、かつ断面減少率１０％以上で行うこととした。望ましい加工温度の上限は３００℃、望ましい断面減少率の下限は２０％である。なお、断面減少率は高ければ高いほどよいので上限は規定しないが、通常の加工での最大値は９０％程度である。また、この加工工程は製品鋼管の寸法を決定する工程でもある。
【００５７】
最終熱処理：
所望の細粒組織を得るための熱処理である。この熱処理の加熱温度が１０５０℃よりも低いと、十分な再結晶が起こらず、所望の細粒組織が得られないだけでなく、結晶粒が扁平な加工組織となり、クリープ強度を損なう。逆に、１３００℃を超えると、前段熱処理の場合と同様に、高温粒界割れや延性低下を引き起こす。また、最終熱処理の加熱温度を前段熱処理の温度よりも１０℃以上低くしないと、本発明の効果が得られず、粗大な結晶粒となる。このため、最終熱処理は１０５０〜１３００℃の範囲内の温度で、かつ前段熱処理の温度よりも１０℃以上低い温度で行うこととした。好ましい加熱温度は１１４０〜１２４０℃の範囲内の温度で、かつ前段熱処理の温度よりも１０℃以上低い温度である。なお、加熱後の冷却速度は特に制限しないが、０．２５℃／秒以上とするのが望ましい。これは、前段熱処理の場合と同様に、０．２５℃／秒を下回る冷却速度で冷却すると、粗大な析出物（Ｎｂ炭窒化物およびＣｒ炭化物）が生成し、強度および耐食性が損なわれるからである。
【００５８】
【実施例】
《実施例１》
表１に示す化学組成を有する２０種類の鋼を溶製した。なお、Ｎｏ． １〜１３およびＮｏ． １７〜２０の鋼は、容量５０ｋｇの真空溶解炉を用いて溶製し、得られた鋼塊を下記の製造法Ａにより板材に仕上げた。また、Ｎｏ． １４〜１６の鋼は、容量１５０ｋｇの真空溶解炉を用いて溶製し、得られた鋼塊を下記の製造法Ｂにより鋼管に仕上げた。
（１）製造法Ａ（第２の方法に相当）
工程１（工程▲４▼に相当）：１２２０℃に加熱、
工程２（工程▲５▼に相当）：熱間鍛造にて厚さ１５ｍｍの板材に成形、
工程３（工程▲６▼に相当）：８００℃から５００℃以下まで０．５５℃／秒で冷却
工程４（相当工程なし）：外面切削にて厚さ１２ｍｍの板材に成形、
工程５（工程▲７▼に相当）：室温下にて断面減少率３０％のロール圧延、
工程６（工程▲８▼に相当）：１２００℃に１５分間保持後水冷。
（２）製造法Ｂ（第１の方法に相当）
工程１（相当工程なし）：熱間鍛造と外削にて外径１７５ｍｍの丸鋼に成形、
工程２（相当工程なし）：丸鋼を１２５０℃に加熱、
工程３（相当工程なし）：加熱丸鋼を熱間押出し、外径６４ｍｍ、肉厚１０ｍｍの鋼管に成形、
工程４（工程▲１▼に相当）：鋼管を１２００℃に１０分間加熱後１℃／秒で冷却、
工程５（工程▲２▼に相当）：室温下にて断面減少率３３％の引抜き加工、
工程６（工程▲３▼に相当）：１２００℃に１０分間保持後水冷。
【００５９】
【表１】
【００６０】
仕上げた板材と鋼管は、オーステナイト結晶粒度番号と混粒率を調べた後、ボイラ組立施工時の熱処理を模擬して１２００℃に３０分間保持後水冷する再熱処理を施した。次いで、再度、オーステナイト結晶粒度番号と混粒率を調べた後、下記条件の水蒸気酸化試験に供し、その耐水蒸気酸化性を調べた。なお、オーステナイト結晶粒度番号はＡＳＴＭに規定される方法に従って測定し、混粒率は前述した方法により求めた。その際、いずれの場合も２０視野観察した。
【００６１】
水蒸気酸化試験条件と評価方法；
試験条件；
蒸気温度：７００℃
暴露時間：１０００時間
評価方法；
試験後の供試材の断面を倍率１００の顕微鏡で観察し、生成したスケールのうち、ポーラスで剥離しやすい外層スケールを無視し、緻密な内層スケールのみの厚さを任意の１０視野について測定し、その平均値を、供試材の水蒸気酸化スケール厚さとした。
【００６２】
以上の結果を、再熱処理前後のオーステナイト結晶粒度番号と混粒率と併せて表２に示す。
【００６３】
【表２】
【００６４】
表２からわかるように、鋼の化学組成および製造条件が本発明で規定する条件を満たすＮｏ． １〜１６の鋼からなる供試材は、内層スケール厚さが最大のもので２８μｍと薄く、耐水蒸気酸化性が良好である。また、粒度番号が同程度のものの場合、混粒率が小さいものの方が内層スケール厚さが薄く、耐水蒸気酸化性がより良好である。さらに、そのスケールは、図１の（ａ）に示すように、厚さが均一である。
【００６５】
これに対し、製造条件は本発明で規定する条件を満たすものの、鋼の化学組成が本発明で規定する条件を満たさないＮｏ． １７〜２０の鋼からなる供試材は、内層スケール厚さが最も薄いものでも４３μｍと厚く、耐水蒸気酸化性が劣る。また、混粒率が大きいＮｏ． １７〜１９の鋼からなる供試材のスケールは、図１の（ｂ）に示すように、瘤状のスケールが生成していて厚さが不均一である。
【００６６】
《実施例２》
実施例１における製造法Ａの工程２を経た後の板材のうち、表１に示す鋼Ｎｏ． ２の板材を対象に、表３に示す種々条件の前段熱処理、塑性加工および最終熱処理を施した。
【００６７】
得られた各板材は、実施例１の場合と同様に、オーステナイト結晶粒度番号と混粒率を調べた後、実施例１と同じ条件の再熱処理を施し、次いで、オーステナイト結晶粒度番号と混粒率を調べた。そして、実施例１と同じ条件の水蒸気酸化試験に供し、その耐水蒸気酸化性を調べ、その結果を表３に併記した。
