CN108588570A - 一种600℃中温耐酸腐蚀压力容器钢及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种600℃中温耐酸腐蚀压力容器钢及其制备方法,其化学组分和质量百分比含量为:C 0.05‑0.15%,Si 0.20‑0.50%,Mn 0.50‑1.00%,P≤0.008%,S≤0.002%,Alt≤0.050%,Cu 0.30‑0.80%,Ni 0.30‑1.00%,Cr 0.80‑1.50%,Mo 0.20‑0.50%,V 0.01‑0.05%,N≤0.0070%,余量为Fe和不可避免的杂质;制备时,首先在铁水罐中调节各化学组分的质量百分比,在LF炉和RH炉中添加铝线连续铸造成铸坯,再分粗轧和精轧两个阶段进行轧制,再进行正火+回火热处理,最后冷却即可;本发明通过成分设计、夹杂物控制、轧制和热处理后,获得良好的强韧性、低屈强比和焊接性能,可用于超临界火电、高效锅炉和核电等行业中。
Description
技术领域
本发明涉及低合金钢制造技术领域,具体是一种600℃中温耐酸腐蚀压力容器钢及其制备方法。
背景技术
目前涉及耐酸腐蚀压力容器钢制造领域的同类技术产品,国内主要采用GB/T713-2014标准中的Cr-Mo系列钢种,如15CrMoR、14Cr1MoR、12Cr2Mo1R等,但上述品种的钢使用温度限制在500℃以内,且耐酸腐蚀性能偏低,远不能达到设计要求。
中国发明专利申请号为CN201710971946.6,公开了一种耐腐蚀用低合金高强钢板及生产方法,所述钢板的化学成分组成及质量百分含量为:C 0.07~0.10%,Si 0.30~0.40%,Mn 0.65~0.85%,P≤0.010%,S≤0.005%,Al 0.30~0.50%,Cr 2.15~2.35%,Mo0.35~0.50%,Cu≤0.20%,Ni≤0.20%,余量为Fe和不可避免的杂质。该钢具有致密度高,强度级别和硬度适中等优点,但成分设计中添加了较多的Cr,且低温韧性偏低。
中国发明专利申请号CN 201610857947.3,公开了一种690MPa级抗硫化氢腐蚀钢板及其生产方法,所涉及钢具有下列成分及质量百分比:C 0.14~0.16%,Si 0.20~0.40%,Mn 1.05~1.10%,Ni 0.40~0.45%,P≤0.012%,S≤0.003%,Al 0.020~0.040%,Nb 0.020~0.030%,V 0.035~0.040%,Ti 0.01~0.02%:Cr 0.30~0.35%,Mo 0.25~0.30%,B 0.0015~0.0020%,N≤0.010%,Cu≤0.20%,余量为Fe和不可避免的杂质。该钢具有致密度高,强度级别较高,低温冲击韧性优良,抗层状撕裂性能优良和抗硫化氢腐蚀性能优良等特点,能够满足船用储罐用抗硫化氢腐蚀用钢的要求,但不能满足600℃中温使用的环境要求。
中国发明专利申请号为CN201710035661.1,公开了压力容器用抗硫化氢腐蚀低合金高强钢板及生产方法,该厚板包含的成分及其重量百分比分别为:C 0.13~0.16%,Si0.20~0.40%,Mn 0.45~0.60%,P≤0.010%,S≤0.005%,Al 0.020~0.050%,Cr 0.90~1.10%,Mo 0.45~0.60%,Cu≤0.20%,Sb≤0.0025%,Sn≤0.010%,As≤0.016%,余量为Fe和不可避免的杂质。生产方法包括加热、轧制和热处理工序。该钢板具有致密度高,强度级别较高,-10℃低温冲击韧性优良,硬度适中和抗硫化氢腐蚀性能优良等特点。但无法满足600℃中温使用要求,且低温韧性偏低。
