KR100519262B1

KR100519262B1 - 내수증기산화성이 우수한 오스테나이트계 스테인레스 강관및 그 제조방법

Info

Publication number: KR100519262B1
Application number: KR10-2003-0013709A
Authority: KR
Inventors: 이세다아츠로
Original assignee: 스미토모 긴조쿠 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2002-03-08
Filing date: 2003-03-05
Publication date: 2005-10-06
Also published as: DE60306226D1; JP3632672B2; KR20030074232A; EP1342807A3; CA2420796A1; JP2003268503A; EP1342807B1; CN1220842C; US7014720B2; DE60306226T2; US20030231976A1; CA2420796C; EP1342807A2; CN1443867A

Abstract

전체가 균질한 정립의 세립조직으로서, 상기 세립조직이 용접이나 고온굽힘가공에 의한 고온재가열을 받더라도 조립화하지 않고, 양호한 내수증기산화성이 유지되는 다음과 같은 오스테나이트계 스테인레스 강관과 그 제조방법을 제공한다.

C: 0.03∼0.12%, Si: 0.1∼0.9%, Mn: 0.1∼2%, Cr: 15∼22%, Ni: 8∼15%, Ti: 0.002∼0.05%, Nb: 0.3∼l.5%, sol. Al: 0.0005∼0.03%, N: 0.005∼0.2%, 및 O(산소): 0.001∼0.008%, 잔부: Fe 및 불순물로 이루어지고, 오스테나이트 결정립도번호가 7 이상, 바람직하게는 혼립율이 10% 이하의 세립조직인 오스테나이트계 스테인레스 강관 및 공정 ① 1100~1350℃로 가열유지 후, 냉각속도 0.25℃/초 이상으로 냉각, 공정 ② 500℃ 이하의 온도영역에서 단면감소율 10% 이상의 소성가공,공정 ③ 1050~1300℃의 범위 내의 온도로, 또한 상기 공정 ①에서의 가열온도보다도 10℃ 이상 낮은 온도로 가열유지후 냉각하는 공정을 거치는 그 제조방법.

Description

내수증기산화성이 우수한 오스테나이트계 스테인레스 강관 및 그 제조방법{An Austenitic Stainless Steel Tube Excellent in Steam Oxidation Resistance and a Manufacturing Method Thereof}

본 발명은, 보일러의 과열기 관이나 재열 증기관, 화학공업의 가열로 관 등에 사용되는 내(耐)수증기산화성과 고온강도가 우수한 오스테나이트계 스테인레스 강관과 그 제조방법에 관한 것이다.

최근, 고효율를 위하여 증기온도와 압력을 높인 극초임계압 보일러의 신설이 세계적으로 진행되고 있다. 이는, 에너지절약과 자원의 효율적인 활용 및 환경보전을 위한 CO₂ 가스 배출량 저감이 에너지 문제의 해결과제의 하나로 되고 있으며, 중요한 산업정책으로 되고 있으므로, 화석연료를 연소시키는 고효율인 극초임계압 보일러가 유리하기 때문이다.

증기의 고온고압화는, 보일러의 열교환기 관이나, 화학공업용의 가열로 관의 가동 시에 관의 온도를 상승시킨다. 이 때문에, 이들 관에는 고온강도와 고온내식성 뿐만 아니라, 관 내면의 내수증기산화성이 양호할 것이 요구된다. 관 내면이 수증기로 산화되면, 박리된 산화스케일이 터빈 블레이드를 손상시킨다. 또한, 산화스케일이 관의 구부러진 부분에 퇴적된 경우에는 그 부분이 과열되어, 최악의 경우 분파(噴破)사고로 이어지게 된다.

오스테나이트계 스테인레스 강관은, 페라이트계 강관에 비하여 고온강도와 고온내식성이 우수하다. 이 때문에, 강도와 내식성의 부족에 의해서 페라이트계 강관이 사용되지 않는 650℃ 이상의 고온영역에서는, 오스테나이트계 스테인레스 강관이 사용된다. 그러나, 오스테나이트계 스테인레스 강관이라고 할지라도, 그 관 내면에 수증기산화스케일이 생성되고, 이것이 박리된다. 이를 방지하기 위하여, 종래부터 여러가지 대책이 마련되어 왔다. 이하에 그 대표적인 예를 나타낸다.

(1)모재의 Cr 함유량을 높여 내식성을 높이는 방법.

(2)표면에 고내식성의 크로마이징층(chromizing layer)을 형성시키는 방법.

(3)표면에 숏 피닝(shot peening)이나 냉간가공을 행하여 표층부분에 가공변형을 부여하고 이어서 열처리를 행하여 표층부를 세립층으로 하는 방법(예컨대, 일본 특공소61-37335호공보, 참조).

(4)표면에 침탄 또는 질화처리를 행하여 표층부분에 침탄층 또는 질화층을 형성시킨 후, 열처리를 행하여 표층부를 세립층으로 하는 방법(예컨대, 특개소57-29530호공보, 참조).

(5)모재 전체를 세립조직으로 하는 방법(예컨대, 특개소58-87224호, 특개소58-167726호, 특개소61-91326호, 특개소61-238913호, 특개소61-91327호, 특개소61-91328호의 각 공보, 참조).

그렇지만, 상기의 각 방법에는 다음과 같은 결점이 있다. 즉, (1)의 방법은, 보일러나 화학공업용의 열교환기 관이나 가열로 관에 많이 사용되고 있는 ASTM A213의 TP347H나 TP304H 등의 18Cr-8Ni계의 오스테나이트 스테인레스강의 경우, 그 Cr 함유량을 증가시키는 것을 의미한다. 그러나, 이 경우에는 조직의 안정성을 확보하기 위해서 Ni 함유량도 증가시킬 필요가 있으므로, 그 강은 18Cr-8Ni계와는 기본성분계가 다른 조성이 된다. 이와 같은 Cr과 Ni의 함유량을 높인 고(高)내식재료로서는, 22Cr-12Ni계의 TP309H, 25Cr-20Ni계의 TP310H 등이 있다. 그러나, 이러한 강은 고가이고, 용접성 및 가공성도 나쁘다. 또한, 고내식성의 고급재료를 사용하기 위해서는, 설계단계에서부터 재료의 인가(認可)를 받는 것이 필요하기 때문에, 기존에 설치된 플랜트의 관 교체 시에는 사용할 수 없다.

