CN103993202A - 一种超超临界电站锅炉管材用镍基合金及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种超超临界电站锅炉管材用镍基合金及制备方法，属于冶金领域，其化学成分的质量百分比为：23.5~25.5%Cr；19.0~23.0%Co；1.4~1.9%Al；1.05~1.4%Ti；1.2~1.5%Nb；0.3~0.5%Mo；0.03~0.06%C；0.002~0.006%B；0.04~0.07%Zr；≤0.5%Si；≤0.5%Mn；≤0.003%S；≤0.005%P；≤4.0%Fe，余量为Ni及不可避免杂质元素。其中，Al+Ti≥2.45%，Ti/Al=0.75~0.95。本发明得到的镍基合金管材可以满足先进超超临界电站锅炉过热器/再热器的使用环境要求。

Description

一种超超临界电站锅炉管材用镍基合金及制备方法

技术领域

本发明属于镍基合金技术领域，主要用于先进超超临界电站锅炉过热器/再热器管材，具体涉及一种先进超超临界电站锅炉管材用镍基合金及制备方法。

背景技术

随着世界经济的快速发展，能源和环境问题日趋突出，电力作为能源的主要形式，需求量更是越来越大。目前，我国燃煤发电占电力生产总量的80%以上，占据主导地位，要保持电力工业持续、快速、健康发展，就需要有更大规模的电力建设来满足我国工业化和现代化建设的需求。因此，热效率高、污染物少，参数高、容量大、高效清洁的先进超超临界（Advanced ultra-super critical pressure）发电技术已成为我国乃至世界燃煤发电机组的发展方向。研究表明：当蒸汽压力与温度提高至35MPa和700℃时，火力发电效率可达50%以上。

目前，世界各国已开展先进超超临界（700℃ A-USC）电站的发展规划，欧洲早在1998年已经开始700℃ A-USC电站项目；美国于2001年启动760℃/720℃ A-USC计划，拟建立高于700℃蒸汽温度的电站；日本于2008年开展700℃ A-USC计划。我国也已于2010年7月正式成立“国家700℃超超临界燃煤发电技术创新联盟”，开始启动700℃ A-USC发电技术的研究。

综观国内外700℃ A-USC的发展规划，各国都将运行温度最高的关键部件过热器和再热器材料的发展作为A-USC电站的主要研究方向。在700℃ A-USC电站锅炉长期运行过程中，过热器和再热器管内壁运行在700℃高温和30~40MPa高压的水蒸汽环境中，而管外壁向火面承受约750~760℃高温炉火的辐射以及烟气和热腐蚀，工作环境十分严苛。在先进超超临界条件下，传统的铁素体、奥氏体耐热钢以及镍基合金已经无法满足要求，需要更高持久强度、良好的抗氧化性能、抗煤灰腐蚀性能、更高组织稳定性的析出强化型镍基高温合金来满足先进超超临界发电机组过热器和再热器材料的要求。

Inconel 740H合金是700℃先进超超临界电站锅炉过热器/再热器的主要候选材料之一，虽然该合金具有优异的高温持久强度、抗蒸汽氧化性能以及耐煤灰腐蚀等性能，但是，钢铁研究院专家在对该材料研究过程中发现，Inconel 740H在750℃长期时效过程中，在部分晶界处发现了胞状碳化物，而本课题组也发现该合金在760℃长期时效过程中产生了针状η相，即Inconel 740H仍存在组织不稳定性问题。另外，对于这种析出强化型镍基高温合金无缝管，从管材的冶炼、热加工、冷加工以及热处理等工艺角度考虑，具有相当大的难度。因此，该合金需进一步改良，而开拓并优化700℃超超临界超超临界电站锅炉过热器/再热器管材生产工艺，制备优良的过热器/再热器用管材成为本领域的重要问题。

发明内容

本发明目的是提供一种超超临界电站锅炉过热器/再热器管材材料及制备方法，涉及这种过热器/再热器管材的最佳化学成分范围及合金配比，通过优化均匀化处理、热加工、冷加工以及最终热处理工艺，控制合金的显微组织形态，进一步改善合金的热加工和冷加工性能，提高管材的高温长时组织稳定性和持久强度。

