CN102367550B - 一种含稀土耐湿h2s腐蚀换热器用钢管及其生产方法 - Google Patents

一种含稀土耐湿h2s腐蚀换热器用钢管及其生产方法 Download PDF

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Abstract

一种含稀土耐湿H2S腐蚀换热器用钢管及其生产方法,属于冶金及成型技术领域,原料为(Wt%)高炉铁水90%、优质废钢10%,管坯化学成分及含量(Wt%)为:C 0.03-0.10;Si 0.10-0.30;Mn 0.30-0.80;P≤0.014;S≤0.004;Cr 0.30-0.80;Mo 0.10-0.30;Nb 0.01-0.05;Ti 0.01-0.03;Al 0.01-0.04,RE 0.0005-0.0100,Cu<0.10,余为Fe和无法检测的微量元素;其工艺流程为:铁水预处理→冶炼→精炼→真空处理→连铸→加热→轧制→穿孔→轧头→酸洗→磷化→皂化→冷拔→热处理→矫直→无损探伤→切割包装;其力学性能为:屈服强度≥ 290 MPa、残余应力≤60MPa、冲击值≥100 J/cm2,晶粒度≥8级。本发明的产品具有冲击韧性高、晶粒细小、耐湿H2S腐蚀的特点。

Description

一种含稀土耐湿H2S腐蚀换热器用钢管及其生产方法
一、所属技术领域:
[0001] 本发明属于黑色金属冶炼及金属压力加工领域,涉及一种含稀土耐湿H2S腐蚀换热器用钢管及其生产方法。二、背景技术:
[0002] 随着我国国民经济的发展,对石油产品需求量与日俱增,国内加工进口高硫原油的数量也逐年上升,加工高硫原油对设备带来低温、中温和高温腐蚀的问题日趋严重,特别是低温硫化氢腐蚀属于材料的局部破坏,更加难以检测和预防。低温湿硫化氢腐蚀主要有应力腐蚀(SSC)、氢致开裂(HIC)和应力导向氢致开裂(SOHIC)三种破坏型式。这三种破坏型式在炼油化工、石油天然气净化、输送设备中均产生过严重的事故,为此,国内外相继开发了抗湿硫化氢腐蚀用碳钢、低合金钢钢板和锻件,这些材料的应用有效的防止了湿硫化氢腐蚀的产生和破坏。但国内外专门用于耐湿硫化氢腐蚀的换热管目前还是一个空白。
[0003] 经检索,中国发明专利“耐硫化氢应力腐蚀的无缝钢管合金钢及钢管加工工艺方法”(专利申请号:03132371.5),其存在以下问题和缺点:
[0004] 1、有害元素Cu (重量% <0.20%)含量高。这是以废钢为原料用电炉生产工艺所无法克服的不足,因为废钢中不可避免地带有Cu等有害残余元素,并且在炼钢过程中无法去除,使换热器用管在使用过程中发生硫化氢腐蚀开裂的风险增加;
[0005] 2、冶炼及轧制工艺难度较大。Cr元素虽然有利于耐硫化氢腐蚀,但其含量高(2.0-2.5% )会给冶炼、轧制过程造成一定的难度,同时Cr的导热系数较低,钢材在加热或冷却过程中由于热应力作用而容易导致开裂;
[0006] 3、A1兀素含量较高(0.30-0.70% ) ,Al兀素虽然在一定程度上有利于耐硫化氢腐蚀,但其含量高会使夹杂物含量增加,从而增加发生硫化氢腐蚀开裂的风险。
三、发明内容:
[0007] 本发明的目的是提供一种有害元素含量低、冲击韧性高、晶粒细小、耐湿H2S应力腐蚀性能高的一种含稀土耐湿H2S腐蚀换热器用钢管及其生产方法。
[0008] 本发明的目的是这样实现的:
[0009] 将重量百分比90%的高炉铁水与10%的优质废钢作为原料。
