CN105937010A - 一种改进型09GrCuSb耐硫酸露点腐蚀用钢及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种改进型09CrCuSb耐硫酸露点腐蚀用钢,该钢的化学成分按质量百分含量计为C0.04~0.12%,Si0.20~0.50%,Mn0.35~0.90%,P≤0.030%,S≤0.030%,Cr0.70~1.10%,Ni0.25~0.60%,Cu0.25~0.50%,Ni/Cu的含量比≥1,Sb0.04~0.10%,Ti≤0.02%,Alt0.02~0.04%,Ca≥0.0005%,N≤0.007%,余量为Fe及杂质元素;产品形式为热轧钢板和热轧圆管坯。钢板的屈服强度≥345MPa,抗拉强度≥490MPa,延伸率≥25%,‑40℃下夏比冲击功>100J,耐硫酸露点腐蚀性能与传统09CrCuSb处于相同水平,板厚可达40mm。据此成分制造的圆管坯的耐硫酸露点腐蚀性能与传统09CrCuSb同样处于相同水平。
Description
技术领域
本发明属于耐硫酸露点腐蚀钢技术领域,具体涉及一种改进型的耐硫酸露点腐蚀用钢板、圆管坯材料及制造方法。
背景技术
在石油、化工、电力和冶金等行业,煤和重油常作为主要燃料。这些燃料含硫量较高, 燃烧过程中产生的气体含有SO2, 并进一步氧化生成SO3。当烟气温度降至露点温度以下(≤130ºC),或烟气与温度较低的烟风道管壁接触时, 烟气中的SO3与水蒸气作用形成高浓度的硫酸, 对烟囱、烟风道管壁产生严重的腐蚀从而对设备造成破坏。这一问题通过使用耐硫酸露点腐蚀的09CrCuSb钢材来制造相关部件和设备加以解决。
专利公开号为1123845的发明披露了制造09CrCuSb钢材的成分(质量%):C:≤0.14%,Si:0.17~0.37%,Mn:0.35~0.65%,P:≤0.035%,S:≤0.035%,Cr:0.70~ 1.10%,Ni:≤0.15%,Cu:0.25~0.50%,Sb:0.04~0.12%,Ti:≤0.10%,B:≤0.10%,Mo:≤0.15%,余量为Fe 及杂质元素。据此制造的园管坯然后制成无缝钢管的屈服强度≥280MPa,抗拉强度≥420MPa,延伸率≥36%。专利公开号为1490427的发明披露了用于无缝钢管制造的09CrCuSb钢材的成分(质量%):C:≤0.12%,Si:0.20~ 0.40%,Mn:0.35~0.65%,P:≤0.035%,S:≤0.035%,Cr:0.70~1.10%, Cu:0.25~0.45%,Sb:0.04~0.10%,Ti:0.03~0.07%,余量为Fe及杂质元素。据此制造的无缝钢管的屈服强度≥295MPa,抗拉强度≥410MPa,延伸率≥37%。相对应,中国国家标准GB 150.2 - 2011规定的用于无缝钢管制造的09CrCuSb钢材的成分(质量%)为:C:≤0.12%,Si:0.20~0.40%,Mn:0.35~0.65%,P:≤0.030%,S:≤0.020%,Cr:0.70~1.10%, Cu:0.25~0.45%,Sb:0.04~0.10%,余量为Fe及杂质元素。据此制造的壁厚≤8mm的无缝钢管,常温(20ºC)下的屈服强度≥245MPa。
