KR100532877B1

KR100532877B1 - 고온강도와 내식성이 우수한 오스테나이트계 스테인레스강및 상기 강으로부터 이루어지는 내열 내압부재와 그제조방법

Info

Publication number: KR100532877B1
Application number: KR10-2003-0021905A
Authority: KR
Inventors: 이세다아쯔로; 센바히로유키
Original assignee: 스미토모 긴조쿠 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2002-04-17
Filing date: 2003-04-08
Publication date: 2005-12-01
Also published as: DE60304077T2; DE60304077D1; US20030198567A1; EP1357198B1; CN1451778A; CA2425398C; CA2425398A1; US6926778B2; EP1357198A1; KR20030082387A; CN1274865C

Abstract

증기온도 700℃ 이상의 극초 임계압 보일러 등의 구성재료로서 알맞은 고온강도와 내식성이 우수한 오스테나이트계 스테인레스강, 및 그 강으로부터 이루어지는 고온강도와 내식성이 우수한 내열 내압부재와 그 제조방법을 제공하는 것이다.

C : 0.03 ∼ 0.12%, Si : 0.1 ∼ 1%, Mn : 0.1 ∼ 2%, Cr : 20 ∼ 28% 미만, Ni : 35% 초과 50% 이하, W : 4 ∼ 10%, Ti : 0.01 ∼ 0.3%, Nb : 0.01 ∼ 1%, sol. Al : 0.0005 ∼ 0.04%, B : 0.0005 ∼ 0.01% 및 잔부 : Fe 및 불순물로, 불순물로서의 P, S, Mo, N 및 O(산소)가 각각 0.04% 이하, 0.010% 이하, 0.5% 미만, 0.02% 미만, 0.005% 이하이고, 오스테나이트 결정입도번호가 6 이하, 혼립율(混粒率)이 10% 이하인 고온강도와 내식성이 우수한 오스테나이트계 스테인레스강 및 상기 강으로부터 형성된 고온강도와 내식성이 우수한 내열 내압부재로서, 상기 부재는 ① 최종가공 전에 1100℃ 이상으로 1회 이상 가열, ② 단면감소율 10% 이상의 소성가공, ③ 1050℃ 이상에서 최종 열처리, 라고 하는 공정을 경유하여 제조할 수 있다.

Description

고온강도와 내식성이 우수한 오스테나이트계 스테인레스강 및 상기 강으로부터 이루어지는 내열 내압부재와 그 제조방법{AUSTENITIC STAINLESS STEEL EXCELLENT IN HIGH TEMPERATURE STRENGTH AND CORROSION RESISTANCE, HEAT RESISTANT PRESSURIZED PARTS, AND THE MANUFACTURING METHOD THEREOF}

본 발명은, 발전보일러나 화학공업용 가열로 등을 구성하는 강관, 강판, 봉강(棒鋼) 및 단강품(鍛鋼品) 등(이하, 이들을 총칭하여 「내열 내압부재」라고 한다)의 소재로서 알맞은 고온강도와 내식성이 우수한 오스테나이트계 스테인레스강, 상기 강으로부터 이루어지는 고온강도와 내식성이 우수한 내열 내압부재, 및 그 제조방법에 관한 것이다. 상기 내열 내압부재는, 높은 고온강도와 우수한 고온 내식성을 가지는 것에 부가하여, 내열 피로특성과 금속조직의 안정성(이하, 단순히 조직 안정성이라고 한다)에도 우수하다.

최근, 고효율화를 위하여 증기온도와 압력을 높인 극초 임계압(臨界壓) 보일러의 신설이 세계적으로 진행되고 있다. 증기의 온도에 관해서는, 지금까지의 600℃ 전후로부터 650℃ 이상, 장래적으로는 700℃ 이상 까지 높이는 것이 계획되어 있다. 이것은, 성(省) 에너지와 자원의 유효활용, 및 환경보전을 위하여 CO₂ 가스 배출량 삭감이 큰 과제로 되어 있고, 상기 과제의 해결에는, 화석(化石)연료를 연소시키는 고 효율의 극초 임계압 보일러가 유리한 것이기 때문이다.

증기의 고온고압화, 그 가운데에서도 고온화는, 보일러나 화학공업용의 가열로를 구성하는 내열 내압부재의 온도를 상승시키고, 그 온도는 650℃ 이상에 달한다. 이 때문에, 이들 내열 내압부재에는, 고온강도와 고온내식성에 부가하여, 내열 피로특성이나 장기에 걸친 조직 안정성이 요구된다.

오스테나이트계 스테인레스강은, 페라이트강에 비하여 고온강도와 고온내식성이 우수하다. 이 때문에, 강도와 내식성의 관점으로부터 페라이트계강이 사용될 수 없게 되는 650℃ 이상의 고온영역에서는, 오스테나이트계 스테인레스강이 사용된다.

고온 고압용의 오스테나이트계 스테인레스강으로서는, SUS347H나 SUS316 등의 18-8계의 오스테나이트계 스테인레스강이 널리 사용되고 있으나, 고온강도와 내식성에 있어서 한계가 있다. 또한, 내식성을 높인 25Cr계의 SUS310도 있으나, 600℃ 이상의 고온강도가 SUS316 보다도 낮다.

이 때문에, 18-8계 강(鋼) 이상의 내식성을 가지는 20Cr 이상의 내식성을 가지는 20Cr 이상의 오스테나이트계 스테인레스강을 베이스로 하여 고온강도와 고온내식성을 높인 많은 강이 제안되어 있다. 이들 강은 다음 3가지로 대별(大別)된다.

(1) Cr량을 20% 이상으로 높임과 동시에, 고용강화 원소의 W 나 Mo 등을 복합첨가하여 입자내 강화를 도모한 강(예를 들면, 일본 특개소 61-179833호 공보 및 일본 특개소 61-179835호 공보).