(2)의 방법(크로마이징처리…chromizing treatment)에서는, 얻어지는 강관이 매우 고가이며, 제조가능한 관 치수에도 제약이 있다. 또한, 관을 구부리면 크로마이징층이 파손되는 경우가 있다. 게다가, 그 처리는 1100℃ 이상의 고온에서 장시간 열처리하기 때문에, 모재의 성능을 해친다. 또한, 용접하면 크로마이징층이 없는 부분이 생겨, 그 부위만이 선택적으로 부식되는 경우도 있다.

(3) 및 (4)의 방법은, 형성된 세립층이, 보일러의 조립 중에 있어서 고온굽힘가공, 가열처리 및 용접 등에 의해 용이하게 조립화(粗粒化)하여 세립화의 효과가 소실되는 경우가 있다. 세립층은, 일단 조립화하면 열처리만으로 다시 세립화할 수는 없다.

(5)의 방법은, Nb 또는/및 Ti의 탄질화물의 석출, 냉간가공 및 최종열처리의 조합에 의해 모재 전체를 세립조직으로 하는 방법이다. 구체적으로는, Nb 및 Ti의 어느 한쪽 또는 양쪽을 함유하고, 그 함유량을 C 또는/및 N의 함유량과 균형을 맞춘 18Cr-8Ni계의 오스테나이트 스테인레스강을 대상으로, 다음의 가공열처리를 하는 방법이다.

제1공정… Nb이나 Ti의 탄질화물을 고용시키기 위한 전(前)단계열처리을 한다.

제2공정… 변형을 축적시키기 위한 냉간가공을 행한다.

제3공정… 제1공정의 전단계열처리 시의 가열온도보다도 10℃ 이상 낮은 온도로 가열유지한 후 냉각하는 최종열처리를 한다.

상기 제1공정에서부터 제3공정까지의 공정을 거치는 경우에는, 제3공정에서의 재결정화가 제2공정에서 축적시킨 가공변형의 구동력에 의해서 촉진되기 때문에, 모재 전체가 세립조직으로 된다.

그러나, 상기 종래기술의 (5)의 방법에서 이용되고 있는 Nb이나 Ti의 탄질화물은, 이것을 고온영역에 있어서 확실하게 고용시킨 후에, 다시 미세하게 분산석출시킬 때의 핵생성능력이 불충분하다. 또한, 제2공정에서의 변형도, 이를 균일하게 축적시키기 어렵다. 그 결과, (5)의 방법으로서는, 균질한 정립(整粒)의 세립조직을 얻기 어렵고, 최종제품이 종종 조대립을 수반한 혼립조직(混粒組織)이 되기 쉽다. 상기 조대립이 수반된 혼립조직의 조립부분에는, 두께가 매우 두꺼운 혹모양의 수증기산화스케일층이 생성되며, 이 혹모양스케일층은 박리되기 쉽다.

Nb이나 Ti의 탄질화물은, 보일러의 조립시공 등에 있어서 행하여지는 용접이나 고온굽힘가공 시에 재고용하기 쉽고, 재고용한 경우는 그 핀 억제효과를 잃기 때문에, 이상(異常)입자성장이 초래되어, 세립조직이 소실된다. 요컨대, (5)의 방법으로서는, 균질한 정립의 세립조직으로, 더구나 세립조직이 시공 중에 있어서도 안정한 오스테나이트계 스테인레스 강관을 얻을 수 없다.

조직을 세립으로 하면 내수증기산화성이 향상되는 것은 다음의 메카니즘 때문이다.

고온증기에 의한 산화를 억제하기 위해서는, 그 표면에 Cr 농도가 높고 안정한 보호성이 높은 피막(Cr₂O₃ 로 이루어진 피막)을 생성시킬 필요가 있지만, 상기 보호성이 높은 피막은 모재 표층부의 Cr 농도가 충분히 높지 않으면 생성되지 않는다. 그러나, 오스테나이트계 스테인레스강에서는, 550∼750℃의 고온영역에서도 모재의 Cr 확산이 느리고, 18Cr-8Ni계 강의 경우, 상기 보호성이 높은 피막이 생성되기 어렵다. 이에 대하여, 그 조직을 세립으로 한 강에서는, 결정립계가 Cr의 확산경로가 되어, 모재 내부의 Cr이 표층부로 용이하게 공급된다. 그 결과, 표면에 상기 보호성이 높은 피막이 생성되어, 내수증기산화성이 향상된다.

18Cr-8Ni계의 오스테나이트계 스테인레스강의 경우, 결정립도와 내수증기산화성과의 사이에는 강한 상호관계가 있어, 세립강일수록 우수한 내수증기산화성을 나타내며, ASTM(American Society for Testing and Material)에 규정되어 있는 오스테나이트 결정립도번호가 7번 이상의 세립이면 내수증기산화성이 향상되는 것이, 당업자에게 잘 알려져 있다.

본 발명의 제1 과제는, 전체가 균질한 정립의 세립조직으로서, 이 세립조직이 시공 중의 용접이나 고온굽힘가공에 의해서도 변함이 없는 내수증기산화성이 우수한 저가의 오스테나이트계 스테인레스 강관을 제공하는 데에 있다. 또한, 제2 과제는, 세립조직이 시공 중의 용접이나 고온굽힘가공에 의해서도 변함이 없을 뿐 아니라, 크리프강도도 높이는 것이 가능한 내수증기산화성이 우수한 오스테나이트계스테인레스 강관의 제조방법을 제공하는 데에 있다.

본 발명의 오스테나이트계 스테인레스 강관은 하기 (1),(2) 및 (3)의 강관이다. 이 강관은, 용해, 주조, 가공 및 열처리의 공정을 거쳐 제조되는 것이다.

본 발명의 오스테나이트계 스테인레스 강관의 제조방법은 하기 (4) 및 (5)의 방법이다.