[0010] 以下述工艺流程进行生产:首先对上述高炉铁水进行预处理,然后与上述优质废钢一同加入顶底复吹转炉进行冶炼,再将冶炼好的钢水装入钢水包进入LF炉工位进行精炼,精炼完成后进入VD工位进行真空脱气处理,再进行圆坯连铸,并将连铸坯切割成管坯,然后对管坯进行加热,将加热好的管坯轧制成适宜规格的圆管坯,对轧制圆管坯进行加热、穿孔;然后带温轧头并严格控制酸洗、磷化、皂化工艺,保证冷拔顺利进行,实现一次冷拔成型;对冷拔钢管进行正火处理,正火制度为:920±10°C保温lOmin,出炉进行空冷,正火后执行带温矫直,矫直温度> 480 oC,以保证较低的残余应力,对矫直好的钢管逐支进行无损探伤和水压试验。[0011] 其工艺流程简述为:铁水预处理一顶底复吹转炉冶炼一LF炉精炼一VD真空处理—圆坯连铸一切割一铸坯加热一轧制一管坯加热一穿孔一轧头一酸洗一磷化一皂化一冷拔一热处理一矫直一无损探伤一水压试验一精整包装。
[0012] 连铸圆管坯的生产过程如下所述:
[0013] 1、将高炉铁水经预处理,使得铁水中的含S量(重量百分比)降低到0.010%以下。
[0014] 2、将预处理后的铁水兑入顶底复吹转炉,加入(重量百分比)10%优质废钢,采用单渣工艺冶炼,控制终渣碱度和终点目标,出钢过程中进行脱氧合金化,终脱氧采用有铝脱氧工艺,出钢过程必须挡渣或扒渣,出钢过程中合金加完以后加入白灰块。
[0015] 3、在LF炉进行精练:精炼全过程按要求正常吹氩,采用从低级数到高级数逐渐提高升温速度的方式加热提温;根据转炉钢水成分及温度进行造渣脱硫、成分调整及升温操作;采用造白渣操作。
[0016] 4、LF炉精炼结束后保持底部软吹Ar,按预定加入量喂入稀土丝。
[0017] 5、进行VD真空处理:真空度彡0.lOKPa,深真空时间彡13分钟。
[0018] 6、喂入定长硅钙丝,喂丝后进行8-10分钟吹Ar ;将经过VD真空处理后的钢水进行圆坯连铸,采用低拉速的恒速控制和电磁搅拌工艺;控制钢水过热度;铸坯经过矫直后,火焰切割为圆管坯。
[0019] 对管坯进行化学成分化验,管坯的化学成分应符合下述要求(重量百分比%):C 0.03-0.10 ;Si 0.10-0.30 ;Mn 0.30-0.80 ;P ( 0.014 ;S ( 0.004 ;Cr 0.30-0.80 ;Mo0.10-0.30 ;Nb 0.01-0.05 ;Ti 0.01-0.03 ;A1 0.01-0.04 ;稀土元素 RE 0.0005-0.0100 ;
Cu < 0.10 ;余量为基体Fe和无法检测的微量杂质元素。
[0020] 所述稀土元素RE为Ce、La的混合稀土金属,它们的重量百分比分别为:Ce 67%、
La 33%ο
[0021] 加入稀土元素能够起到净化钢液、改善非金属夹杂物形态、强化晶界、细化晶粒等作用,从而取得细晶强化和提高冲击韧性的效果。
[0022] 将成分化验合格及硫印不大于2.0级的连铸圆管坯进行制管。
[0023] 钢管的生产过程如下所述:
[0024] 将连铸圆管坯放入加热炉进行加热,连续检查预热段、加热段、均热段等各段的温度,保证加热透彻均匀而不过烧,各段温度控制见表I。
[0025] 表I 加热炉各段温度控制(V )
[0026]
预热段(°c) I加热段(°c) I均热段(°c) I总 I加热时间(h) I终乳温度(°c)
800-900 |ll80-1230 |ll60-1200 |3 丨860-920
[0027] 用微机对加热炉各段温度进行自动控制并自动记录。
