CN101413089B - 低co2环境用高强度低铬抗腐蚀石油专用管 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种低CO₂环境用高强度低铬抗腐蚀专用管，其成份的重量百分比为：C 0.10～0.20％，Si 0.15～0.40％，Mn 0.50～0.70％，P≤0.010％，S≤0.005％，Ni≤0.25％，Cr2.0～4.0％，Mo 0.10～1.0％，Cu≤0.20％，Als 0.010～0.040％，N 0.030～0.10％，余量为Fe和不可避免的杂质。本发明石油专用管有益效果是不但具有高强度和良好的韧性，而且还具有卓越的抗腐蚀性能。在井下的腐蚀速率可达C-Mn钢的1/8～1/10，实验室模拟试验达到1/3～1/2，是一种节约型且寿命周期成本低的耐腐蚀材料，可广泛应用于低二氧化碳低硫化氢含量低产出油气田中。

Description

低CO2环境用高强度低铬抗腐蚀石油专用管

技术领域

本发明涉及一种低CO₂环境用高强度低铬抗腐蚀石油专用管。

背景技术

腐蚀是油气工业中一种常见现象，往往给油气田造成重大经济损失并严重污染环境。尤其是在油田含水量越来越高、深井、超深井日益增多、强腐蚀环境油井不断开发，注CO₂强化采油工艺普遍推广的今天，CO₂、H₂S、Cl^-腐蚀已成为困扰油气工业发展的一个重要问题。

国内外CO₂腐蚀的实例很多，如美国Mississipi的Little Greek油田在进行CO₂的EOR现场试验时发现，在未采取抑制CO₂腐蚀措施时，生产井的管壁不到5个月即腐蚀穿孔，折算成腐蚀速率相当于12.5mm/a。美国的另一个Sacroc油田进行CO₂的EOR采油，井口虽然用了AISI410不锈钢材料，但仍遭到CO₂严重腐蚀，其它一些国家富含CO₂油气的生产设备也遭CO₂严重腐蚀，如Ni geria的Okopok油田，现场条件为P_CO2小于0.02MPa，温度为58℃，设备穿孔率为3.3mm/a。我国石油工业生产中，CO₂腐蚀问题也很严重，华北油田采油三厂馏58断块富含CO₂气体，自1984年7月，仅14个月时间，就有3口日产原油100～400t，天然气1000m³的高产油井因油层套管严重腐蚀而相继报废，造成直接经济损失达150万元。吉林油田万五井于1985年8月投产，产量为2万m³/d，投产不到三年，由于油管被CO₂腐蚀得千疮百孔，致使800m油管掉到井下。中坝油田须二气藏不含H₂S，只含0.54％CO₂，是典型的“甜气”(sweet gas)，但从气井中起出的油管却被腐蚀穿孔。

控制CO₂腐蚀其追求的目标是使油田为腐蚀付出的代价为最小，也就是设法使腐蚀损失与花费的防护费用的总和为最小。即经济有效地控制CO₂腐蚀是石油工业亟待解决的问题。目前最常采用的CO₂腐蚀控制技术主要有三类：采用耐蚀材料、内壁涂层或衬里、添加缓蚀剂。采取内壁涂层或衬里，其处理工艺复杂，而且一旦有缺陷，极易导致严重的局部腐蚀；单独采用缓蚀剂时，其缓蚀效率很难得到有效保障；解决CO₂腐蚀最有效的方法是采用耐蚀材料。最常用的材料是13Cr型马氏体不锈钢。其虽然有良好的抗蚀性，使用性能受系统pH、Cl^-浓度、温度、H₂S/CO₂的影响很大：Cl^-和温度较高时可破坏保护膜而导致局部腐蚀；H₂S/CO₂较大时存在硫化物应力腐蚀开裂的趋势。而且其价格相当于普通碳钢的5～8倍。

我国各油气田大都是贫矿，渗透率低，原油产量不高，大多存在不同程度的CO₂腐蚀，大部分油气井的可开采期在15年左右。13Cr型马氏体不锈钢油井管的使用寿命远远超过油气井的生产周期，存在防腐蚀设计过剩的情况，显然不适合在国内油气田大面积使用。特别是对于我国的石油钻探行业来讲，多数油田是贫矿低渗透油田，使用价格昂贵的不锈钢油套管，一次性投资太大，经济性较差。低铬经济型抗腐蚀石油专用管无疑是更好的选择。

日本专利JP2001059136和JP200063994中均含有较高的铬，而且其范围波动比较大。从1％～9％的Cr范围可以有四种抗腐蚀性能不同的合金1％Cr、3％Cr、5％Cr、9％Cr，随着Cr含量的增加其抗腐蚀性能也增加。含9％的Cr的合金的抗腐蚀性能要高于3Cr，但是其成本也相应提高。这两个专利中均加入B元素，B元素的加入增加了冶炼难度和成本，不适合大面积推广使用。中国专利CN1487112A中也公开了一种抗二氧化碳和硫化氢腐蚀用低合金钢，其Cr、Mo含量波动范围大0.5～3.0％和0.01～1.0％，不利于抗腐蚀性能的稳定。还加入稀土元素Ce。稀土元素在钢中加入在国际上均属有争议的，很多国际招标文件中已明确规定不允许使用稀土，也增加了冶炼成本和难度。

