CN103834868B

CN103834868B - 高强度高韧性抗h2s/co2腐蚀油管的制备方法

Info

Publication number: CN103834868B
Application number: CN201410059138.9A
Authority: CN
Inventors: 石晓霞; 刘金; 王金龙; 张学颖; 靳燕
Original assignee: Baotou Iron and Steel Group Co Ltd
Current assignee: Baotou Iron and Steel Group Co Ltd
Priority date: 2014-02-21
Filing date: 2014-02-21
Publication date: 2017-01-25
Anticipated expiration: 2034-02-21
Also published as: CN103834868A

Abstract

本发明还公开了一种高强度高韧性抗H₂S/CO₂腐蚀油管的制备方法，包括：炼钢生产、钢的轧制和轧态钢热处理。本发明的高强度高韧性抗H₂S/CO₂腐蚀油管具有较高的抗H₂S和抗CO₂腐蚀性能。

Description

高强度高韧性抗H2S/CO2腐蚀油管的制备方法

技术领域

本发明涉及金属材料领域，具体地说，涉及一种高强度高韧性抗H₂S/CO₂腐蚀油管的制备方法。

背景技术

H₂S/CO₂腐蚀是世界石油天然气工业中常见的腐蚀类型，也是目前腐蚀与防护领域中重要的研究课题。随着对CO₂腐蚀和H₂S腐蚀逐渐深入的研究和工程上腐蚀问题的逐步解决，CO₂和H₂S共存条件下的腐蚀已显得相当突出，相应的腐蚀材料研究提上日程。针对H₂S/CO₂腐蚀所采取的防护措施主要有采用耐蚀材料、加注缓蚀剂和采用防腐涂覆层。但是,由于缓蚀剂长期投资很高,涂覆层使用过程中存在破损造成局部腐蚀的隐患等问题,最安全的防护措施仍是使用耐蚀材料，所以13Cr和超级13Cr被广泛应用于腐蚀控制，而13Cr的使用一次性投资太大，产量较低的油气田使用起来存在经济效益和投资比太低等缺陷，并且13Cr材料在含H2S腐蚀介质中的抗SSC性能还存在很大不足之处。从20世纪90年代起,日本、阿根廷、奥钢联及国内的宝钢、天钢、衡钢等单位陆续开始开发经济型低Cr管。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种高强度高韧性抗H₂S/CO₂腐蚀油管的制备方法，可以制备具有良好的抗腐蚀性能的高强度高韧性抗H₂S/CO₂腐蚀油管。

本发明的技术方案如下：

一种高强度高韧性抗H₂S/CO₂腐蚀油管的制备方法，包括：炼钢生产、钢的轧制和轧态钢热处理，所述钢的轧制主要包括：圆坯加热、穿孔、轧管和张力减径；所述圆坯加热的温度为1260～1280℃，所述穿孔的温度为1200～1250℃，所述轧管的温度为1100～1150℃，所述张力减径的温度为750～820℃；所述轧态钢热处理包括淬火和回火，所述淬火的温度为920±10℃，在920±10℃保温65～70分钟；所述回火的温度为670±10℃，在670±10℃保温70～80分钟；制备得到的高强度高韧性抗H₂S/CO₂腐蚀油管的材料化学成分的质量百分含量包括：C 0.118％～0.127％、Si 0.243％～0.252％、Mn 0.497％～0.521％、Cr 1.85％～2.1％、Mo 0.376％～0.407％、P≤0.018％、S≤0.010％、V 0.05％～0.055％、Ti 0.015％～0.017％、Al 0.017％～0.024％，其余为Fe，质量分数共计为100％。

进一步，所述炼钢生产包括：铁水预处理、转炉冶炼、LF精炼、VD真空脱气和圆坯连铸。

进一步，所述转炉冶炼采用脱硫铁水冶炼，每炉铁水为100吨，每炉铁水加入硅铁300kg、锰铁800kg、铬铁4000kg、钼铁850kg、钒铁100kg、钛铁50kg；所述转炉冶炼的终点的铁水的成分的质量百分含量包括：C≥0.06％，P≤0.015％；所述转炉冶炼采用单渣工艺冶炼，出钢前每炉铁水加入200kg白灰造渣，终渣碱度≥3.0；所述LF精炼根据转炉冶炼的钢水成分及温度进行造渣脱硫、成分调整及升温操作，造渣剂为CaO-CaF₂，每吨钢水加入8-10kg造渣剂，按以下质量百分含量调整钢水成分包括：C 0.12％、Si 0.25％、Mn 0.50％、Cr2.0％、Mo 0.40％、P≤0.018％、S≤0.010％、V 0.052％、Ti 0.016％、Al 0.02％，升温操作的目标温度为1538℃；所述VD真空脱气的真空度≤0.06KPa，深真空时间≥13min，软吹Ar≥10min；所述圆坯连铸的恒定拉速为1m/min，钢水过热度ΔT≤30℃。