上述09CrCuSb的发明申请和标准要求中,元素Cu和Sb均有利于提高材料的耐硫酸露点腐蚀性能。但是,Cu易导致钢材产生热脆,容易使钢坯和热轧钢材表面产生网状裂纹。Sb的加入会进一步恶化其热脆性能,导致钢坯和热轧钢材表面产生大量的网状裂纹。这一问题长期困扰着传统09CrCuSb产品的生产和使用。
09CrCuSb除了大量用来生产无缝钢管制造用的圆管坯外,近年来也有用于钢板生产的要求。除了Cu和Sb导致的表面网状裂纹问题严重困扰着传统09CrCuSb板坯和钢板的生产与使用外,越来越多的工程应用要求09CrCuSb钢板具有较无缝钢管更高的机械性能(屈服强度≥345MPa,抗拉强度≥490MPa以及良好的低温冲击性能),而传统的09CrCuSb材料已不能满足这一要求,因此,限制了它的使用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术提供一种改进型09CrCuSb耐硫酸露点腐蚀用钢及其钢板和圆管坯的制造方法。消除所涉及的热轧钢板和圆管坯以及制造钢板和圆管坯用的连铸坯因热脆导致的表面网状裂纹;据此制造的钢板屈服强度ReL ≥345MPa,抗拉强度Rm≥490MPa,延伸率≥25%,-40℃下的夏比冲击功≥100J,厚度可达40mm;据此制造的钢板和圆管坯的耐硫酸露点腐蚀性能与传统09CrCuSb处于相同的水平。
本发明解决上述问题所采用的技术方案为:一种改进型09CrCuSb耐硫酸露点腐蚀用钢,其特征在于:该钢的化学成分按质量百分含量计为C:0.04~0.12%,Si:0.20~0.50%,Mn:0.35~0.90%,P:≤0.030%,S:≤0.030%,Cr:0.70~1.10%, Ni:0.25~0.60%,Cu:0.25~0.50%,Ni/Cu的含量比≥1,Sb:0.04~0.10%,Ti:≤0.02%,Alt:0.02~0.04%,Ca ≥0.0005%,N≤0.007%,余量为Fe 及杂质元素;产品形式为热轧钢板和热轧圆管坯。
钢板的屈服强度≥345MPa,抗拉强度≥490MPa,延伸率≥25%,-40℃下夏比冲击功>100J,耐硫酸露点腐蚀性能与传统09CrCuSb处于相同水平,板厚可达40mm。并且本发明的改进型09CrCuSb克服了传统09CrCuSb热脆导致的表面网状裂纹的不足。
以下对本发明中所含组分的作用及用量选择作具体说明:
C:是确保钢材强度必须的元素,但过高的C 含量对钢的延性、韧性不利,同时也会使耐腐蚀性能变差。另外,过高的C 含量也会导致严重的中心C偏析从而影响薄钢板的冲击性能。本发明控制其含量为0.04~0.12%。
Si:是钢中的脱氧元素,并以固溶强化形式提高钢的强度,而且有利于钢材的耐腐蚀性能。当Si 含量低于0.10%时,脱氧效果较差,Si 含量较高时韧性降低。本发明Si 含量控制为0.20~0.50%。
Mn:是对钢的强化有效的元素。起固溶强化作用以弥补钢中因C 含量降低而引起的强度损失。但Mn 含量过高时耐蚀性变差。因此,本发明Mn 含量控制为0.35~ 0.90%。
Cu、Cr 和Ni:Cu是提高耐腐蚀性的基本元素,可以促进钢产生阳极钝化,从而降低钢的腐蚀速度。Cu 在锈层中富集能极大地改善锈层的保护性能。为达到锈层中Cu 富集的效果,要求Cu≥0.20%。Cr和钢中的Cu、Si元素配合使用能显著提高钢的耐腐蚀性能。Cr 和Ni 的电极电位较低,具有钝化倾向,与Cu 配合使用效果更明显,能明显提高钢的耐蚀性能。重要的是,在钢中加入Ni可以改善Cu导致的热脆性能,降低甚至消除连铸钢坯和热轧钢材表面由于热脆产生的网状裂纹。因此,本发明Cu 含量控制为0.25~0.50%,Cr 含量控制为0.70~1.10%,Ni 控制为0.25~0.60%,且须保证Ni(质量%)/Cu(质量%)≥1。