【００６８】
なお、オーステナイト結晶粒度番号、混粒率および水蒸気酸化スケール厚さ等は、実施例１と同様の方法により測定した。また、表３の最上段は前述の表２のＮｏ． ２と同じである。
【００６９】
【表３】
【００７０】
表３からわかるように、前段熱処理、塑性加工および最終熱処理の条件が本発明で規定する範囲を外れる板材は、再熱処理後のオーステナイト結晶粒が著しく粗大化しており、内層スケール厚さが最も薄いものでも４０μｍと厚く、耐水蒸気酸化性が劣り、しかも内層スケールは瘤状スケールである。
【００７１】
【発明の効果】
本発明のオーステナイト系ステンレス鋼管は、高温に再加熱してもその細粒組織が維持され、耐水蒸気酸化性が損なわれることがない。このため、この鋼管を熱交換器管として用いた例えば６００℃以上の超々臨界圧ボイラでは、その安全性および寿命が飛躍的に向上する。また、ボイラ組立時の高温曲げ加工や溶接後の後熱処理を何らの懸念もなく行うことができる。また、本発明の方法によれば、従来法に比べてより高い温度で最終熱処理を行うことができるので、従来の鋼管に比べてクリープ強度が高い耐水蒸気酸化性が良好な鋼管の製造が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】鋼管の内面に生成する水蒸気酸化スケールの生成状態の一例を示す図で、同図（ａ）は本発明の鋼管の場合、同図（ｂ）は比較例の鋼管の場合である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ボイラの過熱器管や再熱蒸気管、化学工業用の加熱炉管等に用いられる耐水蒸気酸化性と高温強度に優れたオーステナイト系ステンレス鋼管とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、高効率化のために蒸気の温度と圧力を高めた超々臨界圧ボイラの新設が世界中で進められている。これは、省エネルギーと資源の有効活用、および環境保全のためのＣＯ２ ガス排出量削減がエネルギー問題の解決課題の一つとなっており、重要な産業政策となっているからであり、化石燃料を燃焼させる発電用ボイラや化学工業用の反応炉の場合、高効率な超々臨界圧ボイラが有利なためである。
【０００３】
蒸気の高温高圧化は、ボイラの熱交換器管や、化学工業用の加熱炉管の実稼動時における管温度を上昇させる。このため、これらの鋼管には、高温強度と高温耐食性に加えて、管内面の耐水蒸気酸化性が良好なことが要求される。これは、剥離した水蒸気酸化スケールがタービンブレードを損傷させたり、管の曲がり部等に堆積した場合にはその部分が過熱され、最悪の場合、噴破事故にもつながるからである。
【０００４】
オーステナイト系ステンレス鋼管は、フェライト系鋼管に比べて高温強度と高温耐食性が優れる。このため、強度と耐食性の観点からフェライト系鋼管が使えなくなる６５０℃以上の高温域では、オーステナイト系ステンレス鋼管が使われる。しかし、オーステナイト系ステンレス鋼管といえども、その管内面に水蒸気酸化スケールが生成し、これが剥離する。これを防止するため、従来から様々な工夫がなされてきた。以下にその代表的ものを示す。
（１）母材のＣｒ含有量を高めて耐食性を高める方法。
（２）表面に高耐食性のクロマイズ層を形成させる方法。
（３）表面にショトピーニングや冷間加工を施して表層部分に加工ひずみ付与し、次いで熱処理を施して表層部を細粒層にする方法（例えば、特公昭６１−３７３３５号公報、参照）。
（４）表面に浸炭または窒化処理を施して表層部分に浸炭層または窒化層を形成させた後、熱処理を施して表層部を細粒層にする方法（例えば、特開昭５７−２９５ ３０号公報、参照）。
（５）母材全体を細粒組織にする方法（例えば、特開昭５８−８７２２４号、同５８−１６７７２６号、同６１−９１３２６号、同６１−２３８９１３号、同６１−９１３２７号、同６１−９１３２８号の各公報、参照）。
【０００５】
しかしながら、上記の各方法には次に述べるような欠点があった。すなわち、
（１） の方法は、ボイラや化学工業用の熱交換器管や加熱炉管に多用されているＳＵＳ３４７ＨやＳＵＳ３０４Ｈ等の１８Ｃｒ−８Ｎｉ系のオーステナイトステンレス鋼の場合、そのＣｒ含有量を増加させることを意味する。しかし、この場合には組織の安定性を確保するためにＮｉ含有量も増加させる必要があるので、その鋼は１８Ｃｒ−８Ｎｉ系とは異なるものとなる。このようなＣｒとＮｉの含有量を高めた高耐食材料としては、２２Ｃｒ−１２Ｎｉ系のＳＵＳ３０９、２５Ｃｒ−２０Ｎｉ系のＳＵＳ３１０等がある。しかし、これらの鋼は高価であり、溶接性および加工性も悪い。また、高耐食性の高級材料を使うためには、設計段階からの材料認可を受けることが必要であるため、既設プラントの取り替え管には使用できない。
（２）の方法（クロマイジング処理）は、得られる鋼管が非常に高価であり、製造可能な管寸法にも制約がある。また、管を曲げるとクロマイズ層が破損することがある。さらに、その処理は、１１００℃以上の高温での長時間熱処理であるため、母材の性能を害する。また更に、溶接するとクロマイズ層がない部分ができ、その部位のみが選択的に腐食されることもある。