随着我国能源、石化、化工及城市燃气等工业产业的迅速发展,大型锅炉、蒸发器、传热管道等热传导设备对钢板的使用要求越来越高。目前国内采用的GB/T 713-2014和ASME SA387标准中的Cr-Mo系列钢种,如15CrMoR、14Cr1MoR、12Cr2Mo1R、SA387Gr11、SA387Gr22等,由于上述钢种的使用温度限制在500℃以内,且耐酸腐蚀性能偏低,远不能达到设计要求,因而限制了我国超临界火电、高效锅炉和核电行业发展。
因此,研发一种600℃中温耐酸腐蚀压力容器钢及其制备方法,满足市场需求,是本技术领域亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的就是要解决目前的耐酸腐蚀压力容器钢使用温度限制在500℃以内,且耐酸腐蚀性能偏低,远不能达到设计要求等问题,提供一种600℃中温耐酸腐蚀压力容器钢及其制备方法。
本发明是通过以下技术方案来实现的:一种600℃中温耐酸腐蚀压力容器钢,其化学组分质量百分比为:C 0.05-0.15%,Si 0.20-0.50%,Mn 0.50-1.00%,P≤0.008%,S≤0.002%,Alt≤0.050%,Cu 0.30-0.80%,Ni 0.30-1.00%,Cr 0.80-1.50%,Mo 0.20-0.50%,V0.01-0.05%,N≤0.0070%,余量为Fe和不可避免的杂质。
优选地,本发明中所述化学组分和质量百分比含量为:C 0.06-0.14%,Si 0.25-0.45%,Mn 0.55-0.95%,P≤0.008%,S≤0.002%,Alt≤0.045%,Cu 0.40-0.70%,Ni 0.33-0.80%,Cr0.90-1.45%,Mo 0.30-0.45%,V 0.015-0.045%,N≤0.0060%,余量为Fe和不可避免的杂质。
进一步地,本发明中所述化学组分和质量百分比含量为:C 0.10%,Si 0.35%,Mn0.71%,P 0.006%,S 0.001%,Alt 0.035%,Cu 0.56%,Ni 0.49%,Cr 1.13%,Mo 0.39%,V0.02%,N 0.0060%,余量为Fe和不可避免的杂质。
本发明的一种600℃中温耐酸腐蚀压力容器钢的制备方法,包括以下步骤:
(1)冶炼、铸造
在铁水罐中兑入质量分数P≤0.015%,S≤0.005%,且温度T≥1280℃的铁水,然后将铁水用脱硫剂1进行深脱硫预处理,再进入顶底复吹转炉冶炼,加入脱磷剂将铁水中的磷含量降低至P≤0.008%,再进入精炼炉加入脱硫剂2将铁水中的硫含量S≤0.002%,添加合金SiFe、MnFe、CrFe、MoFe、Cu、Ni调整至铁水中Si的含量为0.20-0.50%、Mn的含量为0.50-1.00%、Cr的含量为0.80-1.50%、Mo的含量为0.20-0.50%、Cu的含量为0.30-0.80%、Ni的含量为0.30-1.00%、V的含量为0.01-0.05%,除渣次数≥2次,确保合金充分溶解均匀;在LF炉和RH炉中添加铝线,控制铁水中的N含量≤0.0070%,冶炼时真空处理时间≥15min,最后连续铸造成铸坯;
(2)轧制
轧制前将铸坯加热至1200-1300℃,加热速率为8-15min/cm,确保铸坯温度均匀;铸坯分两个阶段进行轧制,第一阶段粗轧开轧温度≥1100℃,粗轧终轧温度≥1020℃;第二阶段精轧开轧温度≤1000℃,精轧终轧温度为880-950℃,返红温度为600-750℃;
(3)热处理
由于对钢板的低温韧性要求高,采用的热处理工艺为正火+回火,正火温度控制为850~940℃,正火保温时间为40-130min,正火后用水快速冷却,纵火后加速冷却返红温度为550-650℃;回火温度控制为650~750℃,回火保温时间为60-150min;