(2) W, Mo에 부가하여, N을 적극적으로 첨가하여 질화물에 의한 석출강화를 도모한 강(예를 들면, 일본 특개소 63-183155호 공보).

(3) Ti 나 Al의 금속간 화합물에 의한 석출강화를 도모한 강(예를 들면, 일본 특개평 7-216511호 공보).

그러나, 상기(1)의 강은, 고온영역에 있어서 크리프(Creep)의 주체가 입자 내의 전위(轉位) 크리프로부터 입계(粒界) 미끄럼 크리프로 되기 때문에, 700℃ 이상에서의 고온 크리프 강도가 낮다. (2) 및 (3)의 강은, 강도는 충분한 것이지만, 연성이 현저하게 낮고, 또한 고온영역에 있어서 내열 피로특성과 조직 안정성이 떨어지고, 700℃ 이상에서의 크리프 강도와 크리프 연성이 낮다.

또한, (3)의 강은, Ti 나 Al의 금속간 화합물이 결정입자의 성장을 억제하기 위하여 혼립(混粒) 조직으로 되어 입계 미끄럼 크리프나 불균일한 크리프 변형이 생기고, 강도 및 인성(靭性)이 크게 손상된다. 따라서, 이들 종래강은, 700℃ 이상의 고온에서 사용하는 내열 내압부재, 그 중에서도 조직이 현저하게 혼립되기 쉬운 두께가 20mm 이상의 내열 내압부재로서는 사용할 수 없다.

본 발명의 제 1 과제는, 700℃ 이상의 고온영역에 있어서 우수한 고온강도와 내식성을 나타내는 내열 내압부재의 소재에 알맞은 고온강도와 내식성이 우수한 오스테나이트계 스테인레스강을 제공하는 것이다.

본 발명의 제 2 과제는, 고온강도와 내식성이 우수한 내열 내압부재를 제공하는 것이다. 특히, 750℃, 10000시간의 크리프 파단강도와 단면수축률이 각각 80㎫ 이상, 55% 이상이라고 하는 특성을 가진 내열 내압부재를 제공하는 것이다.

본 발명의 제 3 과제는, 상기의 특성을 가진 내열 내압부재의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 오스테나이트계 스테인레스강은, 하기 (1) 과 (2)의 강이다. 또한, 본 발명의 내열 내압부재는 하기 (3)의 부재이다. 또한, 본 발명의 내열 내압부재를 얻는 데 알맞은 그 제조방법은 하기 (4)의 방법이다. (1) 질량%로, C : 0.03 ∼ 0.12%, Si : 0.1 ∼ 1%, Mn : 0.1 ∼ 2%, Cr : 20% 이상 28% 미만, Ni : 35% 초과 50% 이하, W : 4 ∼ 10%, Ti : 0.01 ∼ 0.3%, Nb : 0.01 ∼ 1%, sol.Al : 0.0005 ∼ 0.04%, 및 B : 0.0005 ∼ 0.01%를 함유, 잔부(殘部)는 Fe 및 불순물로부터 이루어지며, 불순물로서의 P가 0.04% 이하, S가 0.010% 이하, Mo가 0.05% 미만, N이 0.02% 미만, O(산소)가 0.005% 이하이고, 오스테나이트 결정입도번호가 6이하, 혼립율이 10% 이하인 것을 특징으로 하는 고온강도와 내식성이 우수한 오스테나이트계 스테인레스강.여기서, 상기의 오스테나이트 결정입도번호는, ASTM(American Society for Testing and Material : 미국 재료시험 협회)에 규정되는 입도번호를 의미한다.

다음에, 혼립율(%)의 계산방법을 설명한다. 광학현미경에 의한 상기 오스테나이트 결정입도번호의 판정에 대하여 관찰한 시야(視野) 수를 N으로 하고, 상기 1시야 마다에 상기 시야 내에 존재하는 결정립의 수를 세는 것에 의해, 오스테나이트 결정입도번호 -3(粗粒)으로부터 +10(細粒)까지의 어느 입도라고 판정하여, N개의 판정결과를 얻고, 입도번호 마다 빈도를 계산한다. 그리고, 그 중 최대 빈도를 가지는 입도번호 G를 특정하고, 특정된 입도번호 G 보다 3이상 작은 입도번호를 가지는 시야(視野) 수 n1과, 특정된 입도번호 G 보다 3이상 큰 입도번호를 가지는 시야 수 n2를 구한다. 상기 시야 수 n1과 n2의 합계수를 전 시야 수 N으로 나눈 것의 백분율, 즉, 100 ×(n1 + n2)/N이, 혼립율이다.

(2) 상기 (1)에 기재한 성분에 부가하여, 또 다시 하기의 제 1 그룹으로부터 제 3그룹 까지의 적어도 1 그룹 중에서 선택된 적어도 1종의 성분을 함유, 잔부는 Fe 및 불순물로, 불순물로서의 P가 0.04% 이하, S가 0.010% 이하, Mo가 0.5% 미만, N이 0.02% 미만, O(산소)가 0.005% 이하이고, 오스테나이트 결정입도번호가 6이하, 혼립율이 10% 이하인 것을 특징으로 하는 고온강도와 내식성이 우수한 오스테나이트계 스테인레스강.

제 1 그룹 : 질량%로, 0.0005 ∼ 0.1%의 Zr.

제 2 그룹 : 질량%로, 0.0005 ∼ 0.05%의 Ca 및 0.0005 ∼ 0.01%의 Mg.

제 3 그룹 : 질량%로, 각각 0.0005 ∼ 0.2%의 희토류(希土類) 원소, Hf 및 Pd.

여기서, 희토류 원소란, 원자번호 57의 La에서 원자번호 71의 Lu 까지의 15 원소와, Y 및 Sc를 함유한 17원소의 것이다. 또한, 오스테나이트 결정입도번호와 혼립율(%)은 상술한 바와 같다.