（３）および（４）の方法は、形成させた細粒層が、ボイラの組立施工中における高温曲げ加工、加熱処理および溶接等により容易に粗粒化し、細粒化の効果が消失する場合がある。細粒層は、一旦粗粒化すると再び細粒化することはない。
（５）の方法は、Ｎｂまたは／およびＴｉの炭窒化物の析出、冷間加工および最終熱処理の組合せにより母材全体を細粒組織にする方法である。具体的には、ＮｂおよびＴｉのいずれか一方または両方を含み、その含有量をＣまたは／およびＮの含有量とバランスさせた１８Ｃｒ−８Ｎｉ系のオーステナイトステンレス鋼を対象に、次の加工熱処理を行う方法である。
【０００６】
第１工程として、ＮｂやＴｉの炭窒化物を固溶させるための前段熱処理を行う。第２工程として、ひずみを蓄積させるための冷間加工を行う。第３工程として、第１工程の前段熱処理時の加熱温度よりも３０℃以上低い温度に加熱保持した後冷却する最終熱処理を行う。
【０００７】
上記の第１から第３までの工程をとる場合には、第３工程における再結晶化が第２工程において蓄積させた加工ひずみの駆動力によって促進されるので、母材全体が細粒組織となる。
【０００８】
しかし、この従来技術の（５） の方法で利用されているＮｂやＴｉの炭窒化物は、これを高温域において確実に固溶させた後に、これを再び微細に分散析出させる際の核生成能が不十分である。また、第２工程におけるひずみも、これを均一に蓄積させることが難しい。その結果、（５） の方法では、均質な整粒の細粒組織が得にくく、最終製品がしばしば粗大粒を伴った混粒組織になりやすい。この粗大粒を伴った混粒組織となったものの粗粒部分には、厚さが異常に厚い瘤状の水蒸気酸化スケール層が生成し、この瘤状スケール層が剥離しやすい。
【０００９】
また、ＮｂやＴｉの炭窒化物は、高温での安定性に欠け、ボイラの組立施工等に際して行われる溶接や高温曲げ加工時に再固溶しやすく、再固溶した場合はそのピン留め効果を失うため、異常な粒成長が起こり、細粒組織が消失する。つまり、（５） の方法では、均質な整粒の細粒組織で、しかも細粒組織が施工中においても安定なオーステナイト系ステンレス鋼管を得ることはできない。
【００１０】
ここで、組織を細粒にすると耐水蒸気酸化性が向上するのは次のメカニズムによる。高温蒸気による水蒸気酸化を抑制するためには、その表面にＣｒ濃度が高くて安定な保護性の高い皮膜（Ｃｒ２Ｏ３からなる皮膜）を生成させる必要があるが、この保護性の高い皮膜は母材表層部のＣｒ濃度が十分に高くないと生成しない。しかし、オーステナイト系ステンレス鋼では、５５０〜７５０℃の高温域でも母材のＣｒの拡散が遅く、１８Ｃｒ−８Ｎｉ系の鋼の場合、前記の保護性の高い皮膜が生成しにくい。これに対し、その組織を細粒にした鋼では、結晶粒界がＣｒの拡散経路となり、母材内部のＣｒが表層部に容易に供給される。その結果、表面に前記の保護性の高い皮膜が生成し、耐水蒸気酸化性が向上する。
【００１１】
１８Ｃｒ−８Ｎｉ系のオーステナイト系ステンレス鋼の場合、結晶粒度と耐水蒸気酸化性との間には強い相関があり、細粒鋼ほど優れた耐水蒸気酸化性を示し、ＡＳＴＭ（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｔｅｓｔｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌ：アメリカ材料試験協会）に規定さているオーステナイト結晶粒度番号が７番以上の細粒であれば耐水蒸気酸化性が向上することが当業者にはよく知られている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第１の課題は、全体が均質な整粒の細粒組織で、この細粒組織が施工中の溶接や高温曲げ加工によっても変化することがない耐水蒸気酸化性に優れた安価なオーステナイト系ステンレス鋼管を提供することにある。また、第２の課題は、細粒組織が施工中の溶接や高温曲げ加工によっても変化することがないだけでなく、クリープ強度をも高めることが可能な耐水蒸気酸化性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼管の製造方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明のオーステナイト系ステンレス鋼管は下記（１）、（２）および（３）の鋼管である。また、本発明のオーステナイト系ステンレス鋼管の製造方法は下記（４）および（５）の方法である。
【００１４】
（１）質量％で、Ｃ：０．０３〜０．１２％、Ｓｉ：０．１〜０．９％、Ｍｎ：０．１〜２％、Ｃｒ：１５〜２２％、Ｎｉ：８〜１５％、Ｔｉ：０．００２〜０．０５％、Ｎｂ：０．３〜１．５％、ｓｏｌ．Ａｌ：０．０００５〜０．０３％、Ｎ：０．００５〜０．２％、およびＯ（酸素）：０．００１〜０．００８％を含み、残部がＦｅおよび不純物からなり、オーステナイト結晶粒度番号が７以上の細粒組織であることを特徴とする耐水蒸気酸化性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼管。
【００１５】