本发明包括三部分内容，其一为优化控制合金成分及配比，主要通过控Al控Ti以及二者配比，提高高温时效过程中的组织稳定性，保证高温长时持久性能要求；其二为采用均匀化处理工艺，控制合金铸态组织微观形态，改善铸态合金的热加工性能；其三为基于700℃超超临界锅炉管工业生产的冶炼、热加工和冷加工工序的合理搭配，即采用小变形热挤压（挤压比不大于7，面缩率不大于85.7%）+冷轧（道次变形量小于52%，Q值（减壁率与减径率之比）控制在0.8-1.38）的加工工艺，同时匹配合适的固溶+时效热处理工艺。

本发明的技术方案是：

一种超超临界电站锅炉管材用镍基合金的化学成分重量百分比为：23.5~25.5% Cr；19.0~23.0% Co；1.4~1.9% Al；1.05~1.4% Ti；1.2~1.5% Nb；0.3~0.5% Mo；0.03~0.06% C；0.002~0.006% B；0.04~0.07% Zr；≤0.5% Si；≤0.5% Mn；≤0.003% S；≤0.005% P；≤4.0% Fe，余量为Ni及不可避免杂质元素。

下面着重说明沉淀强化元素Al、Ti、Nb的合金成分优化设计及配比思路：

Al：Al 是形成γ＇(Ni₃Al)相的主要元素，加入合金中的Al 有80% 与Ni 形成Ni₃Al，起析出强化作用。为确保合金在750℃高温强度，至少需要基体中存在14% 的γ＇相，另外，Al含量增加可抑制η相析出，因此，本发明将合金Al含量控制在1.4~1.9%，同时要求Al+Ti≥2.45%。

Ti：：加入镍基合金的Ti，有90% 进入γ＇相，Ti 原子可代替γ＇(Ni₃Al)相中的Al 原子形成Ni₃(Al, Ti)。然而，Al含量一定的条件下，Ti含量增加，Ti/Al 增大将使γ’相向η相转变趋势增加，η相析出量也增加，另外，Ti/Al过高时，γ＇相也易长大，所以在保证γ＇相析出量的前提下应合理控制Ti/Al，可大幅提高合金的组织稳定性。本课题组在Inconel 740H合金（Ti/Al=1.1，Ti%为1.5%，Al%为1.36%）的760℃长期时效过程中发现，合金中出现了针状η相，所以在Al含量为1.4~1.9%的前提下，本合金将Ti含量控制在1.05~1.4%。

Nb：镍基合金中的固溶强化元素，加入高温合金中的Nb，主要进入γ＇相，形成Ni₃（Al,Ti,Nb），增加γ＇相的反相畴界能和有序度，进而引起强烈的γ＇相沉淀强化效果，且固溶体中的Nb元素可减小γ＇相的扩散系数，提高γ＇相的稳定性。由于Nb原子占据γ＇相中的Al和Ti原子的位置，基体中的Nb还降低Al和Ti的溶解度，因而添加Nb元素还会造成γ＇相的数量明显增加。但是，Nb属于易偏析元素，过多的Nb元素会形成低熔点的Laves相，而且Nb含量过高会增加针状η相的的形成倾向，同时也对合金的焊接有不利影响，Nb含量过低则强化效果不理想。因此，本发明合金将Nb含量控制在1.2~1.5%。

对于发明合金铸锭，存在枝晶间与枝晶干成分不均匀，造成两区域间高温变形抗力不同和初熔点的明显差异，且晶粒组织粗大，导致热加工易开裂，含有14~18%高体积分数的强化型γ＇相，高温变形抗力高。因此，热加工前，通过特殊均匀化处理，消除枝晶间和枝晶干的元素偏析，改变γ＇相的组织形态，粗化γ＇相尺寸，γ＇相在晶界或晶内呈块状析出，降低固溶基体中的合金化程度，进而降低再结晶温度和基体高温变形抗力。晶界析出的γ＇相以及(Nb,Ti)C有助于强化晶界，阻止晶界裂纹的产生和发展，进而改善铸锭的热加工性能。