Ti:是形成析出物对强韧化有效的元素。钢中加入元素Ti有利于细化钢的组织,减少基体组织间的电位差异从而提高钢的耐晶间腐蚀性能。但是,加入过多的Ti将有利于粗大的TiN 析出。粗大的TiN与基体间的电位差异较大,会成为腐蚀源,恶化钢的耐硫酸腐蚀性能,因此,控制其含量≤0.02%。
Al:主要起固氮和脱氧作用,同时也有利于在钢材表面形成钝化膜而提高耐硫酸腐蚀性能。Al与N 接合形成的AlN可以有效地细化晶粒,但含量过高会损害钢的韧性而且热加工性变差。因此,本发明控制其含量(Alt)在0.02~0.04%的范围。
Ca:钢中微量Ca 元素与硫酸作用生成难熔性的硫酸盐(CaSO4) 在金属表面沉积,使金属表面的钝化膜易于被修复,起到阻隔金属被表面液态膜进一步腐蚀从而提高耐腐蚀性能。为此,本发明控制钢中的Ca含量≥0.0005%。
S、P:为钢中的杂质元素,易形成偏析、夹杂等缺陷。虽然S和P对耐硫酸露点腐蚀起到一定的作用,但作为杂质元素会给钢材的韧性以及热加工性带来不利影响。本发明控制P≤0.030%,S ≤0.030%。
N:钢中对韧性有害的杂质元素,为了得到优良的低温韧性,本发明控制其含量≤0.007%。
本发明的另一目的是提供上述改进型09CrCuSb耐硫酸露点腐蚀用钢板的制备方法:首先将冶炼原料依次经KR铁水预处理、转炉冶炼、LF 精炼、RH 真空脱气和连铸,连铸出与钢板成品化学成分相符、厚度为150mm或以上的连铸板坯。在连铸坯缓冷和表面清理后,将板坯在中性或弱氧化性气氛的加热炉内加热至1180~1230℃保温1 - 3小时后出炉。经高压水除鳞处理后轧制:对于成品板厚≥15mm的钢板,采用两阶段轧制,其中粗轧开轧温度在1050±40℃,中间坯待温厚度≥2.0 ´ 板厚,精轧开轧温度在810~920℃;对于成品板厚<15mm的钢板,高压水除鳞处理后直接轧制到最终厚度。轧制完成后经矫直、空冷,制得目标钢板产品。
上述改进型09CrCuSb耐硫酸露点腐蚀用圆管坯的制备方法,按所述改进型耐硫酸露点腐蚀用钢化学组成配置冶炼原料,冶炼原料依次经KR铁水预处理、电炉/转炉冶炼、LF精炼、VD/RH真空处理、连铸,得到300mm×340mm或以上尺寸的矩形连铸坯。将连铸坯在中性或弱氧化性气氛的加热炉内加热至1150~1210℃保温不少于1小时,并控制连铸坯在加热炉的总加热时间为2.5~3.5小时,出炉。出炉后的连铸坯经高压水除鳞后进入17架连轧机组进行轧制,开轧温度1050±40℃,终轧温度950±40℃,轧至目标尺寸,空冷制得圆管坯产品。
本发明针对冶金、电力、石油和化工等以煤或重油为燃料的烟气处理系统对传统09CrCuSb耐硫酸露点腐蚀用圆管坯和高强度、高韧性钢板的需求,使用改进的化学成分生产的连铸坯作为坯料,采取控制轧制的方法制造出厚度可达40mm,屈服强度为345MPa级的高强度、高韧性的改进型09CrCuSb耐硫酸露点腐蚀用钢板和用于无缝钢管制造的改进型09CrCuSb圆管坯。
与现有技术相比,本发明的优点在于:
(1) 较传统09CrCuSb耐硫酸露点腐蚀用钢,本发明加入或显著增加了钢中的Ni含量,并要求钢中的Ni含量与Cu含量之比大于等于1,消除了09CrCuSb中由于元素Cu、Sb导致的钢坯和钢材表面的网状裂纹问题。同时,保持耐硫酸露点腐蚀性能与09CrCuSb处于相同水平。
(2)传统 09CrCuSb制造的耐硫酸露点腐蚀用钢的屈服强度较低,为235MPa级。本发明制造的改进型09CrCuSb耐硫酸露点腐蚀用钢板克服了这一不足,不仅具有高的屈服强度(≥345MPa),高的抗拉强度(≥49MPa),良好的延伸率(≥25%),而且还具有高的韧性(-40°C下夏比冲击功 >100J)。
(3) 本发明制造的产品形式为热轧钢板和热轧圆管坯,而传统09CrCuSb的产品形式仅为制造无缝钢管用的热轧圆管坯。因而,本发明扩大了09CrCuSb钢材的形式,应用范围也更加广泛。
附图说明
图1为本发明实施例1中连铸坯的表面示意图;
图2为本发明实施例1中钢板成品的表面示意图;
图3为本发明实施例2中连铸坯的表面示意图;
图4为本发明实施例2中钢板成品的表面示意图;
图5为本发明实施例3中圆管坯成品的表面示意图;
图6为本发明各实施例与对比例的腐蚀速率变化图。
具体实施方式
以下结合本发明的较佳实施例对本发明的技术方案作更详细的描述。但该等实施例仅是对本发明较佳实施方式的描述,而不能对本发明的范围产生任何限制。
实施例1
本实施例涉及的改进型09CrCuSb耐硫酸露点腐蚀钢板的厚度为10mm,所包含的化学成分及其质量百分含量:C:0.09%,Si:0.34%,Mn:0.85%,P:0.019%,S:0.014%,Cr:0.80%, Ni:0.34 %,Cu:0.27%,Sb:0.042%,Ti:0.013%,Alt:0.028%,Ca:0.0009%,N:0.0036%,余量为Fe及杂质元素。
上述钢板的生产工艺如下:
按上述改进型09CrCuSb耐硫酸露点腐蚀用钢的化学组成配置冶炼原料依次进行KR铁水预处理 – 转炉冶炼 – LF 精炼 – RH 真空脱气 – 连铸(连铸坯厚300mm) – 加热(保温处理) – 高压水除鳞 – 轧制 – 矫直 – 空冷至室温 – 成品。连铸时钢水的目标过热度控制在20~30℃,且尽可能缩短连铸坯在高温区的停留时间。
进一步的,上述加热、轧制阶段的具体工艺为:将连铸坯在中性气氛的加热炉内加热至1190°C保温2.3小时,出炉后经高压水除鳞处理后直接轧制到最终厚度。轧制完成后再经矫直、空冷,制得目标钢板产品。
经由上述工艺制造的连铸板坯和成品钢板表面均无热脆引起的网状裂纹,见图1和图2所示,而且产品钢板具有高的强度、高的韧性,其力学性能如表1所示。
产品钢板的耐硫酸酸露点腐蚀性能按照JB/T 7901规定的试验方法,在温度70°C、硫酸浓度50%、全浸24小时条件下,测量其腐蚀速率,测得的结果见表1。与此相对照,也采用市场上销售的传统09CrCuSb圆管坯(所包含的成分及其质量百分数为:C:0.09%,Si:0.31%,Mn:0.49%,P:0.014%,S:0.029%,Cr:0. 90 %, Ni:0.04%,Cu:0.37%,Alt:0.023%,Ti:0.057%,B:0.012%,Sb:0.055%,余量为铁及杂质元素)进行同样的试验,其结果作为对比例也列在了表1之中。由表1可见:本发明例所制造的改进型09CrCuSb钢板的耐硫酸露点腐蚀性能与传统09CrCuSb处于同一水平,相差仅为5.1%。