(1)질량%로, C: 0.03~0.12%, Si: 0.1~0.9%, Mn: 0.1~2%, Cr: 15~22%, Ni: 8~15%, Ti: 0.002~0.05%, Nb: 0.3~1.5%, sol. Al: 0.0005~0.03%, N: 0.005~0.2% 및 O(산소): 0.001~0.008%를 포함하고, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지며, 오스테나이트 결정립도번호가 7이상의 세립조직인 것을 특징으로 하는 내(耐)수증기산화성이 우수한 오스테나이트계 스테인레스 강관.

(2)상기 (1)에 기재된 성분에 부가하여, 하기의 제1그룹 및 제2그룹의 어느 한 쪽 또는 양쪽으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 성분을 포함하고, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지며, 오스테나이트 결정립도번호가 7이상의 세립조직인 것을 특징으로 하는 내수증기산화성이 우수한 오스테나이트계 스테인레스 강관.

제1그룹: 질량%로, 각각 0.0001~0.2%의 Ca, Mg, Zr, B, Pd, Hf 및 REM.

제2그룹: 질량%로, 각각 0.01~5%의 Cu, Mo 및 W.

(3)오스테나이트 결정립의 혼립율(混粒率)이 10% 이하인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 내수증기산화성이 우수한 오스테나이트계 스테인레스 강관.

(4)상기 (1) 또는 (2)에 기재된 화학조성을 가지는 강관을, 하기의 공정 ①, ② 및 ③으로 순차 처리하는 것을 특징으로 하는 내수증기산화성이 우수한 오스테나이트계 스테인레스 강관의 제조방법(제1방법).

공정 ①: 1100~1350℃로 가열유지한 후, 냉각속도 0.25℃/초 이상으로 냉각함.

공정 ②: 500℃ 이하의 온도영역에서 단면감소율 10% 이상의 소성가공을 행함.

공정 ③: 1050~1300℃의 범위 내의 온도로, 또한 상기 공정 ①에서의 가열온도보다도 10℃ 이상 낮은 온도로 가열유지한 후 냉각함.

(5)상기 (1) 또는 (2)에 기재된 화학조성을 가지는 소재강을, 하기의 공정④, ⑤, ⑥, ⑦ 및 ⑧로 순차 처리하는 것을 특징으로 하는 내수증기산화성이 우수한 오스테나이트계 스테인레스 강관의 제조방법(제2방법).

공정 ④: 소재강을 1100~1350℃로 가열함.

공정 ⑤: 열간가공에 의하여 강관으로 성형함.

공정 ⑥: 성형 후의 강관을, 냉각속도 0.25℃/초 이상으로 냉각함.

공정 ⑦: 500℃ 이하의 온도영역에서 단면감소율 10% 이상의 소성가공을 행함.

공정 ⑧: 1050~1300℃의 범위 내의 온도로, 또한 상기 공정 ④에서의 가열온도보다도 10℃ 이상 낮은 온도로 가열유지한 후 냉각함.

여기서, 오스테나이트 결정립도번호란 상술한 ASTM에 규정된 입도번호이다.

또한, 오스테나이트 결정립의 혼립율(%)이란, 광학현미경에 의한 상기 오스테나이트 결정립도번호의 판정에 있어서, 관찰한 시야(視野) 수를 N, 1시야 내에서 최대빈도를 가지는 입도번호의 입자로부터 대략 3이상 차이나는 입도번호의 입자가 편재하고, 이들 입자가 약 20% 이상의 면적을 점유하는 상태에 있어, 혼립으로 판정되는 시야수를 n 으로 하였을 때, 식 {(n/ N)×100}으로 정의되는 값의 것이다.

[발명의 실시형태]

본 발명자는, 18Cr-8Ni계의 오스테나이트 스테인레스강의 세립화기술에 관해서 여러가지의 검토을 한 결과, 이하의 새로운 지식을 얻었다.

즉, 모재 전체를 세립조직으로 하는 종래의 기술은, Nb이나 Ti의 탄질화물 그 자체를 이용한 것이다. 그러나, 이 종래 기술은, 상술한 바와 같이, Nb이나 Ti의 탄질화물이 고온에서의 안정성이 흠결이 있어, 균질한 정립의 세립조직을 안정적으로 얻는 것이 곤란하다. 또한, Nb이나 Ti의 탄질화물이 시공 중의 용접이나 고온굽힘가공 시에 재고용 또는 응집 조대화하기 쉽고, 모처럼 얻은 세립조직을 유지시키는 것이 곤란하다.

따라서, 고온에서도 안정한 물질로서, 균질한 정립의 세립조직을 안정적으로 형성시키는데 기여하며, 더욱이 재가열하더라도 재고용하기 어려운 물질을 발견하기 위해 노력한 결과, 이하의 것이 판명되었다.

(a)Ti₂0₃가 균일하게 분산석출된 Nb 함유강에서는, 제품의 열처리 시에, Ti₂0₃를 핵으로 하여 그 주위에 Nb 탄질화물이 석출한 복합석출물이 균일하게 분산생성됨.

(b)상기의 복합석출물은, Nb이나 Ti의 탄질화물과 마찬가지의 세립화작용을 갖는다. 따라서, 이것을 이용하면, 균질한 정립의 세립조직을 안정하게 얻을수 있을 뿐만 아니라, 복합석출물이 고온에 있어서도 안정하게 되기 때문에, 시공 중의 용접이나 고온굽힘가공 시에도 재고용되지 않고, 세립조직이 유지됨.

(c)상기의 Ti₂0₃는, 제강 시에 충분한 정련을 행하여 Al₂0₃나 SiO₂ 등의 개재물을 될수 있는 한 적게 한 용강에 적당량의 Nb을 첨가한 후, 강의 산소함유량을 적정범위(0.001~0.008 질량%)로 조정하고, 그리고 나서 적당량(0.0O2∼0.05 질량%)의 Ti을 첨가함유시킴으로써 생성시킬 수 있음.

(d)상기의 복합석출물은, Ti 첨가에 의해서 Ti₂0₃를 균일하게 분산생성시키고, Nb 함유량을 적정범위(0.3∼1.5 질량%)로 한 강을 열처리하면 균일하게 분산생성됨.