（２）上記（１）に記載の成分に加えて、さらに下記の第１群および第２群のいずれか一方または両方から選んだ少なくとも１種の成分を含み、残部がＦｅおよび不純物からなり、オーステナイト結晶粒度番号が７以上の細粒組織であることを特徴とする耐水蒸気酸化性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼管。
第１群…質量％で、それぞれ０．０００１〜０．２％のＣａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｂ、およびＲＥＭ。
第２群…質量％で、それぞれ０．１〜５％のＣｕ、ＭｏおよびＷ。
【００１６】
（３）オーステナイト結晶粒の混粒率が１０％以下であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の耐水蒸気酸化性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼管。
【００１７】
（４）上記（１）または（２）に記載の化学組成を有する鋼管を、下記の工程▲１▼、▲２▼および▲３▼で順次処理することを特徴とする耐水蒸気酸化性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼管の製造方法（第１の方法）。
【００１８】
工程▲１▼：１１００〜１３５０℃に加熱保持した後、冷却速度０．２５℃／秒以上で冷却する。
【００１９】
工程▲２▼：５００℃以下の温度域で断面減少率１０％以上の塑性加工を行う。
【００２０】
工程▲３▼：１０５０〜１３００℃の範囲内の温度で、かつ上記の工程▲１▼における加熱温度よりも１０℃以上低い温度に加熱保持した後冷却する。
【００２１】
（５）上記（１）または（２）に記載の化学組成を有する素材鋼を、下記の工程▲４▼、▲５▼、▲６▼、▲７▼および▲８▼で順次処理することを特徴とする耐水蒸気酸化性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼管の製造方法（第２の方法）。
【００２２】
工程▲４▼：素材鋼を１１００〜１３５０℃に加熱する。
【００２３】
工程▲５▼：熱間加工により鋼管に成形する。
【００２４】
工程▲６▼：成形後の鋼管を、冷却速度０．２５℃／秒以上で冷却する。
【００２５】
工程▲７▼：５００℃以下の温度域で断面減少率１０％以上の塑性加工を行う。
【００２６】
工程▲８▼：１０５０〜１３００℃の範囲内の温度で、かつ上記の工程▲４▼における加熱温度よりも１０℃以上低い温度に加熱保持した後冷却する。
【００２７】
ここで、オーステナイト結晶粒度番号とは前述のＡＳＴＭに規定される粒度番号のことである。
【００２８】
また、オーステナイト結晶粒の混粒率（％）とは、光学顕微鏡による上記オーステナイト結晶粒度番号の判定に際して観察した視野数をＮ、１視野内において、最大頻度をもつ粒度番号の粒からおおむね３以上異なった粒度番号の粒が偏在し、これらの粒が約２０％以上の面積を占める状態にあり、混粒と判定される視野数をｎとしたとき、式｛（ｎ／Ｎ）×１００｝で定義される値のことである。
【００２９】
【発明の実施の形態】
本発明者は、１８Ｃｒ−８Ｎｉ系のオーステナイトステンレス鋼の細粒化技術について種々の検討を行った結果、以下の新たな知見を得た。
【００３０】
すなわち、母材全体を細粒組織にする従来の技術は、ＮｂやＴｉの炭窒化物それ自体を利用したものである。しかし、この従来技術は、前述したように、ＮｂやＴｉの炭窒化物が高温での安定性に欠け、均質な整粒の細粒組織を安定して得ることが困難である。また、ＮｂやＴｉの炭窒化物が施工中の溶接や高温曲げ加工時に再固溶または凝集粗大化しやすく、せっかくできた細粒組織を維持させることが困難である。
【００３１】
そこで、高温でも安定な物質であって、均質な整粒の細粒組織を安定して形成させるのに寄与し、しかも再加熱しても再固溶しにくい物質の発見に努めた結果、以下のことが判明した。
（ａ）Ｔｉ２Ｏ３が均一に分散析出したＮｂ含有鋼では、製品の熱処理時に、Ｔｉ２Ｏ３を核にしてその周りにＮｂ炭窒化物が析出した複合析出物が均一に分散生成すること。
（ｂ）上記の複合析出物は、ＮｂやＴｉの炭窒化物と同様の細粒化作用を有する。したがって、これを利用すれば、均質な整粒の細粒組織を安定して得ることができるだけでなく、複合析出物が高温においても安定なために、施工中の溶接や高温曲げ加工時にも再固溶せず、細粒組織が維持されること。
（ｃ）上記のＴｉ２Ｏ３は、製鋼時に十分精錬を行ってＡｌ２Ｏ３やＳｉＯ２等の介在物をできるだけ少なくした溶鋼に適量のＮｂを添加した後、鋼の酸素含有量を適正範囲（０．００１〜０．００８質量％）に調整し、しかる後に適量（０．００２〜０．０５質量％）のＴｉを添加含有させることによって生成させることが可能なこと。
（ｄ）上記の複合析出物は、Ｔｉ添加によってＴｉ２Ｏ３を均一に分散生成させ、Ｎｂ含有量を適正範囲（０．３〜１．５質量％）とした鋼を熱処理すれば均一に分散生成すること。
（ｅ）瘤状の水蒸気酸化スケールが発生することがない耐水蒸気酸化性は、最終熱処理により、ＡＳＴＭに規定されるオーステナイト結晶粒度番が７以上の金属組織にすれば確保され、その金属組織の混粒の程度が前述した混粒率で１０％以下の場合には耐水蒸気酸化性が一段と向上すること。