((3) 상기 (1) 또는 (2)에 기재한 오스테나이트계 스테인레스강으로부터 형성된 고온강도와 내식성이 우수한 내열 내압부재. 특히, 750℃, 10000 시간의 크리프 파단강도와 단면수축률이 각각 80㎫ 이상, 55% 이상인 내열 내압부재.또한, 단면수축률은, (시험편의 원단면적-파단후 최소단면적)/(시험편의 원단면적)×100(%)를 의미한다.

삭제

(4) 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 화학조성을 가지는 강을 하기의 공정①, ②및 ③으로 차례로 처리하는 것을 특징으로 하는 상기 (3)에 기재된 고온강도와 내식성이 우수한 내열 내압부재의 제조방법.

공정① : 열간 또는 냉간에 의한 최종 가공전에, 적어도 1회, 1100℃ 이상으로 가열한다.

공정② : 단면감소율 10% 이상의 소성가공을 한다.

공정③ : 1050℃ 이상에서 최종 열처리를 한다.

[실시형태]

본 발명자들은, 고온영역에서의 내식성을 확보하기 위하여 Cr량을 20% 이상으로 높인 오스테나이트계 스테인레스강의 700℃ 이상에서의 크리프나 금속조직 등에 미치는 합금원소의 영향을 상세하게 조사한 결과, 이하의 새로운 사실를 알았다.

(a) Mo은 700℃ 이상의 고온영역에서의 고강도화에는 거의 효과가 없을 뿐 아니라, 오히려 고온 내식성을 저하시키므로, 불순물로서 함유된 경우에도 그 함유량은 0.5% 미만으로 제한할 필요가 있다.

(b) W은 Mo와는 달리 700℃ 이상의 고온영역에서의 강도를 향상시키고, 더욱이 고온 내식성을 저하시키는 경우가 없으므로, Mo의 적극적 첨가를 하지 않는 것에 의한 강도부족은 W의 다량첨가에 의해 보충된다.

(c) 종래기술에 있어서 고강도화를 위하여 이용되고 있는 다량의 Ti를 함유하는 탄질화물(炭窒化物)이나 금속간 화합물은, 상술한 바와 같이, 입계 미끄럼 크리프와 불균일한 크리프 변형을 조장하고, 고온영역에서의 강도와 연성을 현저하게 저하시키므로, 가능한 한 이용하지 않는 편이 좋다.

(d) 입계 미끄럼 크리프와 불균일한 크리프 변형은, 결정립(結晶粒)의 크기가 작은 세립조직(細粒組織)보다도 결정립의 크기가 큰 조립조직(粗粒組織)쪽이 생기기 어렵고, 특히 오스테나이트 결정입도번호가 6이하이며, 또한 혼립율이 10% 이하의 조립조직, 바람직하게는 혼립율이 0(zero)의 조립조직의 경우에 생기기 어렵게 된다.

(e) 오스테나이트 결정입도번호가 6이하, 혼립율이 10% 이하의 결정립의 크기가 큰 조직은, 강중의 Ti 함유량을 0.01 ∼ 0.3%로 제한함과 동시에, N 과 O(산소)의 함유량을 각각 0.02% 미만, 0.005% 이하로 제한하고, 동시에 적정량(0.0005 ∼ 0.01%)의 B를 함유시킨 상기 (1) 또는(2)의 화학조성강을 소재로 하고, 상기 강을 예를 들면 상기 공정 ① 부터 ③을 경유하여 처리하면 얻을 수 있다.

즉, Ti, N, O 및 B의 함유량을 상기의 범위로 제한한 경우에는, 상기 공정 ① 후에 있어서 강중에 안정된 Ti나 B를 함유하는 미고용(未固溶) 탄질화물이나 산화물을 존재시키지 않고, 공정 ②에 있어서 균일한 변형이 축적되어, 공정 ③에 있어서 재결정이 균일하게 진행하여, 오스테나이트 결정입도번호가 6이하, 혼립율이 10% 이하의 결정립의 크기가 큰 조직을 가지는 내열 내압부재를 얻을 수 있다.

(f) 상기 양(量)의 Ti 및 Nb는, 상기 조직이 오스테나이트 결정입도번호가 6이하, 혼립율이 10% 이하로 된 내열 내압부재를 실제로 사용한 경우에 있어서 크리프 중에, 미세한 탄화물로서 입자 내와 입계(粒界)에 균일하게 석출하고, 고온 크리프강도를 향상시킨다. 그 결과, 상기 부재의 750℃, 10000 시간의 크리프 파단강도가 80㎫ 이상, 단면수축률이 55% 이상으로 된다. 이와 같은 특성을 가진 부재는, 내열 피로특성에도 우수하다.

이하, 본 발명의 오스테나이트계 스테인레스강의 화학조성, 상기 강으로부터 이루어지는 내열 내압부재의 결정입도 및 혼립율, 및 바람직한 제조방법의 모든 조건을 상기와 같이 정한 이유에 대하여 상세히 설명한다. 또한, 이하에 있어서 「%」는 단정하지 않는 한 「질량 %」를 의미한다.

1. 오스테나이트계 스테인레스강의 화학조성

C : 0.03 ∼ 0.12%

C는 탄화물을 형성하여 고온용 오스테나이트계 스테인레스강으로서 필요한 고온 인장강도, 고온 크리프 강도를 확보하는 데에 필요한 성분이며, 0.03% 이상의 함유량이 필요하다. 그러나, 그 함유량이 0.12%를 초과하면, 미고용 탄화물이 생기거나, Cr의 탄화물이 증가하여 용접성이 저하하므로 상한은 0.12%로 했다. 바람직한 C 함유량은 0.05 ∼ 0.10% 이다.

Si : 0.1 ∼ 1%

Si는, 제강시에 탈산제로서 첨가되나, 강의 내수증기(耐水蒸氣) 산화성을 높이기 위해서도 필요한 원소이며, 최저라도 0.1%의 함유량이 필요하다. 그러나, 그 함유량이 과잉으로 되면 강의 가공성이 나쁘게 되므로 상한은 1%로 했다. 바람직한 범위는 0.1 ∼ 0.5% 이다.