(e)두꺼운 수증기산화스케일이 발생하지 않는 내수증기산화성은, 최종열처리에 의해, ASTM에 규정된 오스테나이트 결정립도번호가 7 이상의 금속조직으로 하면 확보됨. 또한, 그 금속조직의 혼립의 정도가 상술한 혼립율로 10% 이하인 경우에는, 부분적으로 발생하는 혹모양의 수증기산화스케일도 발생하지 않고, 내수증기산화성이 한층 더 향상됨.

(f)상기 (e)에 기재된 금속조직은, Nb이나 Ti의 탄질화물을 이용하는 종래 기술로서는 최종열처리온도를 그 전(前)단계의 열처리온도보다도 30℃ 이상 낮은 온도로 할 필요가 있지만, 본 발명이 대상으로 하는 강의 경우에는, 전단계 열처리온도보다도 10℃ 이상 낮은 온도로 최종열처리하면 얻어지며, 종래 기술로 얻어지는 제품보다도 크리프강도가 높은 제품이 얻어짐.

이하, 본 발명의 오스테나이트계 스테인레스 강관에 관한 화학조성, 결정립도와 혼립율, 및 제조방법의 여러가지 조건을 상기한 바와 같이 한정한 이유에 관해서 상세히 설명한다. 또, 이하에 있어서 「%」는 특히 지적하지 않는 한「질량%」를 의미한다.

C: 0.03~0.12%

C는, 고온용 오스테나이트계 스테인레스강으로서 필요한 고온인장강도, 고온크리프강도를 확보하는데에 있어서 필요한 성분이므로, 최소한 0.03% 이상의 함유량이 필요하다. 그러나, 그 함유량이 0.12%를 넘으면, Cr의 탄화물이 증가하여, 용접성이 저하하기 때문에 상한은 0.12%로 하였다. 바람직한 C 함유량은 0.05∼0.1% 이다.

Si: 0.1∼0.9%

Si은, 제강 시에 탈산제로서 첨가되지만, 강의 내수증기산화성을 높이기 위해서도 유효한 원소이다. 미세한 Ti₂0₃를 균일하게 석출시키기 위해서는, 제강 시에 적정한 탈산을 행하여 강을 청정하게 하지 않으면 안되므로, 그 때문에 최소한 0. 1% 이상의 함유량이 필요하다. 그러나, 그 함유량이 지나치게 되면 강의 가공성이 나쁘게 되기 때문에 상한은 0.9%로 하였다. 바람직한 범위는 0.2∼0.75%이다.

Mn: 0.1∼2%

Mn은, 강 중에 포함되는 불순물의 S와 결합하여 MnS를 형성하여, 열간가공성을 향상시키지만, 그 함유량이 0.1% 미만으로서는 상기의 효과가 얻어지지 않는다. 한편, 그 함유량이 과잉으로 되면, 강이 경화하여 취화되므로, 오히려 가공성이나 용접성을 손상시키므로 상한은 2%로 하였다. 바람직한 Mn 함유량은 0.2∼1.7%이다.

Cr: 15~22%

Cr은, 내산화성, 내수증기산화성 및 내식성을 확보하기 위한 중요원소이다. 오스테나이트계 스테인레스강으로서 최소한 필요한 Cr 함유량은 15%이다. Cr 함유량이 많을 수록 상기 각 내식성은 향상되지만, 조직의 안정성이 저하하므로, 오스테나이트조직을 안정하게 하기 위해서 고가인 Ni 함유량의 증가가 부득이할 뿐만 아니라, 용접성도 저하한다. 따라서, Cr 함유량은 15∼22%으로 한다. 바람직한 범위는 17∼20%이다.

Ni: 8∼15%

Ni은, 오스테나이트조직을 안정하게 하는 원소이고, 내식성의 확보에도 중요한 합금원소이다. 상기 Cr 량과의 밸런스로부터 Ni 함유량의 하한은 8%이다. 한편, 과잉의 Ni 함유량은 제조비용 상승을 초래할 뿐만 아니라, 크리프강도의 저하를 초래하므로, 그 상한은 15%로 한다. 바람직한 것은 8.5∼13%이다.

Ti: 0.002∼0.05%

Ti은, 후술하는 O(산소)와 마찬가지로, 본 발명의 강관의 큰 특징의 하나인 상기 복합석출물의 핵이 되는 Ti₂0₃를 균일하게 분산생성시키기 위해서 없어서는 안될 원소이다. 그 함유량이 0.002% 미만으로서는, Ti₂O₃가 생성되지 않고, 가령 생성되더라도 균일하게 분산생성되는 양이 작아서, 효과가 얻어지지 않는다. 한편, 그 함유량이 0.05%를 넘으면, 조대한 TiN이 생성되어 Nb 탄질화물의 미세분산석출을 저해하여, Ti₂0₃를 핵으로 하는 미세분산된 복합석출물이 생성되지 않게 된다. 따라서, Ti 함유량은 0.002∼0.05% 으로 하였다. 바람직한 것은 0.002∼0.03%이다.

Nb: 0.3∼1.5%

Nb은, 상기 복합석출물을 생성시키기 위해서 없어서는 안될 원소이고, 최소한 0.3%의 함유량이 필요하다. 그러나, 1.5%를 초과하여 함유시키면, 현저하게 조대한 석출물이 생성되어 강도를 떨어뜨린다. 이 때문에, Nb 함유량은 0.3∼1.5%로 하였다. 바람직한 것은 0.4∼1.3%이다.

sol. Al: 0.0005∼0.03%

Al은, 탈산제로서 첨가시키지만, 다량으로 첨가하면 Ti의 첨가효과가 상실되기 때문에, 그 함유량은 sol. A1 함유량으로 0.03% 이하 로 한다. 한편, 충분한 탈산효과를 얻기 위해서는 0.0005% 이상의 sol. Al 함유량이 필요하다. 바람직한 것은 0.001∼0.02%이다.