（ｆ）上記（ｅ）に記載の金属組織は、ＮｂやＴｉの炭窒化物を利用する従来技術では最終熱処理温度をその前段階の熱処理温度よりも３０℃以上低い温度にすることが必要であったが、本発明が対象とする鋼の場合には、前段熱処理温度よりも１０℃以上低い温度で最終熱処理すれば得られ、従来技術で得られる製品よりもクリープ強度の高い製品が得られること。
【００３２】
以下、本発明のオーステナイト系ステンレス鋼管に係る化学組成、結晶粒度および混粒率、ならびに製造方法の諸条件を上記のように定めた理由について詳細に説明する。なお、以下において「％」は特に断らない限り「質量％」を意味する。
【００３３】
Ｃ：０．０３〜０．１２％
Ｃは、高温用オーステナイト系ステンレス鋼として必要な高温引張強さ、高温クリープ強度を確保する上で必要な成分であり、最低でも０．０３％以上の含有量が必要である。しかし、その含有量が０．１２％を超えると、Ｃｒの炭化物が増え、溶接性が低下するので上限は０．１２％とした。望ましいＣ含有量は０．０５〜０．１％である。
【００３４】
Ｓｉ：０．１〜０．９％
Ｓｉは、製鋼時に脱酸剤として添加されるが、鋼の耐水蒸気酸化性を高めるためにも有効な元素である。微細なＴｉ２Ｏ３を均一に析出させるには、製鋼時に適正な脱酸を行って鋼を清浄にしなければならないので、そのためには最低でも０．１％以上の含有量が必要である。しかし、その含有量が過剰になると鋼の加工性が悪くなるので上限は０．９％とした。好ましい範囲は０．１〜０．７５％である。
【００３５】
Ｍｎ：０．１〜２％
Ｍｎは、鋼中に含まれる不純物のＳと結合してＭｎＳを形成し、熱間加工性を向上させるが、その含有量が０．１％未満では前記の効果が得られない。一方、その含有量が過剰になると、鋼が硬く脆くなり、かえって加工性や溶接性を損なうので上限は２％とした。望ましいＭｎ含有量は０．２〜１．７％である。
【００３６】
Ｃｒ：１５〜２２％
Ｃｒは、耐酸化性、耐水蒸気酸化性および耐食性を確保する重要元素である。オーステナイト系ステンレス鋼として最低限必要なＣｒ含有量は１５％である。Ｃｒ含有量が多いほど前記の各耐食性は向上するが、組織の安定性が低下し、オーステナイト組織を安定にするために高価なＮｉ含有量の増加を余儀なくされるだけでなく、溶接性も低下する。よって、Ｃｒ含有量は１５〜２２％とする。好ましい範囲は１７〜２０％である。
【００３７】
Ｎｉ：８〜１５％
Ｎｉは、オーステナイト組織を安定にする元素であり、耐食性の確保にも重要な合金元素である。上記Ｃｒ量とのバランスからＮｉ含有量の下限は８％である。一方、過剰なＮｉ含有量はコスト上昇を招くだけでなく、クリープ強度の低下を招くので、その上限は１５％とする。望ましいのは８．５〜１３％である。
【００３８】
Ｔｉ：０．００２〜０．０５％
Ｔｉは、後述するＯ（酸素）と同様に、本発明の鋼管の大きな特徴の一つである前記の複合析出物の核となるＴｉ２Ｏ３を均一に分散生成させるために欠くことのできない元素である。その含有量が０．００２％未満では、Ｔｉ２Ｏ３が生成せず、仮に生成しても均一に分散生成する量が少なすぎ、効果が得られない。一方、その含有量が０．０５％を超えると、粗大なＴｉＮが生成してＮｂ炭窒化物の微細分散析出を阻害し、Ｔｉ２Ｏ３を核とする微細分散した複合析出物が生成しなくなる。よって、Ｔｉ含有量は０．００２〜０．０５％とした。好ましいのは０．００２〜０．０３％である。
【００３９】
Ｎｂ：０．３〜１．５％
Ｎｂは、前記の複合析出物を生成させるために欠くことのできない元素であり、最低でも０．３％の含有量が必要である。しかし、１．５％を超えて含有させると、著しく粗大な析出物が生成し強度をそこなう。このため、Ｎｂ含有量は０．３〜１．５％とした。好ましいのは０．４〜１．３％である。
【００４０】
ｓｏｌ．Ａｌ：０．０００５〜０．０３％
Ａｌは、脱酸剤として添加させるが、多量に添加するとＴｉの添加効果が失われるので、その含有量はｓｏｌ．Ａｌ含有量で０．０３％以下とする。一方、十分な脱酸効果を得るには０．０００５％以上のｓｏｌ．Ａｌ含有量が必要である。好ましいのは０．００１〜０．０２％である。
【００４１】
Ｎ：０．００５〜０．２％
Ｎは、固溶強化とＮｂ炭窒化物による析出強化の作用をもつ成分である。その含有量が０．００５％未満では前記の効果が得られない。一方、その含有量が０．２％を超えると、塊状の窒化物が生成して鋼質を害するだけでなく、前記複合酸化物の微細分散析出を阻害する。よって、Ｎ含有量は０．００５〜０．２％とした。望ましいのは０．０１〜０．１５％である。
【００４２】
Ｏ（酸素）：０．００１〜０．００８％
Ｏは、前述したＴｉと同様、前記複合析出物の核となるＴｉ２Ｏ３を均一に分散生成させるために欠くことのできない元素である。その含有量が０．００１％未満では、Ｔｉ２Ｏ３が生成しない。一方、その含有量が０．００８％を超えると、Ｔｉ２Ｏ３以外の粗大な酸化物を形成して鋼質を著しく害し、強度や靱性を損なう。このため、Ｏ含有量は０．００１〜０．００８％とした。好ましいのは０．００１〜０．００５％である。
【００４３】