Mn : 0.1 ∼ 2%

Mn은, 강중에 함유되는 불순물인 S와 결합하여 MnS를 형성하고, 열간가공성을 향상시키나, 그 함유량이 0.1% 미만으로는 그 효과를 얻을 수 없다. 한편, 그 함유량이 과잉으로 되면, 강이 딱딱하게 되어 깨어지게 되고, 오히려 가공성이나 용접성을 손상하므로 상한은 2%로 했다. 바람직한 Mn 함유량은 0.5 ∼ 1.2%이다.

P : 0.04% 이하

P는 불순물로서 불가피하게 혼입되나, 과잉한 P는 용접성 및 가공성을 나쁘게 하므로, 상한은 0.04%로 한다. 바람직한 상한은 0.03%이다. 또한, P 함유량은 적을수록 좋다.

S : 0.010% 이하

S도 상기의 P와 마찬가지로 불순물로서 불가피하게 혼입되나, 과잉한 S는 용접성 및 가공성을 나쁘게 하므로, 상한은 0.010%로 한다. 바람직한 상한은 0.008%이다. 또한, S 함유량은 가공성을 향상시키는 데는 적을수록 좋으나, 용접시의 탕(湯) 유동성을 확보하는 데에는 0.004 ∼0.008% 정도 함유시키는 것이 좋다.

Cr : 20% 이상, 28% 미만

Cr은, 내산화성, 내수증기 산화성 및 내식성을 확보하기 위한 중요한 원소이다. 700℃ 이상의 고온하에서의 내식성을 18-8계 강 이상으로 하기 위해서는 최저한 20%의 함유량이 필요하다. 상기의 내식성은 Cr 함유량이 많을수록 향상하지만 그 함유량이 28% 이상으로 되면, 조직 안정성이 저하하여 크리프 강도를 손상한다. 또한, 오스테나이트 조직을 안정하게 하기 위하여 고가인 Ni 함유량의 증가가 부득이하게 될 뿐만 아니라, 용접성도 저하한다. 따라서, Cr 함유량은 20% 이상이고 28% 미만으로 한다. 바람직한 범위는 22 ∼ 26% 이다.

Ni : 35%를 초과하고 50%이하

Ni는, 오스테나이트 조직을 안정하게 하는 원소이며, 내식성의 확보에도 중요한 합금원소이다. 상기의 Cr량과의 균형으로부터 Ni는 35%를 초과하는 양이 필요하다. 한편, 과잉한 Ni는 비용상승을 초래할 뿐만 아니라, 크리프 강도의 저하를 초래하므로, 그 상한은 50%로 한다. 바람직한 것은 40 ∼ 48% 이다.

Mo : 0.5% 미만

Mo는 상술한 바와 같이 700℃ 이상의 사용환경하에서 취화상(脆化相)이 생기거나 내식성을 열화시키는 경우가 있을 뿐만 아니라, 후술하는 W와의 복합첨가로는 W의 단독첨가에 비하여 강도향상 효과가 거의 없다. 이 때문에, 본 발명에서는 Mo는 적극적으로는 첨가하지 않는다. 그러나, 불순물량이라도, 상기 함유량이 0.5% 이상으로 되면, 700℃ 이상의 고온 영역에서 사용한 경우, 취화상의 생성 및 내식성의 저하가 현저하게 된다. 따라서, 불순물로서의 Mo 함유량은 0.5% 미만으로 했다. 바람직한 것은 0.3% 이하, 보다 바람직한 것은 분석의 검출 한계값 미만이다. 또한, Mo의 검출 한계값은, 통상, 0.01% 이다.

W : 4 ∼ 10%

W 도 중요한 원소의 하나로, 고용강화 작용에 의하여 700℃ 이상의 고온영역에 있어서 우선하는 입계 미끄럼 크리프를 억제하나, 그를 위해서는 최저(最低)라도 4%의 함유량이 필요하다. 한편, 과잉한 W은 Mo과 같이 취화상(脆化相)은 생성시키지 않는 것이나, 강을 현저하게 경화시켜, 가공성 및 용접성을 열화시키므로 상한은 10%로 한다. 바람직한 것은 6 ∼ 8% 이다.

Ti : 0.01 ∼ 0.3%

Ti는, 미고용 탄질화물이나 산화물을 형성하여 오스테나이트 결정립의 혼립화를 조장하거나, 불균일한 크리프 변형이나 연성저하의 원인으로 되므로, 상기 함유량은 0.3% 이하로 했다. 한편, 그 함유량이 0.01% 미만으로는, 고온영역에서의 사용중에 있어서 탄화물의 석출에 의한 고온강도의 향상을 바랄 수 없다. 이 때문에, Ti 함유량은 0.01 ∼ 0.3%로 했다. 바람직한 것은 0.03 ∼ 0.2% 이다.

Nb : 0.01 ∼ 1%

Nb는, Ti와 같이 유해한 산화물로는 되지 않으나, 산화물에 의한 크리프 강도의 향상을 위해서는 최저한 0.01%의 함유량이 필요하다. 한편, 과잉한 Nb는 용접성을 나쁘게 하므로 상한은 1%로 한다. 바람직한 것은 0.1 ∼ 0.5% 이다.

sol.Al : 0.0005 ∼ 0.04%

Al은, 탈산제로서 첨가시키나, 다량으로 첨가하면 조직 안정성이 나쁘게 되므로, 그 함유량은 sol.Al 함유량으로 0.04% 이하로 한다. 한편, 충분한 탈산효과를 얻기 위해서는 0.0005% 이상의 sol.Al 함유량이 필요하다. 바람직한 것은 0.005 ∼0.02%이다.