N: 0.005~0.2%

N은, 고용강화와 Nb 탄질화물에 의한 석출강화의 작용을 갖는 성분이다. 그 함유량이 0.005% 미만으로서는 상기의 효과가 얻어지지 않는다. 한편, 그 함유량이 0.2%를 초과하면, 괴상(塊狀)의 질화물이 생성되어 강질(鋼質)을 해칠 뿐 아니라, 상기 복합산화물의 미세분산석출을 저해한다. 따라서, N 함유량은 0.005∼0.2%으로 하였다. 바람직한 것은 0.01∼0.15%이다.

O(산소): 0.001~0.008%

O는, 상술한 Ti와 마찬가지로, 상기 복합석출물의 핵이 되는 Ti₂0₃를 균일하게 분산생성시키기 위해서 없어서는 안될 원소이다. 그 함유량이 0.001% 미만으로서는, Ti₂0₃가 생성되지 않는다. 한쪽, 그 함유량이 0.008%를 초과하면, Ti₂0 ₃ 이외의 조대한 산화물을 형성하여 강질을 현저하게 해하여, 강도나 인성을 손상시킨다. 이 때문에, O 함유량은 0.001∼0.008%로 하였다. 바람직한 것은 0.001% 이상, 0.005% 미만이다.

상기 Ti₂0₃의 미세분산석출은, 상술한 바와 같이, 제강 시에 충분히 정련하여 Al₂0₃나 SiO₂ 등의 불순물을 될 수 있는 한 적게 함과 동시에, 용존산소량을 0.001∼0.008%의 범위로 조정한 용강에, 그 함유량이 0.002∼0.05%가 되도록 하여 Ti를 첨가하는 것에 의해 가능하다. 이 때에 사용되는 적당한 용해법의 예로서는, 진공용해법(VOD), 아르곤분위기용해법(AOD)를 들 수 있다. 또한, Ti 첨가 전의 용강은 불순물원소가 적을 수록 좋으므로, 예컨대 VOD, AOD 등의 이차정련을 하여, 보다 한층 고순도용강으로 하고, 이것에 Ti을 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명의 내수증기산화성이 우수한 오스테나이트계 스테인레스 강관의 하나는, 상기의 성분 외, 잔부가 Fe와 불순물로 이루어지며, 또한 오스테나이트 결정립의 크기, 더욱이 혼립의 비율이 상기와 같이 조정되어 있는 것이다.

본 발명의 오스테나이트계 스테인레스 강관의 또 하나는, 상기 제1그룹 및 제2그룹의 어느 한쪽 또는 양쪽의 그룹 중으로부터 선택한 1종 이상의 성분을 포함하는 강관이다. 이하, 이들 성분에 관해서 설명한다.

제1그룹(Ca, Mg, Zr, B, Pd, Hf 및 REM)

이들 원소는, 어느 것이나, 강도, 가공성 및 내수증기산화성을 향상시키는 작용을 갖는다. 따라서, 그 효과를 얻고 싶은 경우에는 1종 이상을 적극적으로 첨가함유시키더라도 좋다. 그 효과는, 각각 0.0001% 이상의 함유량에서 현저하게 된다. 그러나, 각각의 함유량이 0.2%를 넘으면, 가공성 및 용접성을 손상시킨다. 이 때문에, 첨가하는 경우 이들 원소의 함유량은, 각각 0.0001∼0.2%로 하는 것이 좋다. 더욱 바람직한 것은, 각각 0.0001~0.1%이다. 또, 상기 REM이란, La, Ce, Y 및 Nd를 말한다.

제2그룹(Cu, Mo 및 W)

이들 원소는, 어느 것이나 강도를 향상시키는 작용을 갖는다. 따라서, 그 효과를 얻고 싶은 경우에는 1종 이상을 적극적으로 첨가함유시키더라도 좋으며, 그 경우, 각각 0.01% 이상의 함유량에서 상기의 효과가 현저하게 된다. 그러나, 각각의 함유량이 5%를 넘으면, 인성, 연성, 가공성을 손상시킨다. 따라서, 첨가하는 경우 이들 원소의 함유량은, 각각 0.01∼5% 으로 하는 것이 좋다. 한층 바람직한 범위는 0.05∼4.5%이다.

또, 불순물 중의 P 및 S의 함유량은, 적으면 적을 수록 좋기 때문에, 본 발명에서는 상한은 특별하게 규정하지 않는다. 그러나, 과도한 저감은 제조비용 상승을 초래한다. 이 때문에, 그 함유량의 허용상한은, P가 0.040%, S가 0.030%로 하는것이 좋다.

상기 P, S 이외의 불순물로서는, 스크랩으로부터 혼입되는 Co를 들 수 있다. 그러나, Co는, 본 발명의 강관의 특성에 특별한 악영향을 미치지 않는다. 따라서, 불순물로서 혼입되는 경우의 Co 함유량은 특별하게 제한하지 않는다. 단지, Co는 방사화(放射化)원소이기도 하므로, 혼입되는 경우의 Co 함유량은 0.8% 이하, 바람직하게는 0.5% 이하로 하는것이 좋다.

다음에, 본 발명의 제조방법에 관하여 설명한다. 제1방법(청구항 4에 기재된 방법)은, 미리 소정의 치수로 성형된 강관에 가공열처리를 행하여 소정치수의 제품강관을 얻는 방법이고, 제2방법(청구항 5에 기재된 방법)은, 강관으로 성형하기 전의 소재(봉강) 단계의 강에 소성가공과 열처리를 행하여 소정치수의 제품강관을 얻는 방법이다. 소재는, 통상의 용해-주조-단조법에 의해서 제조한다.

여기서, 제2의 방법에 있어서의 공정 ④와 공정 ⑥은 제1의 방법에 있어서의 공정 ①에 상당하며, 이하 이를 전단(前段)열처리라 칭한다. 또한, 제2의 방법에 있어서의 공정 ⑦과 제1의 방법에 있어서의 공정 ②는 동일하며, 이하 이것을 소성가공이라 칭한다. 또, 제2의 방법에 있어서의 공정 ⑧과 제1의 방법에 있어서의 공정 ③은 동일하며, 이하 이를 최종열처리라 칭한다.

전단열처리:

본 발명방법에 있어서는, 최종열처리 전에 행하여지는 소성가공 전에, 강을 가열하여 Nb 탄질화물을 충분하게 고용시켜두지만, 이를 위해서는 1100℃ 이상으로 가열할 필요가 있다. 그러나, 1350℃를 넘는 온도로 가열하면, 고온입계균열이나 연성저하를 초래한다.

