CN101705437B - 一种高持久强度的耐热不锈钢及其制造方法 - Google Patents

Abstract

一种高持久强度的耐热不锈钢及其制造方法，不锈钢成分的百分配比为：Cr 24.00～26.00、Ni 17.00～23.00、Si 0.05～0.75、Mn 0.15～2.00P≤0.030S≤0.030、C 0.04～0.10、N 0.15～0.35、RE 0.01～5.00M 0.20～0.60，其中M为Nb和Ta。制造方法的步骤为：一、冶炼按照不锈钢的成分要求冶炼钢水；二、浇注钢坯；三、热轧钢坯a加热，炉中均温段温度为1130℃±50℃，均热时间为80±10分钟；b轧制或锻造，开轧/开锻温度为1100℃±50℃，终轧/终锻温度为860℃±50℃；四、热处理，固溶温度为1175℃±75℃，保温后进行水淬。本发明制造的不锈钢取试样经试验推断，制造的无缝管能满足超超临界电站锅炉过热器和再热器的使用要求。

Description

一种高持久强度的耐热不锈钢及其制造方法 

技术领域

本发明涉及一种高持久强度的耐热不锈钢及其制造方法。 

背景技术

经济的快速发展导致了对电力的需求不断增加。根据目前的科技发展水平及一次能源的构成情况，火力发电仍是当前最主要的发电方式。火力发电大量消耗煤炭等不可再生的化石能源，同时排放出SO_X、NO_X、CO₂等温室及酸性气体等污染物，使我们为经济的发展付出环境的巨大代价。为了降低火力发电过程的单位电量煤耗及环境代价，可以采取提高锅炉工作参数的方法。锅炉工作参数对电厂效率及供电煤耗的影响见表1所示。 

表1 

机型	蒸汽压力，   MPa	蒸汽温度	电厂效率，   ％	供电煤耗，   克/kwh
					中压机组	3.5	435	27	460
高压机组	9	510	33	390
					超高压机组	13	535/535	35	360
亚临界机组	17	535/535	38	324
					超临界机组	25	566/566	41	300
超超临界机组	27	600/600	44	278
					玉环电厂*	26.25	600/600	45.4	283.2

由表1可以看出，随着锅炉工作参数的提高，电厂效率提高，供电煤耗降低。因此，锅炉工作参数最高的超超临界发电技术成为了世界上最有前途、最先进的火力发电技术，并且正在向更高的参数方向发展。在美国、日本、欧洲及俄罗斯等经济发达的国家和地区，该技术得到了广泛应用 并取得了显著的节能减排效果。 

过热器和再热器作为确保超(超)临界锅炉安全性、长寿命的关键承压部件，在运行过程中面临着高温、高压、高浓烟气及强蒸汽腐蚀等异常苛刻的工作环境。因此，要求过热器和再热器材料具有：1)良好的组织稳定性；2)良好的高温性能，即优异的抗高温蠕变性能、高的持久强度及良好的抗高温蒸汽腐蚀性能；3)良好的抗晶间腐蚀性能；4)良好的焊接性能和成型性能等。TP310H不锈钢中的Cr、Ni含量高，具有良好的抗高温腐蚀性能，但其高温蠕变强度不理想，高温许用应力只等于或小于普通的TP304H不锈钢，而且普通TP310H钢还存在σ相析出后产生的脆性问题。为了提高TP310H不锈钢的高温持久性能，日本住友金属工业株式会社经研究发现，在TP304H基体中析出的细小弥散NbCrN氮化物对TP310H钢强化同样很有效，因此在TP310H不锈钢中添加N和Nb元素开发了高温高强度抗高温腐蚀不锈钢即HR3C钢(见住友金属工业株式会社内部资料，1988年5月)。 

HR3C(25Cr-20Ni-Nb-N)钢与普通的TP310钢化学成分区别仅在于添加了0.20％～0.60％的Nb和0.15％～0.35％的N，而新钢种的高温性能却大大提高。其蠕变断裂强度的提高主要是由于在钢时效过程中析出了大量细小弥散的NbCrN粒子。NbCrN粒子非常稳定，大大提高了蠕变断裂强度。同时，增加微量的N对抑制σ相的形成、改善韧性有效。HR3C钢抗高温腐蚀性能(抗蒸汽氧化性能)良好，其许用应力比普通的TP310钢有很大提高，而且焊接性能良好。 

 但在应用中发现，作为超超临界锅炉过热器和再热器使用的HR3C不锈钢无缝管仍有不少因为高温蠕变性能和持久强度不足而发生的爆管事故。尽管由于N与Nb元素的添加而使超超临界锅炉用HR3C不锈钢的高温蠕变性能和持久强度得到了提高，但仍不能充分满足超超临界锅炉的实际工况要求。因此，提高HR3C不锈钢的高温蠕变性能和持久强度，使之安全地、长寿命地应用于超超临界锅炉过热器和再热器对于能源产业的可持续发展具有重大而深远的意义 