上記Ｔｉ２Ｏ３の微細分散析出は、前述したように、製鋼時に十分精錬してＡｌ２Ｏ３やＳｉＯ２等の不純物をできるだけ少なくするとともに、溶存酸素量を０．００１〜０．００８％の範囲に調整した溶鋼に、その含有量が０．００２〜０．０５％になるようにＴｉを添加することにより可能である。この際に用いるのに好適な溶解法の例としては、真空溶解法（ＶＯＤ）、アルゴン雰囲気溶解法（ＡＯＤ）を挙げることができる。また、Ｔｉ添加前の溶鋼は純度が高いものほどよいので、例えばＶＯＤ、ＡＯＤ等の二次精錬を行ってより一層の高純度溶鋼とし、これにＴｉを添加するのが好ましい。
【００４４】
本発明の耐水蒸気酸化性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼管の一つは、上記の成分の外、残部がＦｅと不純物とからなり、かつオーステナイト結晶粒の大きさ、さらには混粒の割合が前記のように調整されているものである。
【００４５】
本発明のオーステナイト系ステンレス鋼管のもう一つは、前記の第１群および第２群のいずれか一方または両方の群の中から選んだ少なくとも１種の成分を含む鋼管である。以下、これらの成分について説明する。
【００４６】
第１群（Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、ＢおよびＲＥＭ）
これらの元素は、いずれも、強度、加工性および耐水蒸気酸化性を向上させる作用を有する。したがって、その効果を得たい場合には１種以上を積極的に添加含有させてもよい。その効果は、それぞれ、０．０００１％以上の含有量で顕著になる。しかし、それぞれの含有量が０．２％を超えると、加工性および溶接性を損なう。このため、添加する場合のこれら元素の含有量は、それぞれ０．０００１〜０．２％とするのがよい。さらに好ましいのは、それぞれ、０．０００１〜０．１％である。なお、上記のＲＥＭとは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｐｄ、ＮｄおよびＨｆのことである。
【００４７】
第２群（Ｃｕ、ＭｏおよびＷ）
これらの元素は、いずれも強度を向上させる作用を有する。従って、その効果を得たい場合には１種以上を積極的に添加含有させてもよく、その場合、それぞれ、０．１％以上の含有量で上記の効果が顕著になる。しかし、それぞれの含有量が５％を超えると、靱性、延性、加工性を損なう。従って、添加する場合のこれら元素の含有量は、それぞれ０．１〜５％とするのがよい。一層好ましい範囲は０．０５〜４．５％である。
【００４８】
なお、不純物中のＰおよびＳの含有量は、少なければ少ないほどよいので、本発明ではその上限は特に規定しない。しかし、過度な低減はコスト上昇を招く。このため、その含有量の許容上限は、ＳＵＳ３０４等と同様に、Ｐは０．０４０％、Ｓは０．０３０％とするのがよい。
【００４９】
上記のＰ、Ｓ以外の不純物としては、スクラップから混入することがあるＣｏが挙げられる。しかし、Ｃｏは、本発明の鋼管の特性に特別な悪影響を及さない。従って、不純物として混入する場合のＣｏ含有量は特に制限しない。ただし、Ｃｏは放射化元素でもあるから、混入する場合のＣｏ含有量は０．８％以下、望ましくは０．５％以下にするのがよい。
【００５０】
次に、本発明の製造方法ついて説明するが、第１の方法（請求項４に記載の方法）は、予め所定の寸法に成形された鋼管に加工熱処理を施して所定寸法の製品鋼管を得る方法であり、第２の方法（請求項５に記載の方法）は、鋼管に成形する前の素材（丸鋼）の段階の鋼に塑性加工と熱処理を施して所定寸法の製品鋼管を得る方法である。
【００５１】
ここで、第２の方法における工程▲４▼と工程▲６▼は第１の方法における工程▲１▼に相当し、以下これを前段熱処理と称する。また、第２の方法における工程▲７▼と第１の方法における工程▲２▼は同じであり、以下これを塑性加工と称する。さらに、第２の方法における工程▲８▼と第１の方法における工程▲３▼は同じであり、以下これを最終熱処理と称する。
【００５２】
前段熱処理：
本発明方法においては、最終熱処理前に行われる塑性加工の前に、鋼を加熱してＮｂ炭窒化物を十分に固溶させておくのであるが、そのためには１１００℃以上に加熱する必要がある。しかし、１３５０℃を超える温度に加熱すると、高温粒界割れや延性低下を引き起こす。
【００５３】
なお、本発明の第２の方法では、この加熱後、ユジーンセジュルネ法に代表される熱間押出製管法や、マンネスマンプラグミル法やマンネスマンマンドレルミル法等に代表されるロール圧延製管法によって素材の鋼を所定寸法の鋼管に成形する。
【００５４】
そして、第１の方法においては加熱後の鋼管、第２の方法においては成形後の鋼管を冷却する。その際の冷却速度、なかでも８００℃から５００℃までの冷却速度が０．２５℃／秒を下回ると、冷却中に粗大なＮｂ炭窒化物やＣｒ炭化物が析出し、本発明の目的である微細に分散したＮｂの複合析出物ができず、所望の細粒組織が得られなくなる。
【００５５】
従って、前段熱処理の加熱温度は１１００〜１３５０℃、冷却速度は０．２５℃／秒以上とした。好ましい加熱温度は１１５０〜１２７０℃、好ましい冷却速度は１℃／秒以上である。なお、冷却速度は速ければ早いほどよいので、上限は限定しない。