(4)冷却
将回火处理后的钢板在空气中自然冷却至室温即可。
优选地,本发明中所述脱硫剂1的主要成分为石灰和碳化钙,脱硫剂2的主要成分为石灰或萤石。
优选地,本发明中所述脱磷剂的主要成分为石灰。
本发明中各种化学成分(C、Si、Mn、P、S、Alt、Cu、Nb、V、N)限定量的理由如下:
考虑该钢主要是要保证高强度、高韧性和良好的焊接性能。因此,炼钢时要严格控制钢水的纯净度,防止P、S含量对该钢低温韧性的影响。C、Mn、Nb、V、N的设计成分保证了钢的强韧性,Cu、Ni合金用来提高钢的低温韧性和耐腐蚀性能。设置P≤0.008%,S≤0.002%,同时添加Si-Ca处理,主要是考虑到这几个元素对钢脆性影响较大,要严格限制其含量,减少钢的组织偏析倾向。
(1)合金元素对钢性能的影响
C:C是提高钢材强度最有效的元素,随着C含量的增加,钢中Fe3C增加,淬硬性也增加,钢的抗拉强度和屈服强度提高。但是,增加钢中C含量,会增加钢板组织偏析程度,不利于抗酸腐蚀。因此,参考现有的调质压力容器钢的成分设计方案,本申请中钢的C含量应控制在0.05~0.15%。
Si:Si与碳的亲和力很弱,在钢中不与碳化合,但能溶入铁素体,产生固溶强化作用,使得铁素体的强度和硬度提高,但塑性和韧性却有所下降。当Si含量增大时,会促进岛状马氏体形成,对焊接热影响区韧性有害,可见,Si对强度有一定帮助,但含量不可过高。本申请中钢的Si含量控制在0.20%~0.50%范围内可满足要求。
Mn:Mn与碳的亲和力较强,是扩大奥氏体相区、细化晶粒和保证综合性能以及提高淬透性的有效元素,且它并不恶化钢的变形能力,1.00%的Mn约可为抗拉强度贡献100MPa。但Mn元素是一种易偏析的元素,当偏析区Mn、C含量达到一定比例时,在钢材生产和焊接过程中会产生马氏体相,该相会表现出很高的硬度,对设备抗硫化氢应力腐蚀性能有较大影响。因此,在设计该钢时将Mn含量限制在1.00%以内。考虑到本发明钢的强度范围,因此将Mn控制在0.50%~1.00%。
Al:Al是钢中的主要脱氧元素,在奥氏体中的最大溶解度大约0.6%,它溶入奥氏体后仅微弱地增大淬透性。但是当Al含量偏高时,易导致钢中夹杂增多,对钢的韧性不利,同时会降低钢的淬硬性和韧性,提高钢中带状组织级别。因此将钢中Alt含量控制在0.050%以内。
Cu:Cu 在钢中主要起沉淀强化作用,对钢的耐大气腐蚀性能有益,能提高此外还能提高钢材的抗疲劳裂纹扩展能力。但当Cu含量高于0.50%时,钢在轧制时易出现网状裂纹。Cu在低合金钢中经常与Ni同时使用,可以降低Cu的脆化效应,可以提高钢板的低温韧性和回火后的综合力学性能。同时,Cu还能降低钢中S含量对钢板耐腐蚀性能的恶化影响,能同时降低高S和低S情况下钢板的耐腐蚀性能。综合考虑Cu对钢板综合力学性能的影响,将Cu含量控制在0.30~0.80%,优选地Cu的重量百分比含量为0.40~0.70%。
Ni:Ni不会形成碳化物,是扩大γ相、细化晶粒、球化碳化物和保证综合性能以及提高淬透性的有效元素,可细化铁素体晶粒来改善钢的低温韧性,明显降低钢板和焊接接头的低温韧脆转变温度。但当Ni含量不宜太高,其不仅会增加炼钢成本,更主要是会造成氧化铁皮难以脱落。Ni与Cu一起使用时,Ni与Cu对钢板性能的影响是相互的,随着Ni含量的增加耐腐蚀性能也逐渐提高。因此,本申请钢将Ni含量设定在0.30%~1.00%以内,优选地Ni的重量百分比含量为0.33~0.80%。