发明内容

为了克服现有高持久强度的耐热不锈钢的上述不足，本发明提供一种高持久强度的耐热不锈钢，采用这种不锈钢制造的无缝管可以满足超超临界锅炉过热器和再热器的使用环境要求。同时提供这种钢的制造方法。 

本发明的思路是：在超超临界电站锅炉过热器和再热器的服役温度下，材料的晶界强度显著低于晶内强度，对发生“爆管”失效的断口进行显微观察也表明呈典型的沿晶断裂模式。因此，提高材料晶界的高温强度是改善其高温蠕变性能和持久强度的有效途径。稀土元素的原子由于具有较大的尺寸而表现为具有较高的表面活性，容易富集在晶界而使S、P等杂质原子的晶界偏析得到抑制，同时稀土原子富集于晶界改善了晶界结构，填补了晶界空位，使高温下呈粘滞状态的晶界滑动变得困难，从而提高了高温下的晶界强度。 

本发明的技术方案是：在HR3C成分的基础上添加一定量的稀土元素，通过其由于具有较高的表面活性而富集于晶界的效应来使S、P等杂质原子的晶界偏析得到抑制，同时改善晶界结构，填补空位，使晶界滑动得到阻滞。另外由于材料中的Cr和Ni元素含量高，保证了其具有良好的抗高温腐蚀性能。采用这种方案生产的不锈钢与HR3C相比成本增加不多，性能显著提高，可满足超超临界锅炉过热器和再热器的使用环境要求。 

本高持久强度的耐热不锈钢的成分的质量百分配比为： 

Cr  24.00～26.00  Ni  17.00～23.00  Si  0.05～0.75  Mn  0.15～2.00P≤0.030  S≤0.030  C  0.04～0.10  N  0.15～0.35  RE  0.01～5.00M  0.20～0.60 

其中M为Nb和Ta中的任一种或两种，其余为Fe及不可避免的杂质，其中O≤0.01％。 

该不锈钢经过固溶处理，其显微组织为奥氏体+细小弥散的第二相，晶粒度为4～7级。 

本高持久强度的耐热不锈钢的制造方法主要为下述依次的步骤：预处理铁水→K-OBM-S→VOD→LF→连铸或模铸→开坯→轧制或锻造→热处理。 

本高持久强度的耐热不锈钢的制造方法包括下述依次的步骤： 

一、冶炼 

预处理后的铁水经过K-OBM-S转炉冶炼与VOD炉脱碳和LF炉精炼后，钢水的成分的质量百分数配比达下述要求即可出钢： 

Cr  24.00～26.00  Ni  17.00～23.00  Si  0.05～0.75  Mn  0.15～2.00P≤0.030  S≤0.030  C  0.04～0.10  N  0.15～0.35  RE  0.01～5.00M  0.20～0.60 

其中M为Nb和Ta中的任一种或两种，其余为Fe及不可避免的杂质，其中O≤0.01％。 

二、浇注钢坯 

将上述钢水连铸或模铸成钢坯。 

三、热轧钢坯 

a加热 

将钢坯加热，炉中均温段温度为1130℃±50℃，端部温度为870℃±50℃，加热时间根据钢坯厚度来计算，取1～2min/mm，均热时间为80±10分钟，确保钢坯烧透、均匀。 

b轧制或锻造 

轧制或锻造钢坯时，开轧/开锻温度为1100℃±50℃，终轧/终锻温度为860℃±50℃，钢坯表面不得有折迭、拉条、耳子及严重的划痕缺陷。钢坯锯切后堆冷到室温。 

四、热处理 

将钢坯进行固溶处理，固溶温度为1175℃±75℃，随炉加热，加热时间根据钢坯厚度来计算，取1～2min/mm，均热时间为80±10分钟。保温结束后进行水淬，使温度尽快降到室温。 

本高持久强度的耐热不锈钢制造方法制造的不锈钢，取试样进行高温持久试验，由结果推断，用本不锈钢管坯制成的无缝管可以满足超超临界锅炉过热器和再热器的使用环境要求。 

具体实施例

下面结合实施例详细说明高持久强度的耐热不锈钢及制造方法的具体实施方式，但本高持久强度的耐热不锈钢及制造方法的具体实施不局限于下述的实施例。 

不锈钢实施例一 

本高持久强度的耐热不锈钢实施例的成分的质量百分配比为： 

Cr 25.03    Ni    18.05    Si  0.18    Mn  0.85 

P  0.020    S     0.001    C   0.05    4N  0.22 

La 0.01     Nb+Ta 0.45(Nb、Ta分别占99.88％，0.12％) 

