CN103556073B - 一种700℃级超超临界火电机组再热器用高温合金铸管材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于材料领域，具体涉及一种700℃级超超临界火电机组再热器用高温合金铸管及其制备方法，目的在于获得良好高温力学性能，且简化加工工艺，所采用的技术方案为：成分按质量百分比包括：C：0.05～0.21%，Cr：20～25%，Ni：30～39%，Mn：≤0.7%，Si：≤0.3%，Nb：≤1.6%，Mo：≤2.5%，W：1.0～3.5%，Ti：≤0.3%，Al：≤1.0%，N：≤0.10%，B：≤0.005%，Re：≤0.15%，余量为Fe；制备方法包括：原料配制、熔炼、铸造和表面处理及热处理。本发明的合金材料降低了合金服役期间出现的脆性增大倾向，通过固溶强化的方式提高合金的高温力学性能。

Description

一种700℃级超超临界火电机组再热器用高温合金铸管材料及其制备方法

技术领域

本发明属于材料及材料制备领域，具体涉及一种700℃级超超临界火电机组再热器用高温合金铸管材料及其制备方法。

背景技术

随着我国用电需求不断增加，能源紧缺及环境污染问题日益凸显，发展高效、节能、环保发电方式的需求越发紧迫。火力发电作为我国长期以来最主要的发电技术，提高机组蒸汽参数被认为是解决上述问题最有效的途径。以往大量实践表明，关键部件材料的服役性能是制约锅炉机组蒸汽参数提高的最主要原因，而作为火电机组锅炉中服役工况最严苛的关键部件之一，再热器管对材料的服役性能提出了极高的要求。再热器主要作用是将汽轮机高压缸的排汽再加热到需求温度以进入中压缸继续做功，其在服役期间将承受高温蠕变、热疲劳、氧化及高温烟气腐蚀等多重因素的影响。随着火电机组主蒸汽参数的大幅提高，开发出可以满足700℃级机组再热器管使用性能需求的高温合金材料已成为火力发电行业亟待解决的课题。

目前国内外600℃级以下火电机组再热器主要选用铁素体耐热钢（Cr:9wt.%-12wt.%）及奥氏体耐热钢。常用铁素体耐热钢主要有T/P91、NF616、E911、HCM12A等，这些材料具有优良的持久性能和抗腐蚀性能，因而在600℃级以下机组再热器中获得了广泛应用。其中T/P91已完全实现国产化，广泛应用于我国亚临界及超临界火电机组中，并已积累了大量的使用性能数据。这些数据和实践都表明铁素体耐热钢难以满足更高温度参数对再热器管材料性能的使用性能需求。

对于蒸汽温度参数在600℃以上的超超临界机组，再热器材料主要选用粗晶（TP304H、TP347H等）、细晶（Super304H、TP347HFG等）以及高铬（HR3C、NF709、SAVE25等）奥氏体耐热钢。与铁素体耐热钢相比，奥氏体耐热钢具备更加优异的持久强度、抗氧化及腐蚀性能等。然而，其在应用过程中也暴露出传热效率低，热膨胀系数高，成本较高等诸多问题。尤其是在再热蒸汽温度达到700℃以上时，奥氏体耐热钢的强度同样也无法满足再热器管对材料的服役性能要求。

针对700℃级超超临界机组锅炉再热器管对材料使用性能的需求，目前国外已开发出了一系列镍基变形高温合金材料，如美国特殊金属公司开发的Inconel740H、美国哈氏公司开发的Haynes282、德国蒂森克虏伯公司开发的CCA617、英国Rolls-Royce公司开发的Nimonic263、日本日立公司开发的USC41等。这些材料具备优异的高温持久强度及抗腐蚀性能，但价格昂贵、冶炼和热加工等技术要求高，限制了其迅速推广应用。另外，日本住友公司还开发出HR6W、HR35等铁镍基高温合金；瑞典山特维克公司开发了Sanicro25铁镍基合金；我国中科院沈阳金属所、钢铁研究总院也分别开发出GH2984、GH110等铁镍基变形高温合金。与镍基变形高温合金相比，上述几种铁镍基高温合金虽然具有原料成本优势，但热强度低，组织稳定性和抗蚀性较差。同时，由于仍需变形加工来获得服役所需组织和性能，制备及加工工艺复杂，使得总体制造成本较高，性能进一步提升的难度较大。