Cr:Cr是在抗硫化氢腐蚀钢中常用的元素,在热处理下后可以得到稳定的组织,在腐蚀膜中,对比普通碳钢和低合金钢,Cr的富集能够提高腐蚀膜的稳定性,延缓腐蚀恶化。研究表明,含Cr钢在温度低于100℃时,有较好的抗CO2、H2S的腐蚀能力。在钢中添加一定量的Cr,可提高钢抗氢脆能力和抗硫化氢应力腐蚀性能,同时Cr和Mo复合强化能够大幅提高钢板抗硫化氢腐蚀性能。考虑到合金成本和使用要求,将Cr含量控制在0.80%~1.50%,优选地Cr 的重量百分比含量为0.90~1.45%。
Mo:Mo钼在钢中能提高淬透性和热强性。Mo在钢中可固溶于铁素体、奥氏体和碳化物中,它是缩小奥氏体相区的元素。Mo提高钢的回火稳定性,作为单一合金元素存在时,增加钢的回火脆性;与Cr、Mn等并存时,Mo又降低或抑止因其他元素所导致的回火脆性。Mo往往与Cr同时使用,通过综合作用,有效提高抗硫化氢应力腐蚀性能,为了提高Cr、Mo耐腐蚀性能,设计合金含量Cr:Mo=2~3:1。考虑到该钢的强度、使用和合金元素设计要求,将Mo含量控制在0.20~0.50%,优选地Mo的重量百分比含量为0.30~0.45%。
V:V是有效提高钢板强度的碳化物形成元素之一,在钢中的效果仅次于Nb、Ti。钢中加入V后将形成V(CN),提高了渗碳体的熔点、硬度和耐磨性。因此,V的含量不能过高,以免降低钢的焊接性能。同时,V在中温时发生弥散强化,对厚钢板心部强度有帮助。因此,设计时将V控制在0.01%~0.05%。
N:一般来说,N有固溶强化和提高淬透性的作用,但不显著。由于氮化物在晶界上析出,能提高晶界高温强度,增加钢的蠕变强度。与钢中其他元素化合,有沉淀硬化作用,在低碳钢中残留N会导致时效脆性。因此为了降低N的时效脆化,将N含量控制在0.070%以内。
(2)杂质元素和气体对钢板性能的影响
为了提高钢板的低温韧性水平,钢中的杂质元素要求尽量少。
P在钢中固溶强化和冷作硬化作用强,作为合金元素加入低合金结构钢中,能提高其强度和钢的耐大气腐蚀性能,但降低其冷冲压性能。P在钢中除了形成可引起钢红脆(热脆)和塑性降低的易熔共晶夹杂物外,还对氢原子重新组合过程起抑制作用,使得钢增氢效果增加,从而也会降低钢在酸性的、含硫化氢介质中的稳定性。磷溶于铁素体,虽然能提高钢的强度和硬度,最大的害处是偏析严重,降低耐酸腐蚀性能和塑性、韧性。磷对焊接性也有不良影响。磷在发明钢中是有害元素,应严加控制。
S对钢的应力腐蚀开裂稳定性有害。随着硫含量的增加,钢的稳定性急剧恶化。硫化物夹杂物是氢的积聚点,使金属形成有缺陷的组织。同时,硫也是吸附氢的促进剂。因此,对于该钢应将P控制在0.008%以内,S控制在0.002%以内。
本发明采用炼钢工艺 + 轧钢工艺 + 热处理工艺的理由如下:
(1)炼钢工艺
该钢冶炼时在转炉添加Cu、Ni等合金,确保合金充分溶解均匀,在LF炉和RH炉中添加Al线,同时严格控制钢水中N的含量。冶炼时真空时间设定(真空处理时间不小于15min),可较好的降低钢中杂质、气体含量。钢中Mn含量、合金元素种类多,连铸前必须进行电磁搅拌和动态轻压下处理,降低元素偏析。铸坯切割后必须缓冷,避开高温脆化区域,防止断坯。
(2)轧钢工艺
本发明按低合金钢工艺进行轧制,轧制前铸坯加热温度为1200~1300℃,加热速率为8~15min/cm,确保铸坯温度均匀钢。粗轧时,根据成品钢板厚度,控制本阶段轧制结束时中间坯的厚度。精轧时,待温避开奥氏体部分再结晶区温度后,开始奥氏体未再结晶区控制轧制。此时,未再结晶区的轧制有足够的压缩比,使得变形奥氏体中产生高畸变的变形积累,形成大量形变带和高密度位错。精轧终轧后,形变位错将发生回复和多边形化,从而细化组织,提高钢板的强度和韧性。轧制时,要考虑钢的临界点温度,避免出现混晶现象。因此综合考虑,钢的粗轧开轧温度不小于1100℃,粗轧终轧温度不小于1020℃,精轧开轧温度不大于1000℃,精轧轧终轧温度880℃~950℃。