均匀化处理工艺为均热温度1180~1200℃保温40-48h，热处理后进行控制冷却，即先以60℃/h的冷速冷却到1000℃，而后以10-20℃/h缓冷至940℃，然后进行炉冷，炉冷至≤700℃后取出空冷。传统均匀化处理与特殊均匀化处理方法的不同之处在于前者热处理后不控制铸锭冷却速度，特殊均匀化处理前后的真应力-真应变曲线对比见图1，特殊均匀化处理前后的热塑性对比图见图2。

本发明合金室温强度高，冷加工硬化严重，冷变形能力有限，需多次冷变形，冷轧工艺关键技术参数道次变形量、Q值（相对减径量与相对减壁量比值）、送进量以及轧制速度的合理匹配，使本发明合金的冷加工成形得以实现，进而得到力学性能优良，尺寸精确、表面质量高的管材。

本发明合金的冷轧道次变形量控制在小于52%，Q值（相对减径量与相对减壁量比值）控制在0.8~1.7范围，减壁量过大，导致轧制负荷增加，甚至对设备造成损害，当超过合金的冷变形延展塑性时还会出现开裂；减壁量过小，导致管材壁厚沿径向变形程度不同，引起较大的附加应力，当附加应力超过合金所能承受极限时必然出现破裂，同时也使得变形组织不均匀。Q值过大，即减径量过大，减壁量过小，会造成减径过程中的物料堆积，在管材内表面形成纵向裂纹或内壁褶皱。冷轧时，冷轧机工作机架行程速度为20~30次/min，送进量为3~5mm/次。

一种超超临界电站锅炉管材用镍基合金的制备方法，其工艺步骤是：

配料→真空感应冶炼（VIM）→模铸→电渣重熔（ESR）→特殊均匀化处理→锻造开坯→管坯制备→环形炉加热→一次感应加热→扩孔→二次感应加热→热挤压→固溶处理→矫直→酸洗、检验、修磨→平头→冷轧→脱脂→锯切→固溶+时效热处理→矫直→酸洗→平头→无损探伤（水压、超声、涡流）→测量→称重→喷印→包装。

一、冶炼和特殊均匀化处理

采用VIM+ESR双联冶炼工艺获得合金电渣锭，冶炼所得电渣锭经均匀化处理，即电渣锭经均热温度1180~1200℃保温40~48h，然后进行控制冷却，冷却工艺为先以60℃/h的冷速冷却到1000℃，而后以10-20℃/h缓冷至940℃，然后进行炉冷，炉冷至≤700℃后取出空冷。

二、锻造开坯

特殊均匀化处理后的电渣锭经径锻或自由锻制作管坯。锻造温度范围：始锻温度1160~1190℃，终锻温度≥900℃，锻后空冷。

三、热挤压

管坯热挤压工艺为挤压温度1170-1200℃，挤压速度120~150mm/s，挤压比≤7，面缩率不大于85.7%，挤压完荒管立即水冷。

四、固溶处理

热挤压荒管固溶处理工艺为1120~1150℃保温40~60min，水冷。

五、冷轧

道次冷轧变形量控制在小于52%，Q值控制在0.8~1.7范围。冷轧速度为20~30次/min，送进量为3~5mm/次。冷轧道次间需对半成品管进行中间退火，中间退火工艺为1100~1130℃保温40~60min，水冷。

六、固溶+时效热处理

成品管固溶热处理工艺为1130~1160℃保温30~60min，水冷；时效热处理工艺为780~850℃保温5~9h，空冷。

七、酸洗

成品管酸洗采用HNO₃+HF+水的酸洗液进行酸洗，配比为HNO3：20~25%；HF：3~6%；其余：水，酸洗温度50~60℃。成品管酸洗后，要求管子内外表面不存在氧化皮、表面过酸、裂纹、折叠、重皮、发纹和划伤等缺陷。

八、成品管平头、探伤、定尺、包装入库。

本发明之镍基合金无缝管显微组织为奥氏体+细小弥散第二相（γ＇），晶粒度为4~5级。采用本方法可生产外径30~80mm，长度3000~10000mm，壁厚5~15mm的镍基合金无缝管材。通过本发明制备的先进超超临界电站锅炉过热器/再热器用镍基合金管材切取实验料开展高温持久实验，750℃外推10⁵h的持久强度大于118MPa，持久性能显著；合金经700-760℃高温长时时效试验过程中，未发现晶界针状的η相和胞状碳化物析出，组织稳定性高，可以满足先进超超临界火力发电机组过热器和再热器的使用环境要求。