发明内容

为解决上述技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种低CO₂环境用高强度低铬抗腐蚀石油专用管，该石油专用管在含有低CO₂和低量H₂S存在下具有极好的耐蚀性，解决低二氧化碳低硫化氢含量低产出油气田的腐蚀问题，攻克高强度抗CO₂腐蚀钢管在低量H₂S存在下抗H₂S应力腐蚀的技术难题。

为实现发明目的，本发明采用的技术方案是提供一种低CO₂环境用高强度低铬抗腐蚀石油专用管，其成份的重量％为C 0.10～0.20％，Si 0.15～0.40％，Mn 0.50～0.70％，P≤0.010％，S≤0.005％，Ni≤0.25％，Cr2.0～4.0％，Mo 0.10～1.0％，Cu≤0.20％，Als 0.010～0.040％，N 0.030～0.10％，余量为Fe和不可避免的杂质。

本发明钢的有益效果是1)、采用低C，Cr含量2％～4％、Mo含量0.1％～1.0％，添加微量Ni、Cu合金的设计思路，将间隙强化、固溶强化、沉淀强化和细晶强化相结合，保证合金具有较强的抗CO₂腐蚀效果，保证合金具有足够的强度下降低成本。2)、独特的夹杂物变性技术，以达到超高强度下仍具有良好的耐腐蚀性。3)、解决了P、S等有害元素和长条状MnS对套管抗腐蚀极为不利的影响问题。4)、其钢级包括80～125kpsi，其抗CO₂腐蚀能力为普通C、Mn钢的2～3倍，同时PH₂S<15psi时具有抗H₂S应力腐蚀性能。5)、经油田挂片试验，低铬抗腐蚀系列产品在井下的腐蚀速率可达C-Mn钢的1/8～1/10，实验室模拟试验达到C-Mn钢的1/3～1/2。

具体实施方式

结合实施例对本发明的低CO₂环境用高强度低铬抗腐蚀专用管加以说明。

本发明的低铬抗腐蚀专用管化学成分设计理论说明：

C：C的添加量多少，以及与Cr、Mo比例，会影响Cr、Mo的碳化物形态，从而影响钢管的抗硫化物应力开裂敏感性，另外还要考虑碳含量对钢的强度和韧性的影响，综合考虑，把C含量控制在0.10～0.20％之间。

Si：Si是脱氧所必要的元素，也能提高钢的强度，但加入大量的硅会降低韧性和耐蚀性，所以将其含量限止在0.15～0.45％范围内。

Mn：Mn是作为脱氧材料在炼钢上所必需的元素，Mn的添加不足0.05％时，因为脱氧作用不足，会造成钢的韧性和耐腐蚀性降低；另一方面，Mn的添加量超过2.0％时，也会降低钢的韧性，又促进有害元素P、S、Sn、Sb等向晶界偏析，偏析在晶界的P、Sn、Sb等和H能发生交互作用，从而使晶界键合力大幅度下降，容易引起氢致沿晶断裂。降低Mn含量可提高抗H₂S性能。所以将其含量限止在0.50～0.70％范围内。

P、S：P和S是杂质元素。为提高韧性和耐蚀性，要尽量降低其含量。但又不能不考虑炼钢的成本，可是为了得到更好的抗腐蚀性能，最好规定P<0.010％、S<0.005％。

Cr：Cr是提高合金耐CO₂腐蚀最常用的元素之一。一定含量的Cr可以降低CO₂的腐蚀速率。不同的铬含量在不同的温度下都存在一个最大的应力腐蚀速率。所以将其含量限止在2.00～4.00％范围内。

Mo：Mo能显著提高不锈钢耐全面腐蚀与局部腐蚀的能力，对改善低碳钢在湿CO₂-H₂S-Cl^-环境下的耐蚀性有效，改善钢的钝化性能。Mo也可阻碍P偏析。但当其含量过高时，其改善效果会达到饱和，优选含量为0.10～1.0％。

Al：Al是脱氧剂，其含量低于0.005％时不能达到这种效果，但含量过高时，易导致夹杂物增多，产生发纹，降低韧性和加工性能。优选含量为0.10～0.40％。

N：氮能提高13Cr钢在CO₂-痕量H₂S-Cl-环境中的耐点蚀性，但含量必须大于0.005％，超过0.10％，则影响热加工性和耐腐蚀性，故规定最佳范围在0.03％～0.10％之间。

Cu：铜对进一步改善低碳钢在CO₂-少量H₂S-Cl-环境中的耐点蚀性有效，可以抑制δ-铁素体的生成，其加入量大于0.1％，但其添加量超过5％时，则易发生点蚀和降低热加工性，故控制其含量≤0.20％。

Ni：Ni对改善低碳钢在湿CO₂环境下的耐蚀性，抑制δ-铁素体的生成，但当其含量过高，将降低在H₂S环境中的抗SSC性能。Ni还能提高钢的热力学稳定性和钢的韧性，故控制其含量≤0.25％。