또, 본 발명의 제2의 방법으로서는, 상기 가열 후, 유진 세쥴법으로 대표되는 열간압출제관법이나, 만네스만 플러그밀법이나 만네스만 맨드렐밀법 등으로 대표되는 롤 압연제관법에 의해서 소재강을 소정치수의 강관으로 성형한다.

그리고, 제1의 방법에 있어서는 가열 후의 강관, 제2의 방법에 있어서는 성형 후의 강관을 냉각한다. 그 때의 냉각속도, 그 중에서도 800℃로부터 500℃까지의 냉각속도가 0. 25℃/초를 하회하면, 냉각 중에 조대한 Nb 탄질화물이나 Cr 탄화물이 석출하여, 본 발명의 목적인 미세하게 분산된 Nb의 복합탄질화물이 될 수 없으며, 소망하는 세립조직이 얻어지지 않는다.

따라서, 전단열처리의 가열온도는 1100~1350℃, 냉각속도는 0.25℃/초 이상으로 하였다. 바람직한 가열온도는 1150∼1270℃, 바람직한 냉각속도는 1℃/초 이상이다. 또, 냉각속도는 빠르면 빠를 수록 좋으므로, 상한은 한정하지 않는다.

소성가공:

상기 소성가공은, 다음 최종열처리에 있어서 재결정을 촉진시키기 위하여 변형을 부여할 목적으로 행하지만, 가공온도가 500℃를 초과하면, 변형이 충분하게 축적되지 않는다. 또한, 단면감소율이 10% 미만에서는 재결정에 필요한 변형을 부여할 수가 없으며, 다음의 최종열처리을 하더라도 소망하는 세립조직은 얻어지지 않는다. 이 때문에, 소성가공은, 500℃ 이하의 온도영역에서, 또한 단면감소율 10% 이상으로 행하는 것으로 하였다. 바람직한 가공온도의 상한은 300℃, 바람직한 단면감소율의 하한은 20%이다. 또, 단면감소율은 높으면 높을 수록 좋기 때문에, 상한은 규정하지 않지만, 통상의 가공에서의 최대치는 90% 정도이다. 또한, 이 가공공정은 제품강관의 치수를 결정하는 공정이기도 하다.

최종열처리:

소망하는 세립조직을 얻기위한 열처리이다. 이 열처리의 가열온도가 1050℃보다도 낮으면, 충분한 재결정이 일어나지 않고, 소망하는 세립조직이 얻어지지 않을뿐 아니라, 결정립이 편평(扁平)한 가공조직이 되어, 크리프강도를 손상시킨다. 반대로, 1300℃를 초과하면, 전단열처리의 경우와 같이, 고온입계균열이나 연성저하를 야기한다. 또한, 최종열처리의 가열온도를 전단열처리의 온도보다도 10℃ 이상 낮게 하지 않으면, 본 발명의 효과가 얻어지지 않으며, 조대한 결정립이 된다. 이 때문에, 최종열처리는 1050∼1300℃의 범위내의 온도로, 또한 전단열처리의 온도보다도 10℃ 이상 낮은 온도로 행하는 것으로 하였다. 바람직한 가열온도는 1140∼1240℃의 범위내의 온도로, 또한 전단열처리의 온도보다도 10℃ 이상 낮은 온도이다. 또, 가열 후의 냉각속도는 특히 제한하지는 않지만, 0.25℃/초 이상으로 하는 것이 바람직하다. 이것은, 전단열처리의 경우와 같이, 0. 25℃/초를 하회하는 냉각속도로 냉각하면, 조대한 석출물(Nb 탄질화물및 Cr 탄화물)이 생성하여, 강도 및 내식성이 손상되기 때문이다.

<실시예>

실시예 1

표1에 나타내는 화학조성을 가지는 20종류의 강을 용제하였다. 또, No. 1∼13 및 No. 17∼20의 강은, 용량 50kg의 진공용해로를 사용하여 용제하고, 얻어진 강괴를 하기의 제조법 A에 의해 판재로 마무리하였다. 다만, 가공조건은 제1방법에 의한 강관의 제조조건에 상당한다.

No. 14∼16의 강은, 용량 150kg의 진공용해로를 사용하여 용제하고, 얻어진 강괴를 하기의 제조법 B에 의해 강관으로 마무리하였다.

(1)제조법 A(제2방법에 상당)

공정 1(공정 ④에 상당): 1220℃로 가열,

공정 2(공정 ⑤에 상당): 열간단조로써 두께 15mm의 판재로 성형,

공정 3(공정 ⑥에 상당): 800℃로부터 500℃ 이하까지 0.55℃/초로 냉각

공정 4(상당하는 공정없음): 외면절삭으로써 두께 12mm의 판재로 성형,

공정 5(공정 ⑦에 상당): 실온 하에서 단면감소율 30%의 롤 압연,

공정 6(공정 ⑧에 상당): 1200℃로 15분간 유지후 수냉.

(2)제조법 B(제1방법에 상당)

공정 1(상당하는 공정없음): 열간단조와 외삭(外削)하여 외경 175mm의 봉강으로 성형,

공정 2(상당하는 공정없음): 봉강을 1250℃로 가열,

공정 3(상당하는 공정없음): 가열봉강을 열간압출하여, 외경 64mm, 두께 10mm의 강관으로 성형,

공정 4(공정 ①에 상당): 강관을 1200℃로 10분간 가열후 1℃/초로 냉각,

공정 5(공정 ②에 상당): 실온하에서 단면감소율 33%의 인발가공,

공정 6(공정 ③에 상당): 1200℃로 10분간 유지후 수냉.

마무리한 판재와 강관은, 오스테나이트결정립도번호와 혼립율을 조사한 후, 보일러 조립 시공시의 열처리를 모의하여 1200℃로 30분간 유지후 수냉하는 재(再)열처리를 행하였다. 이어서, 다시, 오스테나이트 결정립도번호와 혼립율을 조사한후, 하기 조건의 수증기산화시험에 제공하여, 그 내수증기산화성을 조사하였다. 또, 오스테나이트 결정립도번호는 ASTM에 규정된 방법에 따라서 측정하고, 혼립율은 상술한 방법에 의해 구하였다. 그 때, 어느 쪽의 경우도 20시야 관찰하였다.