附图说明：

图1、图2：特殊均匀化处理后的真应力-真应变曲线。

图3：特殊均匀化处理后的热塑性图。

图4、图5：特殊均匀化处理后显微组织形态。

具体实施方式

下面结合实施例详细说明本先进超超临界电站锅炉过热器/再热器管材用镍基合金及制备方法的具体实施方式，但本先进超超临界电站锅炉过热器/再热器管材用镍基合金及制备方法的具体实施不局限于下述的实施例。

实施例一：

本实施例的镍基合金无缝管的成分质量百分配比为：

24.2% Cr；20.0% Co；1.53% Al；1.25% Ti；1.36% Nb；0.45% Mo；0.04% C；0.0035% B；0.052% Zr；0.22% Si；0.35Mn；0.001% S；0.003% P；1.0% Fe，余量为Ni及不可避免杂质元素。Ti/Al=0.82，Al+Ti=2.78%。

一镍基合金无缝管的制备方法，其工艺环节是：

配料→真空感应冶炼（VIM）→模铸→电渣重熔（ESR）→特殊均匀化处理→锻造开坯→管坯制备→环形炉加热→一次感应加热→扩孔→二次感应加热→热挤压→固溶处理→矫直→成品管、检验、修磨→平头→冷轧→脱脂→锯切→固溶+时效热处理→矫直→酸洗→平头→无损探伤（水压、超声、涡流）→测量→称重→喷印→包装。

本发明实施例合金采用工业规模1吨级VIM+ESR流程冶炼，特殊均匀化处理工艺为铸锭入炉温度380℃，升温速度80℃/h，升温至1185℃保温48h，热处理后铸锭先以60℃/h冷速冷至1000℃，而后以15℃/h缓冷至940℃，然后进行炉冷，炉冷至≤700℃后取出空冷。

均匀化处理后的电渣锭经径锻制作管坯。始锻温度1180℃，终锻温度930℃，锻后空冷。

管坯热挤压温度为1180℃，挤压速度120mm/s，挤压比6，面缩率83.3%，挤压完毕后荒管立即水冷。荒管固溶温度1130℃，保温50min，加热完毕后出炉水冷。

采用两道次成材，冷轧速度为22~25次/min，送进量为3~5mm/次，第一道次冷轧变形量为49.9%，Q值为0.88，第二道次为50.1%，Q值为1.12。道次间中间退火温度为1100℃，保温时间60min，出炉快速水冷。

成品管固溶热处理温度为1130℃，保温60min，出炉水冷；时效热处理温度为800℃，保温7h，出炉空冷。

固溶热处理+时效热处理后的成品管经矫直、酸洗、平头后进行无损超声探伤，未发现任何缺陷。本实施例经固溶+时效热处理后的显微组织为奥氏体+细小弥散的第二相，晶粒度为4级左右，晶粒尺寸分布均匀。750℃/10⁵h外推持久强度为123.8MPa。成品管尺寸为外径φ54mm，壁厚8mm，定尺锯切成3000mm/支。

实施例二：

本实施例的镍基合金无缝管的成分质量百分配比为：

23.9% Cr；21.3% Co；1.65% Al；1.29% Ti；1.42% Nb；0.41% Mo；0.035% C；0.0032% B；0.047% Zr；0.25% Si；0.37Mn；0.0012% S；0.0028% P；1.3% Fe，余量为Ni及不可避免杂质元素。Ti/Al=0.78，Al+Ti=2.94%。

本发明实施例合金采用工业规模1吨级VIM+ESR流程冶炼，特殊均匀化处理工艺为铸锭入炉温度350℃，升温速度80℃/h，升温至1200℃保温40h，热处理后铸锭先以60℃/h冷速冷至1000℃，而后以20℃/h缓冷至940℃，然后进行炉冷，炉冷至≤700℃后取出空冷。

均匀化处理后的电渣锭经径锻制作管坯。始锻温度1170℃，终锻温度940℃，锻后空冷。

管坯热挤压温度为1190℃，挤压速度150mm/s，挤压比5.43，面缩率81.6%，挤压后荒管立即水冷。荒管固溶温度1120℃，保温60min，加热完毕后出炉水冷。