【００５６】
塑性加工：
この塑性加工は、次の最終熱処理において再結晶を促進させるためにひずみを付与する目的で行うが、加工温度が５００℃を超えると、ひずみが十分に蓄積されない。また、断面減少率が１０％未満では再結晶に必要なひずみを付与することができず、次の最終熱処理を行っても所望の細粒組織は得られない。このため、塑性加工は、５００℃以下の温度域で、かつ断面減少率１０％以上で行うこととした。望ましい加工温度の上限は３００℃、望ましい断面減少率の下限は２０％である。なお、断面減少率は高ければ高いほどよいので上限は規定しないが、通常の加工での最大値は９０％程度である。また、この加工工程は製品鋼管の寸法を決定する工程でもある。
【００５７】
最終熱処理：
所望の細粒組織を得るための熱処理である。この熱処理の加熱温度が１０５０℃よりも低いと、十分な再結晶が起こらず、所望の細粒組織が得られないだけでなく、結晶粒が扁平な加工組織となり、クリープ強度を損なう。逆に、１３００℃を超えると、前段熱処理の場合と同様に、高温粒界割れや延性低下を引き起こす。また、最終熱処理の加熱温度を前段熱処理の温度よりも１０℃以上低くしないと、本発明の効果が得られず、粗大な結晶粒となる。このため、最終熱処理は１０５０〜１３００℃の範囲内の温度で、かつ前段熱処理の温度よりも１０℃以上低い温度で行うこととした。好ましい加熱温度は１１４０〜１２４０℃の範囲内の温度で、かつ前段熱処理の温度よりも１０℃以上低い温度である。なお、加熱後の冷却速度は特に制限しないが、０．２５℃／秒以上とするのが望ましい。これは、前段熱処理の場合と同様に、０．２５℃／秒を下回る冷却速度で冷却すると、粗大な析出物（Ｎｂ炭窒化物およびＣｒ炭化物）が生成し、強度および耐食性が損なわれるからである。
【００５８】
【実施例】
《実施例１》
表１に示す化学組成を有する２０種類の鋼を溶製した。なお、Ｎｏ． １〜１３およびＮｏ． １７〜２０の鋼は、容量５０ｋｇの真空溶解炉を用いて溶製し、得られた鋼塊を下記の製造法Ａにより板材に仕上げた。また、Ｎｏ． １４〜１６の鋼は、容量１５０ｋｇの真空溶解炉を用いて溶製し、得られた鋼塊を下記の製造法Ｂにより鋼管に仕上げた。
（１）製造法Ａ（第２の方法に相当）
工程１（工程▲４▼に相当）：１２２０℃に加熱、
工程２（工程▲５▼に相当）：熱間鍛造にて厚さ１５ｍｍの板材に成形、
工程３（工程▲６▼に相当）：８００℃から５００℃以下まで０．５５℃／秒で冷却
工程４（相当工程なし）：外面切削にて厚さ１２ｍｍの板材に成形、
工程５（工程▲７▼に相当）：室温下にて断面減少率３０％のロール圧延、
工程６（工程▲８▼に相当）：１２００℃に１５分間保持後水冷。
（２）製造法Ｂ（第１の方法に相当）
工程１（相当工程なし）：熱間鍛造と外削にて外径１７５ｍｍの丸鋼に成形、
工程２（相当工程なし）：丸鋼を１２５０℃に加熱、
工程３（相当工程なし）：加熱丸鋼を熱間押出し、外径６４ｍｍ、肉厚１０ｍｍの鋼管に成形、
工程４（工程▲１▼に相当）：鋼管を１２００℃に１０分間加熱後１℃／秒で冷却、
工程５（工程▲２▼に相当）：室温下にて断面減少率３３％の引抜き加工、
工程６（工程▲３▼に相当）：１２００℃に１０分間保持後水冷。
【００５９】
【表１】
仕上げた板材と鋼管は、オーステナイト結晶粒度番号と混粒率を調べた後、ボイラ組立施工時の熱処理を模擬して１２００℃に３０分間保持後水冷する再熱処理を施した。次いで、再度、オーステナイト結晶粒度番号と混粒率を調べた後、下記条件の水蒸気酸化試験に供し、その耐水蒸気酸化性を調べた。なお、オーステナイト結晶粒度番号はＡＳＴＭに規定される方法に従って測定し、混粒率は前述した方法により求めた。その際、いずれの場合も２０視野観察した。
【００６１】
水蒸気酸化試験条件と評価方法；
試験条件；
蒸気温度：７００℃
暴露時間：１０００時間
評価方法；
試験後の供試材の断面を倍率１００の顕微鏡で観察し、生成したスケールのうち、ポーラスで剥離しやすい外層スケールを無視し、緻密な内層スケールのみの厚さを任意の１０視野について測定し、その平均値を、供試材の水蒸気酸化スケール厚さとした。
【００６２】
以上の結果を、再熱処理前後のオーステナイト結晶粒度番号と混粒率と併せて表２に示す。
【００６３】
【表２】
表２からわかるように、鋼の化学組成および製造条件が本発明で規定する条件を満たすＮｏ． １〜１６の鋼からなる供試材は、内層スケール厚さが最大のもので２８μｍと薄く、耐水蒸気酸化性が良好である。また、粒度番号が同程度のものの場合、混粒率が小さいものの方が内層スケール厚さが薄く、耐水蒸気酸化性がより良好である。さらに、そのスケールは、図１の（ａ）に示すように、厚さが均一である。
【００６５】
これに対し、製造条件は本発明で規定する条件を満たすものの、鋼の化学組成が本発明で規定する条件を満たさないＮｏ． １７〜２０の鋼からなる供試材は、内層スケール厚さが最も薄いものでも４３μｍと厚く、耐水蒸気酸化性が劣る。また、混粒率が大きいＮｏ． １７〜１９の鋼からなる供試材のスケールは、図１の（ｂ）に示すように、瘤状のスケールが生成していて厚さが不均一である。
【００６６】
《実施例２》