수증기산화시험조건과 평가방법;

시험조건;

증기온도: 700℃

폭로(暴露)시간: 1000시간

평가방법; 시험 후의 공급시료재의 단면(斷面)을 배율 100의 현미경으로 관찰하여, 생성된 스케일 중, 다공질로서 박리하기 쉬운 바깥층 스케일을 무시하고, 치밀한 내층 스케일만의 두께를 임의의 10시야에 대해서 측정하여, 그 평균치를 공급시료재의 수증기산화스케일두께로 하였다.

이상의 결과를, 재열처리 전후의 오스테나이트 결정립도번호와 혼립율과 함께 표2에 나타낸다.

표2로부터 알수 있는 바와 같이, 강의 화학조성 및 제조조건이 본 발명에서 규정하는 조건을 만족하는 No. 1~16의 강으로 이루어지는 공급시료재는, 내층 스케일두께가 최대로 하여도 28㎛로 얇아서, 내수증기산화성이 양호하다. 또한, 입도번호가 같은 정도의 것인 경우, 혼립율이 작은 쪽이 내층 스케일 두께가 얇아서, 내수증기산화성이 보다 양호하다. 더욱이, 그 스케일은, 도 1의(a)에 도시된 바와 같이, 두께가 균일하다.

이에 대하여, 제조조건은 본 발명에서 규정하는 조건을 만족하지만, 강의 화학조성이 본 발명에서 규정하는 조건을 만족하지 않는 No. 17∼20의 강으로 이루어지는 공급시료재는, 내층 스케일 두께가 가장 얇은 것이라도 43㎛로 두꺼우며, 내수증기산화성이 떨어진다. 또한, 혼립율이 큰 No. 17~19의 강으로 이루어지는 공급시료재의 스케일은, 도 1의(b)에 도시된 바와 같이, 혹모양의 스케일이 생성되고 있으며 두께가 불균일하다.

실시예 2

실시예 1에서의 제조법 A의 공정 2를 거친 후의 판재 중, 표1에 나타난 강 No. 2의 판재를 대상으로, 표3에 나타내는 여러가지 조건의 전단열처리, 소성가공 및 최종열처리를 행하였다.

얻어진 각 판재는, 실시예 1의 경우와 마찬가지로, 오스테나이트 결정립도번호와 혼립율을 조사한 후, 실시예 1과 동일한 조건의 재열처리를 실시하고, 이어서, 오스테나이트 결정립도번호와 혼립율을 조사하였다. 그리고, 실시예 1과 동일한 조건의 수증기산화시험에 제공하여, 그 내수증기산화성을 조사하고, 그 결과를 표3에 함께 나타내었다.

또, 오스테나이트 결정립도번호, 혼립율 및 수증기산화스케일두께 등은, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 측정하였다. 또한, 표3의 최상단은 상술한 표2의 No. 2와 같다.

표3로부터 알 수 있는 바와 같이, 전단열처리, 소성가공 및 최종열처리의 조건이 본 발명에서 규정하는 범위를 벗어나는 판재는, 재열처리 후의 오스테나이트 결정립이 현저하게 조대화하고 있어, 내층 스케일 두께가 가장 얇은 것이라도 40㎛로 두꺼워, 내수증기산화성이 떨어지고, 더구나 내층스케일은 혹모양스케일이다.

본 발명의 오스테나이트계 스테인레스 강관은, 고온으로 재가열하더라도 그 세립조직이 유지되어, 내수증기산화성이 손상되지 않는다. 이 때문에, 상기 강관을 열교환기 관으로서 사용한, 예컨대 600℃ 이상의 극초임계압 보일러에서는, 그 안전성 및 수명이 비약적으로 향상된다. 또한, 보일러 조립 시의 고온굽힘가공이나 용접 후의 후 열처리를 아무런 염려없이 행할 수 있다. 또한, 본 발명 방법에 의하면, 종래 방법과 비교하여 보다 높은 온도로 최종열처리을 할수 있기 때문에, 종래의 강관에 비하여 크리프강도가 높고 내수증기산화성이 양호한 강관의 제조가 가능하다.

도 1은, 강관의 내면에 생성되는 수증기산화스케일의 생성상태의 일례를 나타낸 도면으로서, 상기 도 1의 (a)는 본 발명의 강관의 경우, 상기 도 1의 (b)는 비교예의 강관의 경우이다.

Claims

질량%로, C: 0.03~0.12%, Si: 0.1~0.9%, Mn: 0.1~2%, Cr: 15~22%, Ni: 8~15%, Ti: 0.002~0.05%, Nb: 0.3~1.5%, sol. Al: 0.0005~0.03%, N: 0.005~0.2% 및 O(산소): 0.001~0.008%를 포함하고, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지며, 오스테나이트 결정립도번호가 7이상의 세립조직인 것을 특징으로 하는 내(耐)수증기산화성이 우수한 오스테나이트계 스테인레스 강관.
질량%로, C: 0.03~0.12%, Si: 0.1~0.9%, Mn: 0.1~2%, Cr: 15~22%, Ni: 8~15%, Ti: 0.002~0.05%, Nb: 0.3~1.5%, sol. Al: 0.0005~0.03%, N: 0.005~0.2%, O(산소): 0.001~0.008% 및 하기의 제1그룹 및 제2그룹의 어느 한 쪽 또는 양쪽으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 성분을 포함하고, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지며, 오스테나이트 결정립도번호가 7이상의 세립조직인 것을 특징으로 하는 내수증기산화성이 우수한 오스테나이트계 스테인레스 강관.

제1그룹: 질량%로, 각각 0.0001~0.2%의 Ca, Mg, Zr, B, Pd, Hf 및 REM.