进一步，制备得到的所述高强度高韧性抗H₂S/CO₂腐蚀油管的材料化学成分的质量百分含量包括：C 0.126％、Si 0.249％、Mn 0.511％、Cr 1.85％、Mo 0.392％、P 0.015％、S0.010％、V 0.050％、Ti 0.017％和Al 0.020％；或者，C 0.120％、Si 0.252％、Mn0.514％、Cr 1.92％、Mo 0.376％、P 0.015％、S 0.009％、V 0.050％、Ti 0.017％和Al0.024％；或者，C 0.118％、Si 0.243％、Mn 0.521％、Cr 1.98％、Mo 0.378％、P 0.016％、S0.009％、V 0.052％、Ti 0.015％和Al 0.019％；或者，C 0.127％、Si 0.248％、Mn0.497％、Cr 2.10％、Mo 0.407％、 P 0.018％、S 0.007％、V 0.055％、Ti 0.015％和Al0.017％。

本发明的技术效果如下：

1、本发明的高强度高韧性抗H₂S/CO₂腐蚀油管的材料的化学成分合理使得高强度高韧性抗H₂S/CO₂腐蚀油管具有较高的抗H₂S和抗CO₂腐蚀性能。

2、本发明采用细晶强化与析出强化技术使得材料具有高强度和高韧性、合理的冶炼连铸工艺、轧制工艺、热处理工艺使得产品具有较高的可实施性。

3、本发明提供的高强度高韧性抗H₂S/CO₂腐蚀油管的制备方法得到的高强度高韧性抗H₂S/CO₂腐蚀油管的品质良好，生产效率高、成本低，使得材料节能环保，经济效益好，适合于大规模生产，具有良好的市场推广应用价值。

具体实施方式

从市场需求与工况使用条件出发，本发明通过各元素在材料中的作用设计了合理的化学成分，通过冶炼连铸、轧制、调质工艺生产出强度高达110psi钢级，冲击韧性高于API5CT标准要求，且抗腐蚀性能良好的高强度高韧性抗H₂S/CO₂腐蚀油管。本发明的高强度高韧性抗H₂S/CO₂腐蚀油管的制备方法的具体步骤如下：

步骤S1：炼钢生产

炼钢生产包括：铁水预处理、转炉冶炼、LF精炼、VD真空脱气和圆坯连铸。炼钢生产过程采用固氮技术、脱氧技术、洁净钢技术使得坯料有良好的品质。

通过铁水预处理对铁水进行预脱硫，使得硫质量百分含量控制在0.5％以下。

转炉冶炼采用脱硫铁水，为抑制材料中非金属夹杂物，硅铁、锰铁、铬铁、钼铁、钒铁及钛铁合金在加入之前必须脱氧合金化，加入量根据其收得率、铁基合金中合金含量、钢材中成分设计含量要求计算得出。每炉铁水为100吨，硅铁每炉加入300kg、锰铁每炉加入800kg、铬铁每炉加入4000kg、钼铁每炉加入850kg、钒铁每炉加入100kg、钛铁每炉加入50kg。由于增碳的同时会使得材料中气体含量如氧氮增加，因此转炉终点的铁水的成分的质量百分含量的控制目标包括：C≥0.06％，P≤0.015％。采用单渣工艺冶炼，出钢前每炉铁水加入200kg白灰造渣，终渣碱度≥3.0。为保证材料的洁净度，出钢时必须挡渣，挡渣失败必须扒渣。

在LF精炼环节中，根据转炉钢水成分及温度进行造渣脱硫、成分调整及升温操作。造渣剂采用CaO-CaF₂，每吨钢水加入8-10kg造渣剂，按以下质量百分含量调整钢水成分的目标值包括：C 0.12％、Si 0.25％、Mn 0.50％、Cr 2.0％、Mo 0.40％、P≤0.018％、S≤0.010％、V 0.052％、Ti 0.016％、Al 0.02％；升温操作的目标温度为1538℃。