B : 0.0005 ∼ 0.01%

B는, 후술하는 N 및 O (산소)의 함유량을 저감하여 산화물이나 질화물을 최대한 배제하도록 한 본 발명의 강에 있어서는 매우 유효한 입계 미끄럼 크리프 억제작용을 가지는 원소이나, 그 함유량이 0.0005% 미만으로는 상기 효과를 얻을 수 없다. 한편, 0.01%를 초과하여 함유시키면 용접성을 손상한다. 이 때문에, B 함유량은 0.0005 ∼ 0.01%로 했다. 바람직한 것은 0.001 ∼ 0.005% 이다.

N : 0.02% 미만

N 및 다음에 서술하는 O 함유량의 저감이 본 발명의 중요한 요건의 하나이다. N은, 종래, 탄질화물에 의한 석출강화와 고가(高價)인 Ni의 일부에 대신하는 원소로서 적극적으로 첨가되어 있다. 그러나, 다량의 N은 Ti나 B의 미고용 탄질화물을 생성하고, 이것이 조직을 혼립(混粒)으로 하고, 700℃ 이상의 고온영역에서의 입계 미끄럼 크리프 및 불균일한 크리프 변형을 조장하여 강도를 손상한다. 따라서, N 함유량은 최대한 저감할 필요가 있다. N은 Cr과 친화력이 강하고, 불순물로서 혼입되는 것을 피할 수 없다. 그러나, 상기 함유량이 0.02% 미만이면 상기 미고용 탄질화물이 생성하지 않게 되므로, N 함유량은 0.02% 미만으로 했다. 바람직한것은 0.016% 이하, 보다 바람직한 것은 0.01% 이하이다. 또한, N 함유량은 낮을수록 좋다.

O(산소) : 0.005% 이하

O는, 상기의 N 과 마찬가지로, Ti 이나 Al의 미고용 산화물을 생성하고, 이것이 조직을 혼립으로 하고, 700℃ 이상의 고온영역에서의 입계 미끄럼 크리프 및 불균일한 크리프 변형을 조장하여 강도를 손상한다. 따라서, O 함유량도 최대한 저감할 필요가 있다. O도 불순물로서 혼입되는 것을 피할 수 없으나, 상기 함유량이 0.005% 이하이면 상기의 미고용 산화물이 생성하지 않게 되므로, O 함유량은 0.005% 이하로 했다. 바람직한 것은 0.003% 이하이다. 또한, O 함유량도 낮을수록 좋다.

본 발명의 오스테나이트계 스테인레스강의 잔부(殘部)는 실제적으로 Fe, 다시 말하면 Fe와 상기 이외의 불순물이다.

본 발명의 오스테나이트계 스테인레스강의 또 하나는, 상기의 제 1 그룹으로부터 제 3 그룹 까지의 적어도 1 그룹의 가운데로부터 선택된 적어도 1종의 성분을 함유하는 강이다. 이하, 이들의 성분에 대하여 설명한다.

제 1 그룹(Zr)

Zr은, 입계를 강화하고 고온강도를 향상시키는 작용을 가진다. 따라서, 상기 효과를 얻고자 하는 경우에는 적극적으로 첨가 함유시켜도 좋다. 상기 효과는, 0.0005% 이상의 함유량에서 현저하게 된다. 그러나, 그 함유량이 0.1%를 초과하면, 상기의 Ti과 마찬가지로 미고용의 산화물이나 질화물을 생성하고, 입계 미끄럼 크리프 및 불균일한 크리프 변형을 조장할 뿐만 아니라 강의 질을 열화시키고, 고온영역에서의 크리프 강도 및 연성을 손상한다. 이 때문에, 첨가하는 경우의 Zr 함유량은 0.0005 ∼ 0.1%로 하는 것이 좋다. 더욱 바람직한 것은 0.001 ∼ 0.06% 이다.

제 2그룹(Ca 및 Mg)

이들의 원소는, 어느것도 S와 결합하여 S를 안정화하고, 가공성을 향상시키는 작용을 가진다. 따라서, 그 효과를 얻고자 하는 경우에는 1종 이상을 적극적으로 첨가 함유시켜도 좋으며, 그 경우, 각각, 0.0005% 이상의 함유량에서 상기 효과가 현저하게 된다. 그러나, Ca에 대해서는 0.05%, Mg에 대해서는 0.01%를 초과하면, 인성, 연성 및 강의 질을 손상한다. 첨가하는 경우의 Ca 함유량은 0.0005 ∼ 0.05%, Mg 함유량은 0.0005 ∼ 0.01%, Mg 함유량은 0.001 ∼ 0.005% 이다.

제 3그룹(희토류 원소, Hf 및 Pd)

이들 원소는, 모두 무해하고 안정된 산화물이나 황화물을 형성하여, O 및 S의 바람직하지 않는 영향을 작게 하고, 내식성, 가공성, 크리프 강도 및 크리프 연성을 향상시키는 작용을 가진다. 따라서, 상기 효과를 얻고자 하는 경우에는 1종 이상을 적극적으로 첨가 함유시켜도 좋으며, 그 경우, 각각 0.0005% 이상의 함유량에서 상기 효과가 현저하게 된다. 그러나, 각각의 함유량이 0.2%를 초과하면, 산화물 등의 개재물(介在物)이 많게 되며, 가공성 및 용접성을 손상할 뿐만 아니라, 비용의 상승을 초래한다. 따라서, 첨가하는 경우의 이들 원소의 함유량은, 각각 0.0005 ∼ 0.2%로 하는 것이 좋다. 더욱 바람직한 범위는 각각 0.001 ∼ 0.1% 이다.

또한, P, S, Mo, N 및 O 이외의 불순물로서는, 스크랩(Scrap) 등으로부터 혼입하는 일이 있는 Co 및 Cu를 들 수 있다. 그러나, Co는, 본 발명의 강 및 내열 내압부재의 특성에 특별한 악영향을 미치지 않는다. 따라서, 불순물로서 혼입하는 경우의 Co 함유량은 특별히 제한하지 않는다. 단, Co는 방사화(放射化) 원소이기도 하므로, 혼입하는 경우의 Co 함유량은 0.8% 이하, 바람직하게는 0.5% 이하로 하는 것이 좋다.