(3)热处理工艺
由于该钢要在低温介质下长期使用,且对钢的低温韧性要求较高,所以针对该钢的特点设计热处理工艺为正火+回火。正火+回火后该钢的组织是一种较稳定的铁素体+珠光体组织,钢中不会出现对低温韧性有较大影响的马氏体组织。正火温度设计为850~940℃,是为了让钢充分奥氏体化,获得稳定的组织。正火后进行加速冷却工艺,可细化钢板表层组织晶粒,同时也有利于钢板心部组织细化,并生成贝氏体组织,提供内部低温韧性水平。回火温度设计为650~750℃,是为了让钢中合金元素V、Cu充分析出,提高钢板内部性能,同时减少钢种的组织偏析。
本发明与现有技术相比,具有以下几个优点:
(1)在成分设计上采用低碳和低合金,添加一定量的Mn、Ni、Cu、Cr、Mo、V等,严格控制P、S含量,使得该钢具有优良的低温韧性和焊接性能。在工艺上,利用正火+回火热处理得到稳定的铁素体+珠光体+贝氏体组织,利用钢中Cr、Mo、Ni、Cu、V等微合金的复合强化作用保证了钢材获得足够的强度和韧性。
(2)本发明通过成分设计、夹杂物控制、轧制和热处理后,获得良好的强韧性、低屈强比和焊接性能,可用于制造各类大型低温移动设备。
本发明制备的钢种的力学性能指标见表1和表2,夹杂物检验要求见表3。
表1 力学性能要求
表2 抗硫化氢腐蚀性能要求
表3 夹杂物检验要求
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明,便于更清楚地了解本发明,但它们不对本发明构成限定。
按照本发明化学元素成分、质量百分比及生产方法要求,制备了12个实施例,分别为实施例1-实施例12。为验证各化学组分、质量百分比含量以及铸坯加热温度、铸坯加热时间、轧制过程中的粗轧开轧温度、粗轧终轧温度、精轧开轧温度、精轧终轧温度、返红温度、正火温度、正火保温时间、纵火后加速冷却返红温度、回火温度及回火保温时间等参数对本发明制备的钢性能参数的影响,制备了3个对比实施例,即对比实施例1、对比实施例2、对比实施例3,对比实施例1的化学成分及质量百分比均在本发明的范围内,但是工艺参数不在本发明范围内;对比实施例2的化学成分及质量百分比不在本发明的范围内,但是工艺参数在本发明范围内;对比实施例3的化学成分及质量百分比、工艺参数均不在本发明的范围内。共冶炼并轧制了15批钢板,按照本发明方法的12个实施例及3个对比实施例的化学元素成分质量百分比参见表4,其中余量为Fe和不可避免的杂质,生产过程控制参数参见表5-6。分别对生产的15批钢板的质量进行了检测,钢板的性能检测结果参见表7-9。
表4 本发明实施例与对比实施例钢种的化学成分(wt%)
表5 本发明实施例与对比实施例钢种加热、轧制工艺
表6 本发明实施例与对比实施例钢种热处理工艺参数
表7 本发明实施例与对比实施例钢种的力学检验结果
表8 本发明实施例及对比实施例的抗硫化氢腐蚀检验结果
表9 本发明实施例及对比实施例的夹杂物检验结果
从表7-9可以看出,本发明实施例1-12制备的钢种具有良好的中温性能(600℃Rp0.2≥142MPa)、高韧性(-30℃ KV2≥47J)、优异的抗酸腐蚀性能和抗氢致开裂性能(HIC)裂纹长度率CLR、裂纹厚度率CTR、裂纹敏感率CSR均满足Ⅰ级要求,H2S应力腐蚀性能最小载荷与最小屈服强度比值大于0.80,性能优异。与此同时,实施例1-12制备的钢板夹杂物等级合计不大于1.0,完全能满足制造大型固定式储罐设备等。其中,本发明实施例5所制备的钢板耐酸腐蚀性能强,综合力学性能优良,可用于超临界火电、高效锅炉和核电等行业,为最佳实施例。而对比实施例1-3由于化学成分钢成分范围或/和生产工艺不在本发明范围内,制备的钢种得到的检测结果不能满足600℃中温耐酸腐蚀压力容器钢的要求。