与高温合金变形管材相比，高温合金铸造管具有制备及加工工艺简单，成本低廉等优势，目前已在航空、石化等多个行业领域获得广泛应用。其中，20Cr32Ni1Nb合金作为制氢转化炉管材在850-1000℃温度范围内获得长期应用，服役结果表明其在该使用温度下具备优异的抗腐蚀性能以及良好的高温持久强度。同时，20Cr32Ni1Nb合金与传统HK40、HP40Nb等裂解炉管材料相比碳元素含量明显偏低，因而具有了更加出色的焊接性能及高温塑性。

然而，20Cr32Ni1Nb合金在高温服役期间，其组织内部的NbC不稳定，会向G相（Ni₁₆Nb₆Si₇）或η’相（Nb₃Ni₂Si）转变，造成合金脆性增大，显著降低其服役寿命。此外，20Cr32Ni1Nb合金作为制氢转化炉管材时承受压力（小于4MPa）低于700℃级火电机组再热器管内部压力要求。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术中的问题，提出一种具有良好高温力学性能，且加工工艺简单的700℃级超超临界火电机组再热器用高温合金铸管材料及其制备方法。

为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：

一种700℃级超超临界火电机组再热器用高温合金铸管材料，成分按质量百分比包括：C：0.05～0.21%，Cr：20～25%，Ni：30～39%，Mn：≤0.7%，Si：≤0.3%，Nb：≤1.6%，Mo：≤2.5%，W：1.0～3.5%，Ti：≤0.3%，Al：≤1.0%，N：≤0.10%，B：≤0.005%，Re：≤0.15%，余量为Fe。

所述的Nb、Ti、C、N元素在合金中的含量应满足下式要求：

[Nb+41/22Ti]/[C+6/7N]≥3.0

式中元素符号表示该元素的含量质量百分数。

呈双相结构特征，基体是无序面心结构的奥氏体，平均晶粒尺寸＜200　m，晶界存在呈不连续分布的碳化物NbC和Cr₂₃C₆，碳化物体积分数占5～25%，晶内均匀弥散分布着二次碳化物颗粒，其尺寸≤5　m。

合金晶粒内部硬度在室温时＞270HV。

一种700℃级超超临界火电机组再热器用高温合金铸管材料的制备方法，包括以下步骤：

1）原料配制：按质量百分比取：C：0.05～0.21%，Cr：20～25%，Ni：30～39%，Mn：≤0.7%，Si：≤0.3%，Nb：≤1.6%，Mo：≤2.5%，W：1.0～3.5%，Ti：≤0.3%，Al：≤1.0%，N：≤0.10%，B：≤0.005%，RE：≤0.15%，余量为Fe；

2）熔炼：采用感应熔炼炉将步骤1）配制的原料熔炼，在合金母液温度达到1600-1650℃时出炉；

3）铸造：将步骤2）的合金母液浇入离心铸造机中充型凝固，利用离心铸造工艺形成管材；

4）表面处理和热处理：对步骤3）浇注成型的铸管内壁进行表面处理，完成后将铸管材料加热至1180～1230℃保温时间≤4h，然后随炉降温至1080～1130℃保温时间≤2h，最后空冷至室温，即得到700℃级超超临界火电机组再热器用高温合金铸管材料。