VD真空脱气的深真空度目标值≤0.06KPa，深真空时间≥13分钟，软吹Ar≥10分钟，以保证材料中较低的气体含量。

圆坯连铸过程采用电磁搅拌工艺，恒定拉速控制在1m/min，钢水过热度ΔT≤30℃。采用堆垛方式进行冷却，同时应避开风口。

步骤S2：钢的轧制

钢的轧制主要包括：圆坯加热、穿孔、轧管和张力减径，具体过程为：圆坯→锯切→圆坯加热→穿孔→轧管→张力减径→冷却→切头尾→矫直→检查→包装→过磅→入库。应用Ф159MPM机组轧制规格为Φ73.02mm×5.51mm的无缝钢管，通过实验室热模拟试验，优化出最佳的轧制工艺，轧制工艺为圆坯在环形加热炉内加热到1260～1280℃；圆坯穿孔的温度为1200～1250℃；轧管的温度为1100～1150℃；张力减径的温度为750～820℃；该轧制工艺保证了无缝钢管的成材率。

步骤S3：轧态钢热处理

轧态钢热处理包括淬火和回火。该材料Ac1温度为698℃，Ac3温度为869℃，淬火的温度为高于Ac3温度30～70℃。淬火加热时间常用经验公式т＝a×K×D计算，式中т为加热时间，a为加热系数，现场热处理炉加热系数a为2.5，K为装炉修正系数，K值为4.2，D为试样有效厚度，无缝钢管轧制后的有效厚度一般为6.4mm，因此淬火温度为920±10℃，在920±10℃保温65～70分钟；回火温度在Ar1温度以下，通过热处理工艺优化，最终确定回火的温度为670±10℃。回火加热时间约为淬火加热时间1.2倍，因此在670±10℃回火保温70～80分钟。该热处理工艺保证了无缝钢管的成材率。

经过上述过程生产的高强度高韧性抗H₂S/CO₂腐蚀油管材料化学成分的质量百分含量为：C 0.118％～0.127％、Si 0.243％～0.252％、Mn 0.497％～0.521％、Cr 1.85％～2.1％、Mo 0.376％～0.407％、P≤0.018％、S≤0.010％、V 0.05％～0.055％、Ti 0.015％～0.017％、Al 0.017％～0.024％，其余为Fe，质量分数共计为100％。

对各实施例的化学成分进行检测，各实施例的高强度高韧性抗H₂S/CO₂腐蚀油管材料化学成分的质量百分含量如表1所示。各实施例中的有害元素及气体的含量如表2所示。

通过对脆化晶界元素S、P及有害元素As、Sn、Pb、Sb和Bi的含量的严格控制，来保证油管良好的力学性能。通过控制钢中C和Mn化学成分，来提高钢的耐蚀性。通过加入一定含量的Cr来增强抗腐蚀能力，提高钢种淬透性，1.85％～2.1％的Cr含量使得材料具有抗H₂S和CO₂腐蚀性能的同时保证低的造价成本。通过加入Mo提高淬透性和热强性能。Ti是钢中的强脱氧剂，它能使钢的内部组织致密，细化晶粒，从而改善钢的力学性能。V可细化组织晶粒，提高强度和韧性。Al可细化晶粒，提高冲击韧性，Al还具有抗氧化性和抗腐蚀性能，Al与Cr、Si合用，可显著提高钢的高温不起皮性能和耐高温腐蚀的能力。

对各实施例的高强度高韧性抗H₂S/CO₂腐蚀油管的金相组织进行检测，并对力学性能进行测试，结果分别如表3和表4所示。

表1各实施例成分(质量百分数/％)

实施例	C	Si	Mn	P	S	Cr	Mo	V	Ti	Al
											实施例1	0.126	0.249	0.511	0.015	0.010	1.85	0.392	0.050	0.017	0.020
实施例2	0.120	0.252	0.514	0.015	0.009	1.92	0.376	0.050	0.017	0.024
											实施例3	0.118	0.243	0.521	0.016	0.009	1.98	0.378	0.052	0.015	0.019
实施例4	0.127	0.248	0.497	0.018	0.007	2.10	0.407	0.055	0.015	0.017

表2各实施例五害元素及气体含量(ppm)

实施例	As	Sn	Sb	Bi	Pb	H	O	N
									实施例1	35	19	6.7	0.8	15	1.2	21	76
实施例2	22	38	11.0	0.2	18	1.5	24	78

实施例3	28	22	9.5	0.3	28	1.9	25	43
									实施例4	16	31	4.2	0.7	15	1.4	28	47
目标值	≤100	≤100	≤50	≤50	≤50	≤2.5	≤30	≤80

表3各实施例的金相组织检测结果

表4各实施例的力学性能测试结果

从表3可以发现，各实施例夹杂物细小、分布均匀，组织结构适宜，晶粒为原始奥氏体超细晶粒，晶粒度可达到10级。从表4可以看出，各实施例具有良好强度、较高的韧性，用其制备的油管，具有很好的高强性和高韧性。