为检验本发明所制造的改进型09CrCuSb钢板产品在不同侵蚀时间下的耐硫酸露点腐蚀性能,使用本发明例制造的钢板与对比例的传统09CrCuSb在温度70°C、硫酸浓度50%、全浸6 – 24小时条件下,测量其腐蚀速率,结果如图6所示。在实验误差允许范围内,本发明制造的改进型09CrCuSb钢板的腐蚀速率与传统09CrCuSb没有差异。
实施例2
本实施例涉及的改进型09CrCuSb耐硫酸露点腐蚀钢板厚度为40mm,所包含的成分及其质量百分数与实施例1相同。
本实施例钢板的制造工艺与实施例1 基本相同,仅加热、轧制工艺存在差异,具体如下:
将连铸坯在弱氧化性气氛的加热炉内加热至1200°C保温2.5小时,出炉后经高压水除鳞,然后进行两阶段轧制。第一阶段轧制(即粗轧)开轧温度为1060°C,中间坯厚100mm ( =2.5 ´ 板厚);第二阶段轧制(即精轧)开轧温度为830°C,最终板厚40mm。钢板轧制完成后经矫直并空冷至室温制得目标钢板产品。
经由上述工艺制造的连铸板坯和成品钢板表面均无热脆引起的网状裂纹,见图3和图4所示,而且本实施例制造的成品钢板同样具有高的强度、高的韧性,见表1所示。
采用与实施例1相同的耐硫酸酸露点腐蚀性能测试方法,测量其腐蚀速率,结果见表1所示。由表1可见:本发明例所制造的改进型09CrCuSb钢板的耐硫酸露点腐蚀性能与传统09CrCuSb处于同一水平,相差仅为2.2%。在全浸6 – 24小时条件下,其腐蚀速率如图6所示。在实验误差允许范围内,本发明制造的改进型09CrCuSb钢板的腐蚀速率与传统09CrCuSb没有差异。
实施例3
本实施例涉及的改进型09CrCuSb耐硫酸露点腐蚀圆管坯直径为60mm,所包含的成分及其质量百分含量:C:0.06%,Si:0.35%,Mn:0.48%,P:0.024%,S:0.017%,Cr:0.84%, Ni:0.34%,Cu:0.29%,Sb:0.048%,Ti:0.016%,Alt:0.020%,Ca:0.0008%,N:0.0050%,余量为Fe 及杂质元素。
上述圆管坯的生产工艺如下:
按上述进型09CrCuSb耐硫酸露点腐蚀用圆管坯的化学组成配置冶炼原料依次进行KR铁水预处理 –电炉冶炼 – LF 精炼 –VD真空处理– 连铸 – 加热(保温处理) – 高压水除鳞 – 轧制 – 空冷至室温 – 成品。
进一步讲,上述炼钢、连铸流程工艺为:首先经电炉冶炼,然后LF 精炼,LF精炼过程中要加强脱氧,保持脱氧良好的炉渣时间大于15分钟且有好的流动性。精炼结束后钢包转入VD炉进行高真空脱气处理,在高真空压力下(1.33mbar)保持时间15分钟以上。VD破空后必须先喂铝线等进行调整,再加Sb锭。全部合金加完后再进行钢包软吹氩10分钟以上以保证脱气效果及夹杂物能充分上浮。连铸时钢水的目标过热度控制在20~30℃,且尽可能缩短铸坯在高温区的停留时间。制得的连铸坯为300mm×340mm的矩形连铸坯。
铸坯加热、轧制阶段的具体工艺为:将连铸坯在中性气氛的加热炉内加热至1180℃保温1小时,总在炉时间3小时,出炉后经高压水除鳞处理后直接进入17架连轧机组进行轧制,开轧温度1070℃,终轧温度940℃。轧制完成后空冷,制得直径为60mm的圆管坯产品。
经由上述制造工艺制成的连铸坯和成品圆管坯表面均无热脆引起的网状裂纹。其轧制后的圆管坯产品的表面情况如图6所示。