所述的步骤1）中Nb、Ti、C、N元素在合金中的含量应满足下式要求：

[Nb+41/22Ti]/[C+6/7N]≥3.0

式中元素符号表示该元素的含量质量百分数。

所述的步骤1）中W、Mo和Nb元素以颗粒的形式加入，颗粒的尺寸在3～15mm；

Ti、C、N元素分别以钛铁、低碳铬铁、氮化铬的形式加入。

所述的步骤2）中采用的感应熔炼炉为中频真空感应电弧炉。

所述离心铸造机与设计的铸件内径之间应满足下式关系：

12000≥n×r_o ^1/2≥5000

式中：

n:离心机转速(r/min)；

r_o:铸件内半径(mm)。

所述的步骤4）中对铸管内壁进行的表面处理工艺为喷丸。

与现有技术相比，本发明的合金材料呈双相结构特征，基体是无序面心结构的奥氏体，其平均晶粒尺寸小于200　m，晶界存在呈不连续分布的碳化物NbC与Cr₂₃C₆，体积分数共占5-25%，晶内均匀弥散分布着二次碳化物颗粒，其尺寸不大于5　m。热处理完成后合金晶粒内部硬度在室温时大于270HV；750℃静态空气中500小时的氧化增重不大于15.0g/m²；750℃烟气环境(N₂-15%CO₂-3.5%O₂-0.1%SO₂)中100小时的腐蚀增重不大于6.0g/m²。

本发明的是基于20Cr32Ni1Nb合金进行成分调整和优化，以抑制合金在服役期间NbC向G相的转变，降低了合金服役期间出现的脆性增大倾向；同时添加Mo、W等固溶强化元素，确保在不影响其抗氧化性、热加工及焊接性能的基础上通过固溶强化的方式提高合金的高温力学性能，满足700℃级超超临界火电机组再热器对材料高温服役性能要求的同时，其制备及加工工艺较镍基、铁镍基变形高温合金大大简化，显著的降低了材料的加工成本，具有明显的推广价值。

附图说明

图1为实施例1合金材料的铸态显微组织图；

图2为实施例2合金材料的铸态显微组织图；

图3为实施例1合金材料的热处理态显微组织图；

图4为实施例2合金材料的热处理态显微组织图；

图5为实施例1和实施例2合金材料铸态下抗氧化性能与Super304H、HR3C合金对比梯形图；

图6为实施例1和实施例2合金材料铸态下抗烟气腐蚀性能性能与Super304H、HR3C合金对比梯形图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1

本实施例的高温合金铸管材料，按质量百分比包括：C：0.1%，Cr：22%，Mo：0.5%，W：2.5%，Nb：1.0%，Mn：0.5%，Si：0.2%，Ni：32%，余量为Fe。

本实施例的制备方法包括以下步骤：

1）原料配制：成分按质量百分比包括：C：0.1%，Cr：22%，Mo：0.5%，W：2.5%，Nb：1.0%，Mn：0.5%，Si：0.2%，Ni：32%，余量为Fe；

2）熔炼：采用中频真空感应电弧炉将步骤1）配制的合金熔炼成合金母液，控制母液中P、S杂质元素的质量百分比含量均＜0.03%，最终，在合金母液温度达到1650℃时出炉；

3）铸造：将步骤2）的合金母液浇入离心铸造机中充型凝固制成管材，利用离心铸造工艺形成管材，凝固过程中离心机转速与设计的铸件内径之间应满足下式关系：

12000≥n×r_o ^1/2≥5000

式中：

n:离心机转速(r/min)；

r_o:铸件内半径(mm)；

4）表面处理和热处理：对步骤3）浇注成型的铸管内壁进行表面喷丸处理，完成后将铸管材料加热至1200℃保温时间1.5h，然后随炉降温至1120℃保温时间2h，最后空冷至室温，即得到700℃级超超临界火电机组再热器用高温合金铸管。

实施例2

本实施例的高温合金铸管材料，成分按质量百分比包括：C：0.2%，Cr：24%，Mo：0.5%，W：2.0%，Nb：1.0%，Mn：0.5%，Si：0.2%，Ni：37%，余量为Fe。

本实施例的制备方法，包括以下步骤：

1）原料配制：成分按质量百分比包括：C：0.2%，Cr：24%，Mo：0.5%，W：2.0%，Nb：1.0%，Mn：0.5%，Si：0.2%，Ni：37%，P：0.03%，余量为Fe；

2）熔炼：采用中频真空感应电弧炉将步骤1）配制的合金熔炼成合金母液，控制母液中P、S杂质元素的质量百分比含量均＜0.03%，最终，在合金母液温度达到1650℃时出炉；