実施例１における製造法Ａの工程２を経た後の板材のうち、表１に示す鋼Ｎｏ． ２の板材を対象に、表３に示す種々条件の前段熱処理、塑性加工および最終熱処理を施した。
【００６７】
得られた各板材は、実施例１の場合と同様に、オーステナイト結晶粒度番号と混粒率を調べた後、実施例１と同じ条件の再熱処理を施し、次いで、オーステナイト結晶粒度番号と混粒率を調べた。そして、実施例１と同じ条件の水蒸気酸化試験に供し、その耐水蒸気酸化性を調べ、その結果を表３に併記した。
【００６８】
なお、オーステナイト結晶粒度番号、混粒率および水蒸気酸化スケール厚さ等は、実施例１と同様の方法により測定した。また、表３の最上段は前述の表２のＮｏ． ２と同じである。
【００６９】
【表３】
表３からわかるように、前段熱処理、塑性加工および最終熱処理の条件が本発明で規定する範囲を外れる板材は、再熱処理後のオーステナイト結晶粒が著しく粗大化しており、内層スケール厚さが最も薄いものでも４０μｍと厚く、耐水蒸気酸化性が劣り、しかも内層スケールは瘤状スケールである。
【００７１】
【発明の効果】
本発明のオーステナイト系ステンレス鋼管は、高温に再加熱してもその細粒組織が維持され、耐水蒸気酸化性が損なわれることがない。このため、この鋼管を熱交換器管として用いた例えば６００℃以上の超々臨界圧ボイラでは、その安全性および寿命が飛躍的に向上する。また、ボイラ組立時の高温曲げ加工や溶接後の後熱処理を何らの懸念もなく行うことができる。また、本発明の方法によれば、従来法に比べてより高い温度で最終熱処理を行うことができるので、従来の鋼管に比べてクリープ強度が高い耐水蒸気酸化性が良好な鋼管の製造が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】鋼管の内面に生成する水蒸気酸化スケールの生成状態の一例を示す図で、同図（ａ）は本発明の鋼管の場合、同図（ｂ）は比較例の鋼管の場合である。
Claims (5)
- 質量％で、Ｃ：０．０３〜０．１２％、Ｓｉ：０．１〜０．９％、Ｍｎ：０．１〜２％、Ｃｒ：１５〜２２％、Ｎｉ：８〜１５％、Ｔｉ：０．００２〜０．０５％、Ｎｂ：０．３〜１．５％、ｓｏｌ．Ａｌ：０．０００５〜０．０３％、Ｎ：０．００５〜０．２％、およびＯ（酸素）：０．００１〜０．００８％を含み、残部がＦｅおよび不純物からなり、オーステナイト結晶粒度番号が７以上の細粒組織であることを特徴とする耐水蒸気酸化性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼管。
- 質量％で、Ｃ：０．０３〜０．１２％、Ｓｉ：０．１〜０．９％、Ｍｎ：０．１〜２％、Ｃｒ：１５〜２２％、Ｎｉ：８〜１５％、Ｔｉ：０．００２〜０．０５％、Ｎｂ：０．３〜１．５％、ｓｏｌ．Ａｌ：０．０００５〜０．０３％、Ｎ：０．００５〜０．２％、Ｏ（酸素）：０．００１〜０．００８％、および下記の第１群および第２群のいずれか一方または両方から選んだ少なくとも１種の成分を含み、残部がＦｅおよび不純物からなり、オーステナイト結晶粒度番号が７以上の細粒組織であることを特徴とする耐水蒸気酸化性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼管。
第１群：質量％で、それぞれ０．０００１〜０．２％のＣａ、Ｍｇ、Ｚｒ、ＢおよびＲＥＭ。
第２群：質量％で、それぞれ０．０１〜５％のＣｕ、ＭｏおよびＷ。 - オーステナイト結晶粒の混粒率が１０％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の耐水蒸気酸化性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼管。
- 請求項１または２に記載の化学組成を有する鋼管を、下記の工程▲１▼、▲２▼および▲３▼で順次処理することを特徴とする耐水蒸気酸化性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼管の製造方法。
工程▲１▼：１１００〜１３５０℃に加熱保持した後、冷却速度０．２５℃／秒以上で冷却する。
工程▲２▼：５００℃以下の温度域で断面減少率１０％以上の塑性加工を行う。
工程▲３▼：１０５０〜１３００℃の範囲内の温度で、かつ上記の工程▲１▼における加熱温度よりも１０℃以上低い温度に加熱保持した後冷却する。 - 請求項１または２に記載の化学組成を有する素材鋼を、下記の工程▲４▼、▲５▼、▲６▼、▲７▼および▲８▼で順次処理することを特徴とする耐水蒸気酸化性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼管の製造方法。
工程▲４▼：素材鋼を１１００〜１３５０℃に加熱する。
工程▲５▼：熱間加工により鋼管に成形する。
工程▲６▼：成形後の鋼管を、冷却速度０．２５℃／秒以上で冷却する。
工程▲７▼：５００℃以下の温度域で断面減少率１０％以上の塑性加工を行う。
工程▲８▼：１０５０〜１３００℃の範囲内の温度で、かつ上記の工程▲４▼における加熱温度よりも１０℃以上低い温度に加熱保持した後冷却する。
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