[0028] 热工具在使用前必须测量,轧前要检查处理辊道,避免管壁划伤。将加热好的连铸圆管坯轧制成适宜规格的圆管坯,对轧制圆管坯进行加热、穿孔,对穿孔后的毛管一端进行带温轧头,应保证穿孔后的毛管和轧头质量,然后进行自然冷却;严格控制酸洗、磷化、皂化工艺,保证冷拔顺利进行,实现一次冷拔成型;对冷拔钢管进行正火处理,正火制度为:920±10°C保温IOmin后出炉进行空冷,正火后执行带温矫直,矫直温度彡480°C,这样的冷拔管残余应力低,机械性能好,最后对冷拔钢管逐支进行探伤或/和水压试验。[0029] 经过上述工艺过程,可以生产出本发明所述的“含稀土耐湿H2S腐蚀换热器用钢管”。
[0030] 发明的有益效果:
[0031] ①由于以高炉铁水为原料,换热器用钢管的有害杂质元素Cu含量可以显著降低(越低越好),降低情况见表2所示:
[0032]表 2
[0033]
Figure CN102367550BD00061
[0034] ②由于在480°C以上进行带温矫直,换热器用冷拔钢管的残余应力亦可以显著降低(越低越好),降低情况见表3所示:
[0035] 表3 残余应力值对比
[0036]
Figure CN102367550BD00062
[0037] ③由于“含稀土元素的独特成分设计”结合成熟生产工艺,使得钢管的各项性能均有显著的改善,如耐湿H2S应力腐蚀性能高、强度高、冲击韧性(_20°C横向全尺寸)好、晶粒细小(级别越高,晶粒越细),改善情况见表4所示:
[0038]表 4
[0039]
Figure CN102367550BD00063
[0040] 本发明针对背景技术中存在的问题,通过“独特的化学成分设计和以高炉铁水为原料的独特生产工艺”等技术措施,很好地解决了上述问题,取得了显著的进步。
[0041] 四、具体实施方式:
[0042] 下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。
[0043] 实施例1:
[0044] 按重量百分比原料为:高炉铁水90%,优质废钢10%。
[0045] 生产工艺流程顺序为:铁水预处理一顶底复吹转炉冶炼一LF炉精炼一VD真空处理一圆坯连铸一切割一铸坯加热一轧制一管坯加热一穿孔一轧头一酸洗一磷化一皂化一冷拔一热处理一矫直一涡流探伤一切割包装。
[0046] 具体生产工艺流程简述如下:
[0047] 将90吨高炉铁水用“金属镁粉”作脱硫脱氧预处理,使铁水中的含S量降低到(重量百分比)0.010%以下;
[0048] 将所述的90吨预处理铁水兑入100吨级的顶底复吹转炉中,再加入10吨优质废钢,然后采用单渣工艺进行冶炼,终渣碱度按3.0控制,出钢时采用硅锰、锰铁和铬铁进行脱氧合金化,终脱氧采用有铝脱氧工艺,出钢过程必须挡渣,挡渣失败必须扒渣,出钢过程中合金加完以后加入200kg白灰块。
[0049] 将冶炼好的钢水装入钢水包进入LF炉工位进行精炼:精炼时按要求正常吹気,采用从低级数到高级数逐渐提高升温速度的方式加热升温;根据转炉钢水成分及温度进行造渣脱硫、成分调整及升温操作;采用造白渣操作,钥铁、铌铁和钛铁合金在中后期加入;
[0050] 当LF炉精炼结束后要保持底部软吹Ar,按预定的加入量喂入一定长度的稀土丝。[0051] 然后对精炼好的钢水再进行VD真空处理:深真空度彡0.lOKPa,深真空时间彡13分钟;再喂入一定长度的硅钙线,喂丝后保持8-10分钟软吹Ar。
[0052] 将经过VD真空处理后的钢水大包吊上钢包回转台进行5机5流圆坯连铸,连铸时采用低拉速的恒速控制和电磁搅拌工艺;钢水过热度ΛΤ < 300C ;铸坯出二次冷却区域后进行矫直,然后用火焰切割为圆管坯。
[0053] 对管坯取样进行化、检验,其化学成分化验结果(重量百分比含量)如下:
[0054] C 0.06 ;Si 0.17 ;Mn 0.43 ;P0.012 ;S ( 0.002 ;Cr 0.43 ;Mo 0.23 ;Nb 0.03 ;Ti
0.015 ;A1 0.030 ;RE 0.0012 ;Cu0.009 ;余量为基体Fe和无法检测的微量杂质元素;所述稀土元素RE为:67%的Ce +33%的La构成的混合稀土金属,其化学成分及其含量合格。
[0055] 硫印:均不超过1.0级,低倍检验合格。
[0056] 将化、检验合格的管坯进行制管,制管过程如下:
[0057] 为了使管坯具有良好的轧制性能,要连续检测并控制加热炉的预热段、加热段、均热段温度,保证加热透彻均匀而不过烧,环形炉各段的温度见表5:
[0058] 表5 环形加热炉各段温度
[0059]
Figure CN102367550BD00071
[0060] 用微机对加热炉各段温度进行自动控制并自动记录。
[0061] 热工具在使用前必须测量,轧前必须检查、处理辊道,避免划伤管壁。
[0062] 将加热好的连铸圆管坯轧制成适宜规格的圆管坯,实现一次冷拔成型。每批进行一次热取样,检查几何尺寸;之后进行管坯加热穿孔:对穿孔后的毛管一端进行带温轧头,保证加热稳定性和穿孔质量,穿孔后的钢管进行自然冷却,严格控制执行酸洗、磷化、皂化的工艺操作,保证冷拔顺利进行;对冷拔钢管进行正火处理,正火制度为:920±10°C保温lOmin,出炉进行空冷,正火后执行带温矫直,矫直温度520±10 °G,保证了冷拔管较低的残余应力,最后对矫直好的钢管逐支进行涡流无损探伤和水压试验。
[0063] 经过上述工艺生产及无损探伤和水压试验过程,合格者即成为本发明所述的“含稀土耐湿H2S腐蚀换热器用钢管”的成品。用其制取试样进行力学性能检验。[0064] 经过检验,实施例1所产换热器用钢管的力学性能检测值见表6、表7。
[0065] 表6 力学性能及晶粒度
[0066]
Figure CN102367550BD00081
[0067] 表7 耐H2S应力腐蚀开裂(SSC)和氢致开裂(HIC)试验结果
[0068]
Figure CN102367550BD00082
[0069] 实施例2:
[0070] 实施例2的原料配比、生产工艺流程等及其它工艺指标与实施例1均相同,所不同的是其管坯的化学成分含量(重量%)如表8所示:
[0071] 表8 化学成分含量(重量%)
[0072]
Figure CN102367550BD00083
[0073] 从化验结果看,其化学成分含量符合设计要求,其低倍检验的硫印均不超过1.0级,符合制管要求。用其轧制生产的合格换热器用钢管的力学性能检测值见表9、表10。
[0074] 表9 力学性能、冲击功及晶粒度检测值
[0075]
Figure CN102367550BD00084
[0076] 表10 耐H2S应力腐蚀开裂(SSC)和氢致开裂(HIC)试验结果
[0077]
Figure CN102367550BD00091

Claims (10)

1.一种含稀土耐湿H2S腐蚀换热器用钢管,其特征是原料由重量百分比为90%的高炉铁水和10%的优质废钢组成,其化学成分按重量百分比分别为:C 0.03-0.1O5Si0.10-0.30 ;Mn 0.30-0.80 ;P ( 0.014 ;S ( 0.004 ;Cr 0.30-0.80 ;Mo 0.10-0.30 ;Nb0.01-0.05 ;Ti 0.01-0.03 ;A1 0.01-0.04 ;稀土元素 RE 0.0005-0.0100 ;Cu0.10,余量为基体Fe和无法检测的微量杂质元素;产品的力学性能:屈服强度> 290 MPa、残余应力(60MPa、冲击值彡100 J/cm2,晶粒度彡8级;SSC性能:恒定应力为0.8 Rt0.5=168 MPa,经过H2S饱和溶液浸泡,连续720小时试样不断裂;HIC性能:CSR=0,CLR=O, CTR=O0