3）铸造：将步骤2）的合金母液浇入离心铸造机中充型凝固，利用离心铸造工艺形成管材，凝固过程中离心机转速与设计的铸件内径之间应满足下式关系：

12000≥n×r_o ^1/2≥5000

式中：

n:离心机转速(r/min)；

r_o:铸件内半径(mm)；

4）表面处理和热处理：对步骤3）浇注成型的铸管内壁进行表面喷丸处理，完成后将铸管材料加热至1200℃保温时间2.5h，然后随炉降温至1120℃保温时间2h，最后空冷至室温，即得到700℃级超超临界火电机组再热器用高温合金铸管。

实施例3

本实施例的高温合金铸管材料，成分按质量百分比包括：C：0.15%，Cr：20%，Ni：39%，Mn：0.4%，Si：0.2%，Nb：1.6%，Mo：2.0%，W：1.0%，Ti：0.3%，Al：1.0%，N：0.05%，B：0.005%，Re：0.1%，余量为Fe。

本实施例的制备方法，包括以下步骤：

1）原料配制：成分按质量百分比包括：C：0.15%，Cr：20%，Ni：39%，Mn：0.4%，Si：0.2%，Nb：1.6%，Mo：2.0%，W：1.0%，Ti：0.3%，Al：1.0%，N：0.05%，B：0.005%，Re：0.1%，余量为Fe；

2）熔炼：采用中频真空感应电弧炉将步骤1）配制的合金熔炼成合金母液，控制母液中P、S杂质元素的质量百分比含量均＜0.03%，最终，在合金母液温度达到1650℃时出炉；

3）铸造：将步骤2）的合金母液浇入离心铸造机中充型凝固，利用离心铸造工艺形成管材，凝固过程中离心机转速与设计的铸件内径之间应满足下式关系：

12000≥n×r_o ^1/2≥5000

式中：

n:离心机转速(r/min)；

r_o:铸件内半径(mm)；

4）表面处理和热处理：对步骤3）浇注成型的铸管内壁进行表面喷丸处理，完成后将铸管材料加热至1200℃保温时间2.5h，然后随炉降温至1120℃保温时间2h，最后空冷至室温，即得到700℃级超超临界火电机组再热器用高温合金铸管。

实施例4

本实施例的高温合金铸管材料，成分按质量百分比包括：C：0.05%，Cr：25%，Ni：30%，Mn：0.4%，Si：0.2%，Nb：1.6%，Mo：2.0%，W：3.5%，Ti：0.3%，Al：1.0%，N：0.05%，B：0.005%，Re：0.1%，余量为Fe。

本实施例的制备方法，包括以下步骤：

1）原料配制：成分按质量百分比包括：C：0.05%，Cr：25%，Ni：30%，Mn：0.4%，Si：0.2%，Nb：1.6%，Mo：2.0%，W：3.5%，Ti：0.3%，Al：1.0%，N：0.05%，B：0.005%，Re：0.1%，余量为Fe；

2）熔炼：采用中频真空感应电弧炉将步骤1）配制的合金熔炼成合金母液，控制母液中P、S杂质元素的质量百分比含量均＜0.03%，最终，在合金母液温度达到1650℃时出炉；

3）铸造：将步骤2）的合金母液浇入离心铸造机中充型凝固，利用离心铸造工艺形成管材，凝固过程中离心机转速与设计的铸件内径之间应满足下式关系：

12000≥n×r_o ^1/2≥5000

式中：

n:离心机转速(r/min)；

r_o:铸件内半径(mm)；

4）表面处理和热处理：对步骤3）浇注成型的铸管内壁进行表面喷丸处理，完成后将铸管材料加热至1200℃保温时间2.5h，然后随炉降温至1120℃保温时间2h，最后空冷至室温，即得到700℃级超超临界火电机组再热器用高温合金铸管。

实施例5

本实施例的高温合金铸管材料，成分按质量百分比包括：C：0.21%，Cr：23%，Ni：34%，Mn：0.7%，Si：0.3%，Nb：1.0%，Mo：2.5%，W：2.0%，Ti：0.2%，Al：0.5%，N：0.10%，B：0.005%，Re：0.15%，余量为Fe。