其余为Fe及不可避免的杂质，其中O为0.006％。 

将上述的钢水浇注成400×400×1800的钢锭，从钢锭上取10个8×3×20(标距)的高温持久试验试样，并作与无缝钢管相同的热处理，即1175℃×30min然后以2000℃/hr以上的速度冷却到室温。设定不同的试验应力值，在700℃下进行高温持久试验，得到各试样的断裂时间。将上述所有试样的断裂时间于持久时间的对数-应力值图上进行外推，得到10⁵小时持久强度为72.3MPa。该强度值相对于HR3C不锈钢10⁵小时外推持久强度值的60多MPa有了较大提高。由此推断，用本实施例的管坯制成超超临界锅炉过热器和再热器使用的无缝管，满足超超临界锅炉的使用要求。 

该不锈钢经过固溶处理，其显微组织为奥氏体+细小弥散的第二相，晶粒度为4～6级。 

不锈钢实施例二 

本高持久强度的耐热不锈钢实施例的成分的质量百分配比为： 

Cr  25.55    Ni  17.61    Si  0.23    Mn  1.06 

P   0.015    S   0.001    C   0.048   N   0.25 

La 0.04  Nb+Ta  0.46(Nb、Ta分别占99.95％，0.05％) 

其余为Fe及不可避免的杂质，其中O为0.005％。 

将上述的钢水浇注成400×400×1800的钢锭，从钢锭上取10个8×3×20(标距)的高温持久试验试样，并作与无缝钢管相同的热处理，即1175℃×30min然后以2000℃/hr以上的速度冷却到室温。设定不同的试验应力值，在700℃下进行高温持久试验，得到各试样的断裂时间。将上述所有试样的断裂时间于持久时间的对数-应力值图上进行外推，得到10⁵小时持久强度为92.1MPa。该强度值相对于HR3C不锈钢10⁵小时外推持久强度值的60多MPa有了显著提高。由此推断，用本实施例的管坯制成超超临界锅炉过热器和再热器使用的无缝管，满足超超临界锅炉的使用要求。 

该不锈钢经过固溶处理，其显微组织为奥氏体+细小弥散的第二相，晶粒度为4～5级。 

不锈钢实施例三 

本高持久强度的耐热不锈钢实施例的成分的质量百分配比为： 

Cr  25.26    Ni  17.94    Si  0.25     Mn  0.94 

P   0.016    S   0.001    C   0.051    N   0.24 

La  4.26     Nb+Ta 0.42(Nb、Ta分别占99.93％，0.07％) 

其余为Fe及不可避免的杂质，其中O为0.004％。 

将上述的钢水浇注成400×400×1800的钢锭，从钢锭上取10个8×3×20(标距)的高温持久试验试样，并作与无缝钢管相同的热处理，即1175℃×30min然后以2000℃/hr以上的速度冷却到室温。设定不同的试验应力值，在700℃下进行高温持久试验，得到各试样的断裂时间。将上述所有试样的断裂时间于持久时间的对数-应力值图上进行外推，得到10⁵小时持久强度为78.7MPa。该强度值相对于HR3C不锈钢10⁵小时外推持久强度值的60多MPa有了明显提高。由此推断，用本实施例的管坯制成超超临界锅炉过热器和再热器使用的无缝管，满足超超临界锅炉的使用要求。 