采用四道次成材，冷轧速度为23~28/min，送进量为3~5mm/次，第一道次冷轧变形量为33.4%，Q值为1.02，第二道次为35.8%，Q值为1.32，第三道次冷轧变形量为40.5%，Q值为1.24，第四道次为50.1%，Q值为1.31。道次间中间退火温度为1120℃，保温时间50min，出炉快速水冷。

成品管固溶热处理温度为1140℃，保温50min，出炉水冷；时效热处理温度为820℃，保温5h，出炉空冷。

固溶热处理+时效热处理后的成品管经矫直、酸洗、平头后进行无损超声探伤，未发现任何缺陷。本实施例经固溶+时效热处理后的显微组织为奥氏体+细小弥散的第二相，晶粒度为4~5级左右，晶粒尺寸分布均匀。750℃/10⁵h外推持久强度为130.6MPa。成品管尺寸为外径φ45mm，壁厚10mm，定尺锯切成5000mm/支。

说明：本申请中

VIM含义：真空感应炉熔炼的英文缩写；

ESR含义：电渣重熔炉熔炼的英文缩写。

文献或者书籍中对于真空感应炉熔炼和电渣重熔炉熔炼常是写英文简写为VIM和ESR。

（2）VIM+ ESR双联冶炼工艺：合金经过真空感应炉熔炼得到真空感应铸锭，然后真空感应铸锭再经电渣重熔炉熔炼得到电渣铸锭。也就是说用于锻造开坯的铸锭是经过真空感应炉冶炼后再经电渣重熔炉熔炼两个熔炼工序得到的电渣铸锭。

Claims (3)

1.一种超超临界电站锅炉管材用镍基合金，其特征在于化学成分质量百分比为：23.5~25.5% Cr；19.0~23.0% Co；1.4~1.9% Al；1.05~1.4% Ti； 1.2~1.5% Nb；0.3~0.5% Mo；0.03~0.06% C；0.002~0.006% B；0.04~0.07% Zr；≤0.5% Si；≤0.5% Mn；≤0.003% S；≤0.005% P；≤4.0% Fe，余量为Ni及不可避免杂质元素；且Ti/Al为0.75~0.95，且Al+Ti的总和为≥2.45%。

2.一种超超临界电站锅炉管材用镍基合金的制备方法，其特征在于生产工艺包括下述内容：

冶炼和特殊均匀化处理：即采用VIM+ESR双联冶炼工艺获得合金电渣锭，电渣锭经特殊均匀化处理，即电渣锭经均热温度1180~1200℃保温40~48h，然后进行控制冷却，冷却工艺为先以60℃/h的冷速冷却到1000℃，而后以10-20℃/h缓冷至940℃，然后进行炉冷，炉冷至≤700℃后取出空冷；

锻造：即特殊均匀化处理后的电渣锭经径锻或自由锻制作管坯；

锻造温度范围：始锻温度为1160~1190℃，终锻温度≥900℃，锻后空冷；

热挤压：管坯热挤压工艺为挤压温度1170-1200℃，挤压速度120~150mm/s，挤压比≤7，面缩率不大于85.7%，挤压完荒管立即水冷；

固溶处理：荒管固溶处理工艺为1120~1150℃保温40~60min，水冷；

冷轧：即道次冷轧变形量控制在小于52%，，Q值控制在0.8~1.7范围，冷轧速度为20~30次/min，半成品管送进量为3~5mm/次；

冷轧道次间需对半成品管进行中间退火，中间退火工艺为1100~1130℃保温40~60min，水冷；

固溶+时效热处理：固溶热处理工艺为1130~1160℃保温30~60min，水冷；时效热处理工艺为780~850℃保温5~9h，空冷；

酸洗：成品管采用HNO₃+HF+水的酸洗液进行酸洗，配比为HNO3：20~25%；HF：3~6%；其余：水，酸洗温度50~60℃。

3.根据权利要求1所述的一种超超临界电站锅炉管材用镍基合金，其特征是：所述镍基合金管材经过固溶+时效处理后的显微组织为奥氏体+细小弥散的第二相（γ＇），晶粒度为4~5级，750℃/10⁵h外推持久强度≥118MPa。