本实施例的制备方法，包括以下步骤：

1）原料配制：成分按质量百分比包括：C：0.21%，Cr：23%，Ni：34%，Mn：0.7%，Si：0.3%，Nb：1.0%，Mo：2.5%，W：2.0%，Ti：0.2%，Al：0.5%，N：0.10%，B：0.005%，Re：0.15%，余量为Fe；

2）熔炼：采用中频真空感应电弧炉将步骤1）配制的合金熔炼成合金母液，控制母液中P、S杂质元素的质量百分比含量均＜0.03%，最终，在合金母液温度达到1650℃时出炉；

3）铸造：将步骤2）的合金母液浇入离心铸造机中充型凝固，利用离心铸造工艺形成管材，凝固过程中离心机转速与设计的铸件内径之间应满足下式关系：

12000≥n×r_o ^1/2≥5000

式中：

n:离心机转速(r/min)；

r_o:铸件内半径(mm)；

4）表面处理和热处理：对步骤3）浇注成型的铸管内壁进行表面喷丸处理，完成后将铸管材料加热至1200℃保温时间2.5h，然后随炉降温至1120℃保温时间2h，最后空冷至室温，即得到700℃级超超临界火电机组再热器用高温合金铸管。

实施例6

本实施例的高温合金铸管材料，成分按质量百分比包括：C：0.08%，Cr：21%，Ni：36%，Mn：0.7%，Si：0.3%，Nb：1.0%，Mo：2.5%，W：3.0%，Ti：0.2%，Al：0.5%，N：0.10%，B：0.005%，Re：0.15%，余量为Fe。

本实施例的制备方法，包括以下步骤：

1）原料配制：成分按质量百分比包括：C：0.08%，Cr：21%，Ni：36%，Mn：0.7%，Si：0.3%，Nb：1.0%，Mo：2.5%，W：3.0%，Ti：0.2%，Al：0.5%，N：0.10%，B：0.005%，Re：0.15%，余量为Fe；

2）熔炼：采用中频真空感应电弧炉将步骤1）配制的合金熔炼成合金母液，控制母液中P、S杂质元素的质量百分比含量均＜0.03%，最终，在合金母液温度达到1650℃时出炉；

3）铸造：将步骤2）的合金母液浇入离心铸造机中充型凝固，利用离心铸造工艺形成管材，凝固过程中离心机转速与设计的铸件内径之间应满足下式关系：

12000≥n×r_o ^1/2≥5000

式中：

n:离心机转速(r/min)；

r_o:铸件内半径(mm)；

4）表面处理和热处理：对步骤3）浇注成型的铸管内壁进行表面喷丸处理，完成后将铸管材料加热至1200℃保温时间2.5h，然后随炉降温至1120℃保温时间2h，最后空冷至室温，即得到700℃级超超临界火电机组再热器用高温合金铸管。

参见图1和图2，对实施例1和实施例2的铸态合金材料的显微组织进行了观测，可以看出实施例1和实施例2的合金材料铸态组织由奥氏体及晶界碳化物组成，晶粒呈树枝晶生长。其中，实施例2的合金材料铸态组织中碳化物体积分数明显较高。

参见图3和图4，对实施例1和实施例2的热处理态合金材料的显微组织进行了观测，可以看出两种合金晶界处有不连续分布的细小碳化物析出，实施例1合金材料在晶粒内部有大量细小的二次碳化物均匀弥散分布，实施例2合金材料析出相主要分布在晶界初生碳化物附近，析出相尺寸在3　m以内。

参见图5，对实施例1和实施例2合金材料在铸态下分别进行抗氧化性能测定，并将实验结果与目前广泛使用的Super304H、HR3C合金进行对比，其中，实验条件是在750℃静态空气中放置500h。可以得到，两种合金材料经750℃氧化500h后增重均小于15.0g/m²，其中实施例2合金材料氧化增重为5.48g/m²，与HR3C增重较为接近，抗氧化性能明显优于Super304H合金。