对本发明的高强度高韧性抗H₂S/CO₂腐蚀油管测试其抗H₂S和CO₂腐蚀的性能。按照美国防腐工程师协会NACE Standard TM 0177-2005标准推荐的NACE溶液，将清洗过的本发明的试样放在注入实验液且密封的腐蚀容器内，通惰性气体净化实验容器后小心加载，通入H₂S气体并至其饱和，记录实验开始时间，经过NACE溶液连续720小时浸泡、在放大10倍下检查试样是否断裂或有破坏性裂纹。实验结果表明，经历720h恒定载荷的拉伸，试样均保持完好，未出现腐蚀开裂现象，说明材质抗H₂S应力腐蚀开裂的能力达到标准要求。在10L高温高压釜中进行模拟溶液抗CO₂实验，与同钢级普通碳锰钢相比较，抗CO₂平均腐蚀速率是普通碳锰钢的1.5～2.5倍。

采用本发明的成分设计和制备方法制备1吨钢可创经济效益400元以上，优化了产品结构，提高了产品档次，填补了在抗H₂S和CO₂腐蚀领域的空白。

Claims

1.一种高强度高韧性抗H₂S/CO₂腐蚀油管的制备方法，其特征在于，包括：炼钢生产、钢的轧制和轧态钢热处理，所述炼钢生产包括：铁水预处理、转炉冶炼、LF精炼、VD真空脱气和圆坯连铸；所述转炉冶炼采用脱硫铁水冶炼，每炉铁水为100吨，每炉铁水加入硅铁300kg、锰铁800kg、铬铁4000kg、钼铁850kg、钒铁100kg、钛铁50kg；所述转炉冶炼的终点的铁水的成分的质量百分含量包括：C≥0.06％，P≤0.015％，所述转炉冶炼采用单渣工艺冶炼，出钢前每炉铁水加入200kg白灰造渣，终渣碱度≥3.0；所述LF精炼根据转炉冶炼的钢水成分及温度进行造渣脱硫、成分调整及升温操作，造渣剂为CaO-CaF₂，每吨钢水加入8-10kg造渣剂，按以下质量百分含量调整钢水成分包括：C 0.12％、Si 0.25％、Mn 0.50％、Cr 2.0％、Mo 0.40％、P≤0.02％、S≤0.015％、V 0.052％、Ti 0.016％、Al 0.02％，升温操作的目标温度为1538℃；所述VD真空脱气的真空度≤0.06KPa，深真空时间≥13min，软吹Ar≥10min；所述圆坯连铸的恒定拉速为1m/min，钢水过热度ΔT≤30℃；所述钢的轧制包括：圆坯加热、穿孔、轧管和张力减径；所述圆坯加热的温度为1260～1280℃，所述穿孔的温度为1200～1250℃，所述轧管的温度为1100～1150℃，所述张力减径的温度为750～820℃；所述轧态钢热处理包括淬火和回火，所述淬火的温度为920±10℃，在920±10℃保温65～70分钟；所述回火的温度为670±10℃，在670±10℃保温70～80分钟；制备得到的高强度高韧性抗H₂S/CO₂腐蚀油管的材料化学成分的质量百分含量包括：C 0.118％～0.127％、Si 0.243％～0.252％、Mn 0.497％～0.521％、Cr 1.85％～2.1％、Mo 0.376％～0.407％、P≤0.018％、S≤0.010％、V 0.05％～0.055％、Ti 0.015％～0.017％、Al 0.017％～0.024％，其余为Fe，质量分数共计为100％。

2.如权利要求1所述的高强度高韧性抗H₂S/CO₂腐蚀油管的制备方法，其特征在于，制备得到的所述高强度高韧性抗H₂S/CO₂腐蚀油管的材料化学成分的质量百分含量包括：C0.126％、Si 0.249％、Mn 0.511％、Cr 1.85％、Mo 0.392％、P 0.015％、S 0.010％、V0.050％、Ti 0.017％和Al 0.020％；或者，C 0.120％、Si 0.252％、Mn 0.514％、Cr1.92％、Mo 0.376％、P 0.015％、S 0.009％、V 0.050％、Ti 0.017％和Al 0.024％；或者，C0.118％、Si 0.243％、Mn 0.521％、Cr 1.98％、Mo 0.378％、P 0.016％、S 0.009％、V0.052％、Ti 0.015％和Al0.019％；或者，C 0.127％、Si 0.248％、Mn 0.497％、Cr 2.10％、Mo 0.407％、P 0.018％、S 0.007％、V 0.055％、Ti 0.015％和Al 0.017％。