圆管坯的耐硫酸酸露点腐蚀性能测试采用与实施例1相同的方法,结果见表1所示。由表1可见:本发明例所制造的改进型09CrCuSb圆管坯的耐硫酸露点腐蚀性能与传统09CrCuSb处于同一水平,相差仅为4.9%。在全浸6 – 24小时的条件下,其腐蚀速率如图6所示。在实验误差允许范围内,本发明制造的改进型09CrCuSb圆管坯的腐蚀速率与传统09CrCuSb没有差异。
表 1 实施例所制造的钢板、圆管坯的力学性能和耐硫酸露点腐蚀性能
* 腐蚀速率差别 = (本例的腐蚀速率 – 对比例的腐蚀速率)/本例的腐蚀速率 ´100%
** 实施例1的夏比冲击性能测试采用了7.5mm´10mm´55mm的V型缺口冲击试样,表中所列冲击功值为转换到10mm´10mm´55mm的标准V型缺口冲击试样的冲击功值。
除上述实施例外,本发明还包括有其他实施方式,凡采用等同变换或者等效替换方式形成的技术方案,均应落入本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种改进型09CrCuSb耐硫酸露点腐蚀用钢,其特征在于:该钢的化学成分按质量百分含量计为C:0.04~0.12%,Si:0.20~0.50%,Mn:0.35~0.90%,P:≤0.030%,S:≤0.030%,Cr:0.70~1.10%, Ni:0.25~0.60%,Cu:0.25~0.50%,Ni/Cu的含量比≥1,Sb:0.04~0.10%,Ti:≤0.02%,Alt:0.02~0.04%,Ca ≥0.0005%,N≤0.007%,余量为Fe 及杂质元素;产品形式为热轧钢板和热轧圆管坯。
2.根据权利要求1所述的改进型09CrCuSb耐硫酸露点腐蚀用钢,其特征在于:所述钢板的屈服强度≥345MPa,抗拉强度≥490MPa,延伸率≥25%,-40℃下夏比冲击功 >100J,耐硫酸露点腐蚀性能与传统09CrCuSb处于相同水平,板厚可达40mm。
3.一种制造权利要求1所述改进型09CrCuSb耐硫酸露点腐蚀用钢板的方法,其特征在于:首先将冶炼原料依次经KR铁水预处理、转炉冶炼、LF 精炼、RH 真空脱气和连铸,连铸出与钢板成品化学成分相符、厚度为150mm或以上的连铸板坯;在连铸坯缓冷和表面清理后,将板坯在中性或弱氧化性气氛的加热炉内加热至1180~1230℃保温1 - 3小时后出炉,经高压水除鳞处理后轧制:对于成品板厚≥15mm的钢板,采用两阶段轧制,其中粗轧开轧温度在1050±40℃,中间坯待温厚度≥2.0 ´ 板厚,精轧开轧温度在810~920℃;对于成品板厚<15mm的钢板,高压水除鳞处理后直接轧制到最终厚度;轧制完成后经矫直、空冷,制得目标钢板产品。
4.一种制造权利要求1所述改进型09CrCuSb耐硫酸露点腐蚀用圆管坯的方法,其特征在于:按所述改进型耐硫酸露点腐蚀用钢化学组成配置冶炼原料,冶炼原料依次经KR铁水预处理、电炉/转炉冶炼、LF精炼、VD/RH真空处理、连铸,得到300mm×340mm或以上尺寸的矩形连铸坯;将连铸坯在中性或弱氧化性气氛的加热炉内加热至1150~1210℃保温不少于1小时,并控制连铸坯在加热炉的总加热时间为2.5~3.5小时,出炉;出炉后的连铸坯经高压水除鳞后进入17架连轧机组进行轧制,开轧温度1050±40℃,终轧温度950±40℃,轧至目标尺寸,空冷制得圆管坯产品。
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