钢管成分特点是低碳Cr-Mo-Ni-Fe合金，结合Cr、Mo、Ni三种元素不同程度改善抗腐蚀性能。加入的Mo、Ni在含少量H₂S的条件下，在含有Fe₃O₄、Cr₂O₃、FeCO₃等腐蚀产物氧化膜的外表面还生成Ni₃S₂和Mo₂S的非常稳定且致密的钝化膜，这使H₂S难以进入该钢种的内部。限制Cu及杂质元素P、S的含量，并规定C含量的上限和N含量，通过大量试验选择合理的成分配比，赋予高纯净钢以良好的综合抗腐蚀性能。

本发明的低铬抗腐蚀专用管按重量百分比计，其化学成分配比为：C0.10～0.20％，Si 0.15～0.40％，Mn 0.50～0.70％，P≤0.010％，S≤0.005％，Ni≤0.25％，Cr2.0～4.0％，Mo 0.10～1.0％，Cu≤0.20％，Als 0.010～0.040％，N 0.030～0.10％，余量为Fe和不可避免的杂质。

低铬为Cr含量≤4％，镍、钼含量Ni、Mo含量均≤1.0％。

所述的低CO₂环境用高强度低铬抗腐蚀石油专用管经热处理后，其力学性能满足API80～125钢级的要求。

本发明的低铬抗腐蚀专用管经电炉、LF炉、VD、连铸成圆坯，经MPM或PQF轧机轧制成需要的规格。

本发明的低铬抗腐蚀专用管，部分成分见表1。

表1  本发明石油专用管化学成份部分统计分析结果表

 

项目	C	Si	Mn	P	S	Ni	Cr	Mo
									n	97	97	97	97	97	97	97	97
ave	0.16	0.22	0.58	0.008	0.003	0.20	3.04	0.49
									max	0.20	0.28	0.62	0.010	0.005	0.25	3.17	1.0

 

min

0.14

0.17

0.53

0.007

0.002

0.14

2.93

0.36

本发明低铬抗腐蚀专用管S和P含量较低，而且从统计分布结果可以看出各炉成分含量偏差很小，稳定的成分含量有利于热处理时进行温度控制，从而为管材具有良好的组织和性能提供了前提条件。

力学性能：

本发明低铬抗腐蚀专用管力学性能最初设计是从塔里木油田的实际需求出发，执行标准为APISPEC5CT《油管和套管规范》。钢级为80到125级。现列出本发明钢管110钢级和80钢级的力学性能见表2。

表2  本发明钢管力学性能表

在热处理后的管材上每100根取一组拉伸、冲击、硬度试样进行检验，各项性能均满足API5CT和用户技术条件的要求，并且性能稳定，综合性能良好。

金相组织：

本发明低铬抗腐蚀专用管各炉的晶粒度和夹杂物检验结果见表3。试制管材的夹杂物级别很低，洁净度较好，并且晶粒较细，均匀，完全满足API5CT和用户技术条件的要求。本发明低铬抗腐蚀专用管调质处理得到回火索氏体组织。

表3  本发明钢管的晶粒度和夹杂物检验结果

抗腐蚀性能：

本发明低铬抗腐蚀专用管抗腐蚀评价试验采用动态高压釜模拟塔里木油田井下环境，通入CO₂与H₂S的混合气体，转速3m/s。用扫描电镜观察腐蚀产物形貌，并进行定性定量分析。而后用电子天平(精度1mg)称重并计算其失重腐蚀速率。其抗腐蚀速率远低于普通碳钢的腐蚀速率，且没有出现局部腐蚀。

3Cr系列产品经油田挂片试验，其在井下的腐蚀速率可达到C-Mn钢的1/8～1/10，其抗CO₂腐蚀能力为普通C-Mn钢的2～3倍，同时P_H2S<15psi时具有抗H₂S应力腐蚀性能。

本发明的低铬抗腐蚀专用管经过在几口油井成功的下井试验后进行大面积推广，主要用于塔里木油田、大庆油田、吉林油田和中石化华东分公司，并在全国范围内推广。

2003年5月首批套管下井试验。

2003年7月3日至2003年11月3日在长庆油田木13-7井完成井下挂片试验。

2003年6月30日至2003年11月在长庆油田75-2井完成井下挂片试验。

2006年完成大庆油田、吉林油田和中石化华东分公司相关区块的模拟工矿选材试验，并推广使用。

2008年4月，首批套管已在井下使用5年，实际工矿试验第一周期结束。

本发明的低铬抗腐蚀专用管成本低、价格便宜，市场前景巨大，具有可观的经济效益和社会效益。

本发明低铬抗腐蚀专用管主要销售情况如下表：

Claims (1)

1.一种低CO₂环境用高强度低铬抗腐蚀石油专用管，其特征是：按重量百分比计，其化学成分配比为：C 0.10～0.20％，Si 0.15～0.40％，Mn 0.50～0.70％，P≤0.010％，S≤0.005％，Ni≤0.25％，Cr2.0～4.0％，Mo0.10～1.0％，Cu≤0.20％，Als 0.010～0.040％，N 0.030～0.10％，余量为Fe和不可避免的杂质。