参见图6，对实施例1和实施例2合金材料在铸态下分别进行抗烟气腐蚀性能测定，并将实验结果与目前广泛使用的Super304H、HR3C合金进行对比，实验条件为750℃烟气环境中暴露100h，烟气腐蚀气氛为N₂-15%CO₂-3.5%O₂-0.1%SO₂。可以得到，两种合金在750℃的烟气环境中暴露100h后增重与HR3C合金接近，均明显优于Super304H合金。

对实施例1和实施例2合金材料分别进行晶粒内部显微硬度测定，两种合金在铸态下晶粒内部显微硬度分别为308HV和320HV，两种合金在热处理态下晶粒内部显微硬度分别为274HV和289HV。

Claims (7)

1.一种700℃级超超临界火电机组再热器用高温合金铸管材料，其特征在于：成分按质量百分比包括：C：0.05～0.21％，Cr：20～25％，Ni：30～39％，Mn：≤0.7％，Si：≤0.3％，Nb：≤1.6％，Mo：≤2.5％，W：1.0～3.5％，Ti：≤0.3％，Al：≤1.0％，N：≤0.10％，B：≤0.005％，RE：≤0.15％，余量为Fe；

所述的Nb、Ti、C、N元素在合金中的含量应满足下式要求：

[Nb+41/22Ti]/[C+6/7N]≥3.0

式中元素符号表示该元素的含量质量百分数；

合金晶粒内部硬度在室温时＞270HV；

呈双相结构特征，基体是无序面心结构的奥氏体，平均晶粒尺寸＜200μm，晶界存在呈不连续分布的碳化物NbC和Cr₂₃C₆，碳化物体积分数占5～25％，晶内均匀弥散分布着二次碳化物颗粒，其尺寸≤5μm。

2.一种700℃级超超临界火电机组再热器用高温合金铸管材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1)原料配制：按质量百分比取：C：0.05～0.21％，Cr：20～25％，Ni：30～39％，Mn：≤0.7％，Si：≤0.3％，Nb：≤1.6％，Mo：≤2.5％，W：1.0～3.5％，Ti：≤0.3％，Al：≤1.0％，N：≤0.10％，B：≤0.005％，RE：≤0.15％，余量为Fe；

2)熔炼：采用感应熔炼炉将步骤1)配制的原料熔炼，在合金母液温度达到1600-1650℃时出炉；

3)铸造：将步骤2)的合金母液浇入离心铸造机中充型凝固，利用离心铸造工艺形成管材；

4)表面处理和热处理：对步骤3)浇注成型的铸管内壁进行表面处理，完成后将铸管材料加热至1180～1230℃保温时间≤4h，然后随炉降温至1080～1130℃保温时间≤2h，最后空冷至室温，即得到700℃级超超临界火电机组再热器用高温合金铸管材料。

3.根据权利要求2所述的700℃级超超临界火电机组再热器用高温合金铸管材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤1)中Nb、Ti、C、N元素在合金中的含量应满足下式要求：

[Nb+41/22Ti]/[C+6/7N]≥3.0

式中元素符号表示该元素的含量质量百分数。

4.根据权利要求2所述的700℃级超超临界火电机组再热器用高温合金铸管材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤1)中W、Mo和Nb元素以颗粒的形式加入，颗粒的尺寸在3～15mm；

Ti、C、N元素分别以钛铁、低碳铬铁、氮化铬的形式加入。

5.根据权利要求2所述的700℃级超超临界火电机组再热器用高温合金铸管材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤2)中采用的感应熔炼炉为中频真空感应电弧炉。

6.根据权利要求2所述的700℃级超超临界火电机组再热器用高温合金铸管材料的制备方法，其特征在于：所述离心铸造机与设计的铸件内径之间应满足下式关系：

12000≥n×r_o ^1/2≥5000

式中：

n:离心机转速(r/min)；

r_o:铸件内半径(mm)。

7.根据权利要求2所述的700℃级超超临界火电机组再热器用高温合金铸管材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤4)中对铸管内壁进行的表面处理工艺为喷丸。