Cu는 강도를 향상시키기는 하지만, 700℃ 이상의 고온 영역에서의 입계 미끄럼 크리프를 현저하게 조장시킨다. 따라서, 불순물로서 혼입하는 경우의 Cu 함유량은 0.5% 이하, 바람직하게는 0.2% 이하로 하는 것이 좋다.

2. 내열 내압부재

본 발명의 내열 내압부재는, 상기에 설명한 바와 같은 화학조성을 가지는 오스테나이트계 스테인레스강으로부터 이루어지는 것이지만, 상기 금속조직은 오스테나이트 결정입도번호로 6 이하, 혼립율(混粒率) 10% 이하의 결정립의 크기가 큰 조직이 아니면 안된다. 그 이유는 다음과 같다.

전술한 바와 같이, 700℃ 이상의 고온 영역에서의 크리프강도는, 오스테나이트 결정립의 크기와 정립(整粒)의 정도(程度)에 크게 의존하고, 입도번호가 6을 초과하는 미세입자 조직의 경우에는 입계 미끄럼 크리프가 생긴다. 또한, 입도번호가 6 이하의 결정립의 크기가 큰 조직이라도 혼립율이 10%를 초과하는 경우에는 불균일한 크리프 변형이 생긴다. 그 결과, 내열 피로특성과 조직 안정성이 열화하고, 750℃, 10000시간의 크리프 파단강도로 80 ㎫ 이상, 단면수축률로 55% 이상을 확보할 수 없게 된다.

이 때문에 본 발명에서는, 오스테나이트 결정입도번호로 6 이하, 혼립율 10% 이하로 정했다. 바람직한 오스테나이트 결정입도번호는 5.5 ∼ 3이다. 또한, 바람직한 혼립율은 0(Zero)%, 즉, 입도번호가 6 이하인 조립조직이고 또한 정립(整粒)의 조직이다. 또한, 오스테나이트 결정입도번호의 하한은 특별히 제한하지 않으나, 입도번호가 0 미만의 결정립의 크기가 큰 조직은, 초음파 탐상법에 의한 내부결함이나 표면흠의 검사를 할 수 없게 되므로, 그 하한은 0번으로 하는 것이 좋다.

3. 내열 내압부재의 제조방법

다음에, 상기의 오스테나이트 결정입도번호로 6 이하, 혼립율 10% 이하의 결정립의 크가가 큰 조직을 가지는 본 발명의 내열 내압부재를 얻기 위하여 바람직한 제조방법에 대하여 설명한다. 상기 제조방법은, 앞에서 설명한 ① 부터 ③ 까지의 공정을 차례로 경유하는 것을 특징으로 한다.

공정 ① :

본 발명의 방법에 있어서는, 열간 또는 냉간에 의한 최종 가공전에 적어도 1회의 가열을 하고, 가공중에 석출된 강중의 석출물을 충분하게 고용시킬 필요가 있다. 그러나, 그 가열온도가 1100℃ 미만의 경우에는, 가열후의 강중에 안정된 Ti나 B를 함유하는 미고용 탄질화물이나 산화물이 존재하도록 된다. 그 결과, 이것이 다음 공정 ②에 있어서 불균일한 변형을 축적시키는 원인으로 되고, 공정 ③의 최종 열처리에 있어서 재결정을 불균일하게 한다. 또한, 미고용 탄질화물이나 산화물 그것 자체가 균일한 재결정을 저해하고, 상기 소정의 조립조직을 확보할 수 없게 된다. 이 때문에, 본 발명의 바람직한 방법에 있어서는, 열간 또는 냉간에 의한 최종 가공전에 적어도 1회, 1100℃ 이상으로 가열한다. 또한, 가열온도의 상한은 특별히 제한하지 않으나, 1350℃를 초과하는 온도로 가열하면, 고온입계 균열이나 연성저하를 초래하는 경우가 있으므로, 가열온도의 상한은 1350℃로 하는 것이 좋다.

가열후는 바로 열간 또는 냉간에 의한 최종 가공을 하여도 좋다. 가열후 및 최종 가공이 열간가공의 경우에 있어서 가공후의 냉각조건에는 특별한 제약은 없다. 그러나, 800℃로부터 500℃까지의 사이를 냉각속도 0.25℃/초 이상에서 냉각하는 것이 바람직하다. 이것은, 냉각중에 조대(粗大)한 석출물을 만들게 하지 않기 때문이다.

공정 ② :

공정 ②의 소성가공은, 공정 ①에 있어서 최종 가공이 열간가공의 경우에는 열간가공 또는 온도 500℃ 이하의 온간(溫間)가공을 포함하는 냉간가공 어느것이라도 좋다. 또한, 공정 ①에 있어서 최종 가공이 온도 500℃ 이하의 온간(溫間)가공을 포함하는 냉간가공의 경우에는 최종 가공과 같은 조건의 냉간가공의 경우이다.

상기 공정의 소성가공은, 다음의 최종 열처리에 있어서 재결정을 촉진시키기 위한 변형을 부여하기 위한 목적으로 행한다. 상기 가공의 단면감소율이 10% 미만의 경우는, 재결정에 필요한 변형을 부여할 수 없고, 다음의 최종 열처리를 하여도 소망하는 결정립의 크기가 큰 조직은 얻을 수 없다. 이 때문에, 소성가공은 단면감소율 10% 이상에서 행한다. 바람직한 단면감소율의 하한은 20% 이다. 또한, 단면감소율은 클수록 좋으므로 상한은 규정하지 않으나, 통상 가공에서의 최대값은 90% 정도이다. 또한, 상기 가공공정은 제품의 치수를 결정하는 공정이다.