该不锈钢经过固溶处理，其显微组织为奥氏体+细小弥散的第二相， 晶粒度为4～5级。 

制造方法实施例一 

本实施例制造的是不锈钢实施例一的不锈钢，本实施例的制造方法包括下述的依次步骤： 

一、冶炼 

预处理后的铁水经过K-OBM-S转炉冶炼与VOD炉脱碳和LF炉精炼后，钢水的成分质量百分数配比达下述要求即可出钢： 

Cr  25.03    Ni   18.05    Si  0.18     Mn  0.85 

P   0.020    S    0.001    C   0.054    N   0.22 

La  0.01    Nb+Ta 0.45(Nb、Ta分别占99.88％，0.12％)，其余为Fe及不可避免的杂质，其中O为0.006％。 

二、浇注钢坯 

采用5.8吨的锭模，将上述的钢水浇注成大小为400×400×1800的钢坯。 

三、热轧钢坯 

a加热 

将钢坯加热，炉中均温段温度为1130℃，端部温度为870℃，加热时间为300分钟，均热时间为90分钟，确保钢坯烧透、均匀。 

b轧制 

轧制钢坯时，开轧温度为1100℃，终轧温度为860℃，钢坯表面不得有折迭、拉条、耳子及严重的划痕缺陷。钢坯锯切后堆冷到室温。 

四、热处理 

将钢坯进行固溶处理，固溶温度为1175℃，随炉加热，加热时间根据钢坯截面尺寸计算约为300分钟，保温时间为90分钟。保温结束后进行水淬，使温度尽快降到室温。 

制造方法实施例二 

本实施例制造的是不锈钢实施例二的不锈钢，本实施例的制造方法包括下述的依次步骤： 

一、冶炼 

预处理后的铁水经过K-OBM-S转炉冶炼与VOD炉脱碳和LF炉精炼后，钢水的成分的质量百分配比达下述要求即可出钢： 

Cr 25.55    Ni  17.61    Si 0.23    Mn 1.06 

P 0.015     S 0.001      C 0.048    N 0.25 

La 0.04     Nb+Ta 0.46(Nb、Ta分别占99.95％，0.05％) 

其余为Fe及不可避免的杂质，其中O为0.005％。 

二、浇注钢坯，与制造方法实施例一相同。 

三、锻造钢坯 

a加热 

将钢坯加热，炉中均温段温度为1100℃，端部温度为860℃，加热时间为300分钟，均热时间为90分钟，确保钢坯烧透、均匀。 

b锻造 

锻成7200长、200×200截面的锻坯，锻造锻坯时，开锻温度为1070℃，终锻温度为850℃。锻坯锯切后堆冷到室温。 

四、热处理 

将锻坯进行固溶处理，固溶温度为1220℃，随炉加热，加热时间根据锻坯截面尺寸计算为200分钟，保温时间为90分钟。保温结束后进行水淬，使温度尽快降到室温。 

制造方法实施例三 

本实施例制造的是不锈钢实施例三的不锈钢，本实施例的制造方法包括下述的依次步骤： 

一、冶炼 

预处理后的铁水经过K-OBM-S转炉冶炼与VOD炉脱碳和LF炉精炼后，钢水的成分的质量百分配比达下述要求即可出钢： 

Cr 25.26    Ni 17.94     Si 0.25    Mn 0.94 

P  0.016    S 0.001      C 0.051    N  0.24 

La 4.26    Nb+Ta 0.42(Nb、Ta分别占99.93％，0.07％) 

其余为Fe及不可避免的杂质，其中O为0.004％。 

二、浇注钢坯，与制造方法实施例一相同。 

三、热轧钢坯，与制造方法实施例一相同。 

四、热处理，与制造方法实施例一相同。 

Claims (2)

1.一种高持久强度的耐热不锈钢，它的成分的质量百分配比为：

Cr  24.00～26.00  Ni  17.00～23.00  Si  0.05～0.75  Mn  0.15～2.00P≤0.030  S≤0.030  C  0.04～0.10  N  0.15～0.35  RE  0.01～5.00M  0.20～0.60

其中M为Nb和Ta中的任一种或两种，其余为Fe及不可避免的杂质，杂质中O≤0.01％；

该不锈钢经过固溶处理，其显微组织为奥氏体+细小弥散的第二相，晶粒度为4～7级。

2.权利要求1所述的高持久强度的耐热不锈钢的制造方法，它包括下述依次的步骤：

本高持久强度的耐热不锈钢的制造方法包括下述依次的步骤：

一、冶炼

预处理后的铁水经过K-OBM-S转炉冶炼与VOD炉脱碳和LF炉精炼后，钢水的成分的质量百分数配比达下述要求即可出钢：Cr  24.00～26.00  Ni  17.00～23.00  Si  0.05～0.75  Mn  0.15～2.00P≤0.030  S≤0.030  C  0.04～0.10  N  0.15～0.35  RE  0.01～5.00M  0.20～0.60

其中M为Nb和Ta中的任一种或两种，其余为Fe及不可避免的杂质，其中O≤0.01％；

二、浇注钢坯

将上述钢水连铸或模铸成钢坯；

三、热轧钢坯

a加热

将钢坯加热，炉中均温段温度为1130℃±50℃，端部温度为870℃±50℃，加热时间根据钢坯厚度来计算，取1～2min/mm，均热时间为80±10分钟，确保钢坯烧透、均匀；

b轧制或锻造

轧制或锻造钢坯时，开轧/开锻温度为1100℃±50℃，终轧/终锻温度为860℃±50℃，钢坯表面不得有折迭、拉条、耳子及严重的划痕缺陷；钢坯锯切后堆冷到室温；

四、热处理

将钢坯进行固溶处理，固溶温度为1175℃±75℃，随炉加热，加热时间根据钢坯厚度来计算，取1～2min/mm，均热时间为80±10分钟保温结束后进行水淬，使温度尽快降到室温。