本发明的具体实施方式仅为最佳例举,并非对本发明的限制性实施。
Claims (6)
1.一种600℃中温耐酸腐蚀压力容器钢,其特征在于其化学组分质量百分比为:C0.05-0.15%,Si 0.20-0.50%,Mn 0.50-1.00%,P≤0.008%,S≤0.002%,Alt≤0.050%,Cu0.30-0.80%,Ni 0.30-1.00%,Cr 0.80-1.50%,Mo 0.20-0.50%,V 0.01-0.05%,N≤0.0070%,余量为Fe和不可避免的杂质。
2.根据权利要求1所述的一种600℃中温耐酸腐蚀压力容器钢,其特征在于其化学组分质量百分比为:C 0.06-0.14%,Si 0.25-0.45%,Mn 0.55-0.95%,P≤0.008%,S≤0.002%,Alt≤0.045%,Cu 0.40-0.70%,Ni 0.33-0.80%,Cr 0.90-1.45%,Mo 0.30-0.45%,V 0.015-0.045%,N≤0.0060%,余量为Fe和不可避免的杂质。
3.根据权利要求1所述的一种600℃中温耐酸腐蚀压力容器钢,其特征在于其化学组分质量百分比为:C 0.10%,Si 0.35%,Mn 0.71%,P 0.006%,S 0.001%,Alt 0.035%,Cu 0.56%,Ni 0.49%,Cr 1.13%,Mo 0.39%,V 0.02%,N 0.0060%,余量为Fe和不可避免的杂质。
4.如权利要求1或2所述的一种600℃中温耐酸腐蚀压力容器钢的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
(1)冶炼、铸造
在铁水罐中兑入质量分数P≤0.015%,S≤0.005%,且温度T≥1280℃的铁水,然后将铁水用脱硫剂1进行深脱硫预处理,再进入顶底复吹转炉冶炼,加入脱磷剂将铁水中的磷含量降低至P≤0.008%,再进入精炼炉加入脱硫剂2将铁水中的硫含量S≤0.002%,添加合金SiFe、MnFe、CrFe、MoFe、Cu、Ni调整至铁水中Si的含量为0.20-0.50%、Mn的含量为0.50-1.00%、Cr的含量为0.80-1.50%、Mo的含量为0.20-0.50%、Cu的含量为0.30-0.80%、Ni的含量为0.30-1.00%、V的含量为0.01-0.05%,除渣次数≥2次,确保合金充分溶解均匀;在LF炉和RH炉中添加铝线,控制铁水中的N含量≤0.0070%,冶炼时真空处理时间≥15min,最后连续铸造成铸坯;
(2)轧制
轧制前将铸坯加热至1200-1300℃,加热速率为8-15min/cm,确保铸坯温度均匀;铸坯分两个阶段进行轧制,第一阶段粗轧开轧温度≥1100℃,粗轧终轧温度≥1020℃;第二阶段精轧开轧温度≤1000℃,精轧终轧温度为880-950℃,返红温度为600-750℃;
(3)热处理
由于对钢板的低温韧性要求高,采用的热处理工艺为正火+回火,正火温度控制为850~940℃,正火保温时间为40-130min,正火后用水快速冷却,纵火后加速冷却返红温度为550-650℃;回火温度控制为650~750℃,回火保温时间为60-150min;
(4)冷却
将回火处理后的钢板在空气中自然冷却至室温即可。
5.根据权利要求4所述的一种600℃中温耐酸腐蚀压力容器钢的制备方法,其特征在于:所述脱硫剂1的主要成分为石灰和碳化钙,脱硫剂2的主要成分为石灰或萤石。
6.根据权利要求4所述的一种600℃中温耐酸腐蚀压力容器钢的制备方法,其特征在于:所述脱磷剂的主要成分为石灰。
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