공정 ③ :

소망하는 결정립의 크가가 큰 조직을 얻기 위한 열처리이다. 상기 열처리의 가열온도가 1050℃ 보다도 낮으면, 충분한 재결정을 일으키지 않고, 소망하는 결정립의 크기가 큰 조직을 얻을 수 없다. 또한, 결정입자가 편평(扁平)한 가공조직으로 되며, 크리프 강도가 낮게 된다. 이 때문에, 최종 열처리는 1050℃ 이상에서 행한다. 바람직한 열처리 온도는, 공정 ①에 있어서 가열온도보다도 10℃ 이상 낮은 온도이다. 또한 최종 열처리 온도의 상한은 특별히 제한하지 않으나, 공정 ①의 경우와 마찬가지 이유로부터 그 상한은 1350℃ 로 하는 것이 좋다. 또한, 최종 열처리후는, 공정 ①의 경우와 마찬가지 이유로부터 800℃ 로부터 500℃ 까지의 사이를 냉각속도 0.25℃/초 이상으로 냉각하는 것이 바람직하다.

[실시예]

표 1에 나타내는 화학조성을 가지는 29종류의 강을 용제(溶劑)했다. 또한, 비교예 중의 No.21은 SUS310 상당의 강(鋼), No. 22는 SUS316 상당의 강이다.

No. 1 ∼ 20의 강은, 용량 50㎏의 진공 용해로를 사용하여 용제하고 강괴(鋼塊)로 했다. 그리고, No. 1 ∼ 4 및 No. 11 ∼ 14 의 강괴는, 하기의 제조법 A에 의해 판으로 마무리하고, No. 5 ∼ 7 및 No. 15 ∼ 17 의 강괴는, 하기의 제조법 B에 의해 냉연판으로 마무리했다. 또한, No. 8 ∼ 10 및 No. 18 ∼ 20 의 강괴는, 하기의 제조법 C에 의해 강관으로 마무리 했다.

No. 21 ∼ 29 의 강은, 용량 150㎏의 진공 용해로를 사용하여 용제하고, 얻어진 강괴로부터 각각 표 2에 나타내는 바와 같이 하기의 제조법 A, B, C로 처리했다. 또한, 이들의 제조법은 모두 본 발명의 제조방법에 속한다.

(1) 제조법 A

공정 1 : 1220℃로 가열,

공정 2 : 단면감소율 67%의 열간단조에서 두께 25mm의 판재로 성형,

공정 3 : 800℃ 로부터 500℃ 이하 까지의 0.55℃/초로 냉각,

공정 4 : 1210℃로 15분간 유지후 수냉.

(2) 제조법 B

공정 1 : 1220℃로 가열,

공정 3 : 800℃ 로부터 500℃ 이하 까지의 0.55℃/초로 냉각,

공정 4 : 외면절삭으로 두께 20mm의 판재로 성형,

공정 5 : 실내온도 하에서 단면감소율 30%의 롤 압연을 하여 두께 14mm의 판재로 성형,

공정 6 : 1200℃로 15분간 유지후 수냉

(3) 제조법 C

공정 1 : 열간단조와 외삭(外削)으로 외경175mm의 환강(丸鋼)으로 성형,

공정 2 : 환강을 1250℃로 가열,

공정 3 : 가열환강을 열간압출하고, 외경 64mm, 두께 10mm의 강관으로성형,

공정 4 : 강관을 1220℃로 10분간 가열후 1℃/초로 냉각,

공정 5 : 실내온도 하에서 단면감소율 33%의 인발가공을 하는 외경 50.8mm,

두께 8.5mm의 강관으로 성형,

공정 6 : 1210℃로 10분간 유지후 수냉.

상기의 공정A, B 또는 C에 의해서 얻어진 열간가공 강판, 냉간압연 강판 및 냉간가공 강관에 대하여, 오스테나이트 결정입도번호와, 혼립율을 조사했다. 오스테나이트 결정입도번호는, ASTM으로 규정되는 방법에 따라서 측정하고, 혼립율은 상술한 방법에 의해 구했다. 그 때, 어떠한 경우도 20 시야(視野)를 관찰했다.

마찬가지로, 공정 A, B 또는 C에 의해 얻어진 열간가공 강판, 냉간압연 강판 및 냉간가공 강관으로부터, 외경 6mm, 표점거리 30mm의 크리프 시험편을 채취하여 크리프 시험에 제공하고, 750℃ 10000시간의 크리프 파단강도(㎫)와 단면수축률(내삽값 內揷値:%)을 조사했다. 이상의 결과를, 표 2에 종합하여 나타낸다.

표 2로부터 알 수 있듯이, 화학조성이 본 발명에서 규정하는 범위 내의 강(No. 1 ∼ 20)에서는, A, B, C의 어느 방법으로 가공하여도, 오스테나이트 결정입도번호와, 혼립율이 본 발명에서 규정하는 범위로 되어 있다. 그 결과, 750℃ 10000시간의 크리프 파단강도가 87 ㎫ 이상, 단면수축률이 57% 이상으로 높고, 내열 피로특성과 조직 안정성이 우수한 내열 내압부재를 얻을 수 있는 것이 명백하다.

No. 21(SUS310) 및 No. 22(SUS316)는, 조직은 본 발명에서 규정하는 조건을 만족하는 결정립의 크가가 큰 조직으로 되어 있으나, 화학조성이 본 발명에서 규정하는 범위 외 이므로, 크리프 파단강도가 각각 41 ㎫ 및 55 ㎫로 현저하게 낮다.