2.根据权利要求1所述的一种含稀土耐湿H2S腐蚀换热器用钢管,其特征在于RE为Ce与La的混合稀土金属,其重量百分比为:Ce 67%、La 33%。
3.—种如权利要求1所述特征的含稀土耐湿H2S腐蚀换热器用钢管的生产方法,其特征在于生产工艺流程简述为:铁水预处理一顶底复吹转炉冶炼一LF炉精炼一VD真空处理—圆坯连铸一切割一铸坯加热一轧制一管坯加热一穿孔一轧头一酸洗一磷化一皂化一冷拔一热处理一矫直一无损探伤一水压试验一精整包装;生产工艺描述如下:将高炉铁水经预处理,使铁水中S含量降低到重量百分比0.010%以下,将预处理后的铁水和优质废钢分别按设计比例加入顶底复吹转炉,采用单渣工艺冶炼,控制终渣碱度和终点目标,出钢过程中进行脱氧合金化,终脱氧采用有铝脱氧工艺,出钢过程必须挡渣或扒渣,出钢过程中合金加完以后加入白灰块;然后进入LF炉进行精练:精炼结束后保持底部软吹Ar,按预定加入量喂入稀土丝;然后进行VD真空处理并喂入定长硅钙丝,再进行圆坯连铸,铸坯经过矫直后,用火焰切割为管坯;对管坯的化学成分和低倍组织检验合格后,进行加热和轧制、穿孔、轧头;再进行酸洗、磷化、皂化工艺操作,实现一次冷拔成型,然后进行热处理和带温矫直,再经无损探伤和水压试验,合格后进行精整包装。
4.根据权利要求3所述的一种含稀土耐湿H2S腐蚀换热器用钢管的生产方法,其特征在于在LF炉进行精练; 精炼全过程按要求正常吹氩,采用从低级数到高级数逐渐提高升温速度的方式加热升温;根据转炉钢水成分及温度进行造渣脱硫、成分调整及升温操作;采用造白渣操作。
5.根据权利要求3所述的一种含稀土耐湿H2S腐蚀换热器用钢管的生产方法,其特征在于进行VD真空处理的真空度彡0.lOKpa,深真空时间彡13分钟;喂丝后进行8—10分钟吹Ar。
6.根据权利要求3所述的一种含稀土耐湿H2S腐蚀换热器用钢管的生产方法,其特征在于进行圆坯连铸时,采用低拉速的恒速控制和电磁搅拌工艺并控制钢水过热度< 30°C ;铸坯出二次冷却区域后进行矫直。
7.根据权利要求3所述的一种含稀土耐湿H2S腐蚀换热器用钢管的生产方法,其特征在于要连续检测并控制用于加热管坯的加热炉各段的温度,保证加热透彻均匀而不过烧,各段温度范围如下:预热段800-900°C、加热段1180-1230 °C、均热段1160-1200°C,总加热时间3-3.5h,终轧温度860-920°C。
8.根据权利要求3所述的一种含稀土耐湿H2S腐蚀换热器用钢管的生产方法,其特征在于将加热好的连铸管坯轧制成适宜规格的圆管坯;热工具在使用前必须测量,轧前检查并处理辊道,避免划伤管壁。
9.根据权利要求3所述的一种含稀土耐湿H2S腐蚀换热器用钢管的生产方法,其特征在于对穿孔后的毛管一端进行带温轧头,轧后进行自然冷却,保证加热稳定性和穿孔质量。
10.根据权利要求3所述的一种含稀土耐湿H2S腐蚀换热器用钢管的生产方法,其特征在于冷拔管成型后,对冷拔钢管进行正火处理,正火制度为:920±10°C保温lOmin,出炉进行空冷;正火后执行带 温矫直,矫直温度> 480 °C。
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