제2그룹: 질량%로, 각각 0.01~5%의 Cu, Mo 및 W.
질량%로, C: 0.03~0.12%, Si: 0.1~0.9%, Mn: 0.1~2%, Cr: 15~22%, Ni: 8~15%, Ti: 0.002~0.05%, Nb: 0.3~1.5%, sol. Al: 0.0005~0.03%, N: 0.005~0.2% 및 O(산소): 0.001~0.008%를 포함하고, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지며, 오스테나이트 결정립도번호가 7이상의 세립조직임과 동시에, 아래의 식(1)로 정의되는 오스테나이트 결정립의 혼립율(混粒率)이 10% 이하인 것을 특징으로 하는 내수증기산화성이 우수한 오스테나이트계 스테인레스 강관.

오스테나이트 결정립의 혼립율(%)=(n/N)×100---(1)

단,

N: 광학현미경에 의하여 관찰한 시야수(視野數),

n: 1시야에 있어서, 최대빈도를 갖는 입도번호의 입자로부터 대략 3이상 차이가 나는 입자가 편재하고, 이들 입자가 약 20%이상의 면적을 점유하는 상태에 있을 때의 시야수.
질량%로, C: 0.03~0.12%, Si: 0.1~0.9%, Mn: 0.1~2%, Cr: 15~22%, Ni: 8~15%, Ti: 0.002~0.05%, Nb: 0.3~1.5%, sol. Al: 0.0005~0.03%, N: 0.005~0.2%, O(산소): 0.001~0.008% 및 하기의 제1그룹 및 제2그룹의 어느 한 쪽 또는 양쪽으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 성분을 포함하고, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지며, 오스테나이트 결정립도번호가 7이상의 세립조직임과 동시에, 아래의 식(1)로 정의되는 오스테나이트 결정립의 혼립율이 10% 이하인 것을 특징으로 하는 내수증기산화성이 우수한 오스테나이트계 스테인레스 강관.

제1그룹: 질량%로, 각각 0.0001~0.2%의 Ca, Mg, Zr, B, Pd, Hf 및 REM.

제2그룹: 질량%로, 각각 0.01~5%의 Cu, Mo 및 W.

오스테나이트 결정립의 혼립율(%)=(n/N)×100---(1)

단,

N: 광학현미경에 의하여 관찰한 시야수,

n: 1시야에 있어서, 최대빈도를 갖는 입도번호의 입자로부터 대략 3이상 차이가 나는 입자가 편재하고, 이들 입자가 약 20%이상의 면적을 점유하는 상태에 있을 때의 시야수.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,

O 함유량이 0.001%로부터 0.005% 미만인 것을 특징으로 하는 내수증기산화성이 우수한 오스테나이트계 스테인레스 강관.
질량%로, C: 0.03~0.12%, Si: 0.1~0.9%, Mn: 0.1~2%, Cr: 15~22%, Ni: 8~15%, Ti: 0.002~0.05%, Nb: 0.3~1.5%, sol. Al: 0.0005~0.03%, N: 0.005~0.2%, O(산소): 0.001~0.008%, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어진 오스테나이트계 스테인레스 강관, 또는 상기 성분에 부가하여 하기 제1그룹 및 제2그룹의 어느 한 쪽 또는 양쪽으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 성분을 포함하는 오스테나이트계 스테인레스 강관을, 하기의 공정 ①, ② 및 ③으로 순차 처리하는 것을 특징으로 하는 내수증기산화성이 우수한 오스테나이트계 스테인레스 강관의 제조방법.

제1그룹: 질량%로, 각각 0.0001~0.2%의 Ca, Mg, Zr, B, Pd, Hf 및 REM.

제2그룹: 질량%로, 각각 0.01~5%의 Cu, Mo 및 W.

공정 ①: 1100~1350℃로 가열유지한 후, 냉각속도 0.25℃/초 이상으로 냉각함.

공정 ②: 500℃ 이하의 온도영역에서 단면(斷面)감소율 10% 이상의 소성가공을 행함.

공정 ③: 1050~1300℃의 범위 내의 온도로, 또한 상기 공정 ①에서의 가열온도보다도 10℃ 이상 낮은 온도로 가열유지한 후 냉각함.
제6항에 있어서,

소재로 되는 오스테나이트계 스테인레스 강관의 O 함유량이 0.001 질량%로부터 0.005 질량% 미만인 것을 특징으로 하는 내수증기산화성이 우수한 오스테나이트계 스테인레스 강관의 제조방법.
질량%로, C: 0.03~0.12%, Si: 0.1~0.9%, Mn: 0.1~2%, Cr: 15~22%, Ni: 8~15%, Ti: 0.002~0.05%, Nb: 0.3~1.5%, sol. Al: 0.0005~0.03%, N: 0.005~0.2%, O(산소): 0.001~0.008%, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어진 오스테나이트계 스테인레스강, 또는 상기 성분에 부가하여 하기 제1그룹 및 제2그룹의 어느 한 쪽 또는 양쪽으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 성분을 포함하는 오스테나이트계 스테인레스강을, 하기의 공정 ④, ⑤, ⑥, ⑦ 및 ⑧로 순차 처리하는 것을 특징으로 하는 내수증기산화성이 우수한 오스테나이트계 스테인레스 강관의 제조방법.

제1그룹: 질량%로, 각각 0.0001~0.2%의 Ca, Mg, Zr, B, Pd, Hf 및 REM.

제2그룹: 질량%로, 각각 0.01~5%의 Cu, Mo 및 W.

공정 ④: 소재강을 1100~1350℃로 가열함.

공정 ⑤: 열간가공에 의하여 강관으로 성형함.

공정 ⑥: 성형 후의 강관을, 냉각속도 0.25℃/초 이상으로 냉각함.

공정 ⑦: 500℃ 이하의 온도영역에서 단면감소율 10% 이상의 소성가공을 행함.

공정 ⑧: 1050~1300℃의 범위 내의 온도로, 또한 상기 공정 ④에서의 가열온도보다도 10℃ 이상 낮은 온도로 가열유지한 후 냉각함.
제8항에 있어서,

소재로 되는 오스테나이트계 스테인레스강의 O 함유량이 0.001 질량%로부터 0.005 질량% 미만인 것을 특징으로 하는 내수증기산화성이 우수한 오스테나이트계 스테인레스 강관의 제조방법.