화학조성이 본 발명에서 규정하는 범위외의 강(No. 23 ∼ 29)에서는, 본 발명의 제조방법에 의해 가공 열처리 하여도, 오스테나이트 결정입도번호와 혼립율의 양쪽이 본 발명에서 규정하는 범위 내에 있는 결정립의 크기가 큰 조직은 얻을 수 없다. 그 결과, 크리프 파단강도가 68 ∼ 78 ㎫, 단면수축률이 4 ∼ 23% 로 낮다. No. 25는 O(산소) 함유량이 너무 높고, 또한, No. 26은 N의 함유량이 너무 높은 것이다. No. 29는 O 함유량 및 N 함유량이 양쪽 모두 너무 높다. 이들의 크리프 파단강도 및 단면수축률이 목표값을 훨씬 밑도는 것으로부터, O와 N의 함유량을 낮게 억제하는 것의 중요성을 알 수 있다. 즉 이들의 비교강에서는, 700℃ 이상의 고온영역에 있어서 우수한 내열 피로특성과 조직 안정성을 발휘하는 내열 내압부재는 얻을 수 없다.

본 발명의 오스테나이트계 스테인레스강은, 고온강도와 고온내식성이 양호할 뿐만 아니라, 오스테나이트 결정입도번호와 혼립율이 각각 6 이하, 10% 이하의 결정립의 크가가 큰 조직으로, 700℃ 이상의 고온영역에서의 내열 피로특성과 조직 안정성이 우수한 내열 내압부재의 소재로서 알맞다. 또한, 본 발명의 내열 내압부재는, 750℃, 10000시간의 크리프 파단강도가 87㎫ 이상, 단면수축률이 57% 이상으로 높으므로, 증기온도가 700℃ 이상이라고 하는 것 같은 극초 임계압 보일러 등의 구성부재로서 가능하다. 또한, 본 발명의 방법에 의하면, 본 발명의 내열 내압부재를 저 비용으로 제조하는 것이 가능하다.

Claims

질량%로, C : 0.03 ∼ 0.12%, Si : 0.1 ∼ 1%, Mn : 0.1 ∼ 2%, Cr : 20% 이상 28% 미만, Ni : 35% 초과 50% 이하, W : 4 ∼ 10%, Ti : 0.01 ∼ 0.3%, Nb : 0.01 ∼ 1%, sol.Al : 0.0005 ∼ 0.04%, 및 B : 0.0005 ∼ 0.01%를 함유, 잔부(殘部)는 Fe 및 불순물로 이루어지며, 불순물로서의 P가 0.04% 이하, S가 0.010% 이하, Mo가 0.5% 미만, N이 0.02% 미만, O(산소)가 0.005% 이하이고,

금속조직의 오스테나이트 결정입도번호가 6이하, 혼립률이 10% 이하인 것을 특징으로 하는 고온강도와 내식성이 우수한 오스테나이트계 스테인레스강.
제 1항 기재의 강으로 형성된 것을 특징으로 하는 고온강도와 내식성이 우수한 내열 내압부재
제 2항에 있어서,

750℃, 10000 시간의 크리프(Creep) 파단강도가 80㎫ 이상, 단면수축률이 55% 이상인 것을 특징으로 하는 고온강도와 내식성이 우수한 내열 내압부재.
질량%로, C : 0.03 ∼ 0.12%, Si : 0.1 ∼ 1%, Mn : 0.1 ∼ 2%, Cr : 20% 이상 28% 미만, Ni : 35% 초과 50% 이하, W : 4 ∼ 10%, Ti : 0.01 ∼ 0.3%, Nb : 0.01 ∼ 1%, sol.Al : 0.0005 ∼ 0.04%, B : 0.0005 ∼ 0.01%, 및 하기 1 그룹으로부터 제 3그룹 까지의 적어도 1 그룹 중에서 선택된 적어도 1종의 성분을 함유, 잔부는 Fe 및 불순물로 이루어지며, 불순물로서의 P가 0.04% 이하, S가 0.010% 이하, Mo가 0.5% 미만, N이 0.02% 미만, O(산소)가 0.005% 이하이고,

금속조직의 오스테나이트 결정입도번호가 6이하, 혼립률이 10% 이하인 것을 특징으로 하는 고온강도와 내식성이 우수한 오스테나이트계 스테인레스강.

제 1 그룹 : 질량%로, 0.0005 ∼ 0.1%의 Zr.

제 2 그룹 : 질량%로, 0.0005 ∼ 0.05%의 Ca 및 0.0005 ∼ 0.01%의 Mg.

제 3 그룹 : 질량%로, 각각 0.0005 ∼ 0.2%의 희토류(希土類) 원소, Hf 및 Pd.
제 4항 기재의 강으로 형성된 것을 특징으로 하는 고온강도와 내식성이 우수한 내열 내압부재.
제 5항에 있어서,

750℃, 10,000 시간의 크리프 파단강도가 80㎫ 이상, 단면수축률이 55% 이상인 것을 특징으로 하는 고온강도와 내식성이 우수한 내열 내압부재.
제 2항 또는 제3항에 기재된 고온강도와 내식성이 우수한 내열 내압부재의 제조방법에 있어서,

제 1항에 기재된 화학조성을 가진 강(鋼)을, 하기 공정①,② 및 ③으로 차례로 처리하는 것을 특징으로 하는 고온강도와 내식성이 우수한 내열 내압부재의 제조방법.

공정① : 열간 또는 냉간에 의한 최종 가공전에, 적어도 1회 1100℃ 이상으로 가열한다.

공정② : 단면감소율 10% 이상의 소성가공을 한다.

공정③ : 1050℃ 이상에서 최종 열처리를 한다.
제 5항 또는 제 6항에 기재된 고온강도와 내식성이 우수한 내열 내압부재의 제조방법에 있어서,

제 4항 기재의 화학조성을 가지는 강을, 하기 공정①,② 및 ③으로 차례로 처리하는 것을 특징으로 하는 고온강도와 내식성이 우수한 내열 내압부재의 제조방법.

공정① : 열간 또는 냉간에 의한 최종 가공전에, 적어도 1회 1100℃ 이상으로 가열한다.

공정② : 단면감소율 10% 이상의 소성가공을 한다.

공정③ : 1050℃ 이상에서 최종 열처리를 한다.