CN102199730A - 140ksi以上钢级耐硫化氢腐蚀无缝油套管及其制造方法 - Google Patents

Abstract

140ksi以上钢级耐硫化氢腐蚀无缝油套管，其化学成分重量百分比为：C 0.25～0.35wt％、Si 0.1～0.55wt％、Mn 0.4～1.1wt％、Cr 0.1～1.0wt％、Mo 0.3～1.1wt％、V 0.04～0.35wt％、Nb 0.02～0.10wt％、P＜0.015wt％、S＜0.010wt％、Cu 0.10～0.30wt％、其余为Fe和不可避免的杂质元素。本发明解决含硫超深井用高强度抗硫套管的用材问题。通过在Cr-Mo系合金体系的基础上仅添加微合金元素，并进行合理的调质热处理，能够生产出最小名义屈服强度在140ksi以上并具有在特定硫化氢环境中具有优良抗腐蚀性能的油套管。

Description

140ksi以上钢级耐硫化氢腐蚀无缝油套管及其制造方法

技术领域

本发明涉及油套管，特别涉及屈服强度超过140ksi的高强度耐硫化氢环境腐蚀的无缝油套管及其制造方法。

背景技术

硫化氢是一种在油气勘探与采掘过程中经常遇到的酸性气体。随着世界能源需求的不断增长，开发难度较小的油气资源逐渐枯竭，人们不得不开始开发地质条件更为恶劣的深井、超深井，而这些油气井中往往都含有硫化氢气体。世界现有油气田中的约1/3都含有硫化氢气体。

油气井中的酸性硫化氢气体会使钢铁材料发生硫化物应力腐蚀开裂(Sulfide Stress Cracking)。这一问题在高强度低合金钢(High Strength LowAlloy Steel)中表现的尤为突出。由于油井管的抗硫化氢腐蚀性能直接关系到油田设备及人员的安全，因此HSLA钢的抗硫性能成为了各油井管生产企业和油田用户重点关注的问题。石油公司在钢管采购时除要求产品满足API标准外，还经常会有抗硫化氢腐蚀性能的要求，即要求钢管用材符合NACE MR0175的标准，并按NACE TM0177标准进行SSCC(SulfideStress Corrosion Cracking)试验。

随着井深的增加，井下的温度和压力也随之升高。高温高压的深井和超深井对油井管的使用性能提出了更高的要求：既要求油井管具有很高的强度以承受井下巨大的压力与重量，同时又要具有一定的抗硫化氢腐蚀性能。对油田用户而言，通过进一步提高抗硫油井管材料的强度可以在不增加油井管壁厚的条件下满足对使用性能的要求，从而为用户的现场使用提供极大的便利。因此，近年来市场上对高强度抗硫管的需求一直在强劲增长。

在过去的几十年里，高强度抗硫管的生产技术获得了突飞猛进的发展。其最小名义屈服强度(Specified Minimum Yield Strength)从80ksi(552MPa)、90ksi(621MPa)、95ksi(655MPa)一直提高到110ksi(758MPa)。API已经将90和95钢级的抗硫管收入到API 5CT/ISO11960标准中，并分别命名为C90和T95。100和110钢级的抗硫管还未收入标准，但一般被称为C100和C110。仅仅在20年前，同时具有高强度和高抗硫化氢腐蚀性能的油井管的生产还被认为是不可能的事情，而110钢级的抗硫管也是在近十几年内才开始出现的。2004年，日本住友金属公司与BP和Statoil合作成功生产出了125钢级的抗硫套管。该系列产品除了具有高达125ksi的最小名义屈服强度外，还能保证一定的抗硫化氢腐蚀性能。随着现代材料科学与冶金技术的迅速发展，同时具备高强度与高抗硫化氢腐蚀性能的油井管现在已经可以进行大规模的工业生产并被广泛应用到了世界各地的油气生产中，而且高钢级抗硫管的强度级别还有进一步提高的趋势。

高钢级抗硫套管对使用性能的要求较高，不仅要求材料具有很高的强度，同时还要求具有一定的抗硫化氢腐蚀能力。对于高强度油套管而言，较高的强度将制约其在硫化氢环境中的应用，因为对高钢级油套管而言强度与抗硫性能往往是一对矛盾，较高的强度一般会引起抗硫性能的降低，而为了获得较高的抗硫性能，就必须牺牲一定的强度指标。因此，在合金成分设计和工艺制度制定的过程中，必须兼顾二者的需求，在强度与抗硫性能之间平衡。为了同时获得较高的强度和抗硫性能，必须对材料的微观组织演化过程进行精确的控制与优化，使其在合金相变过程中充分发挥晶粒细化、析出强化和提高回火抗力的作用，并与合理的热处理制度相结合，达到通过合理使用微量合金元素使性能强化效果最大化的目的。

开发高强度抗硫油套管材料的关键在于如何合理控制合金碳化物的析出形态及析出量以达到最佳的析出强化效果并改善材料的抗硫性能。在高强度Cr-Mo合金钢中，在晶界附近析出的粗大的碳化物如M₂₃C₆、M₃C等往往会在受力过程中成为发生开裂的薄弱点，导致晶间腐蚀开裂的发生，直接影响材料的抗硫性能。因此，通过添加微量合金元素并采取合理的热处理制度抑制粗大的碳化物析出，并使细小的碳化物呈弥散均匀分布，可有效提高Cr-Mo钢的抗晶间腐蚀开裂能力，改善其抗硫性能。钢中的微量合金元素并不是单独发挥作用的，因此在实际的使用过程当中往往采用复合添加的方式，以期用较少的合金元素加入量获得最佳的强化效果，达到成本效益的最大化。采用合理的Cr-Mo系钢种，并添加适量的V、Nb、Ti等合金元素，可在保证力学性能的同时，使材料具有良好的抗硫性能。

在热处理工艺设计方面，高强度抗硫管生产一般采用高温回火工艺。碳化物的形态与回火温度具有密切的关系。在较低温度回火时，M₃C碳化物的形态主要为针状或透镜状并分布于晶界，成为晶间腐蚀开裂发生的起始点，对晶界的抗硫性能是有害的。而通过高温回火，M₃C碳化物可发生球化，且在材料中的分布状态更加弥散均匀，从而改善了晶界处的抗腐蚀性能。另外，通过高温回火还可使淬火后的马氏体组织充分转变为回火索氏体组织，消除组织内应力，降低位错密度，获得均匀稳定的显微组织。经过高温回火后的稳定组织由于位错密度低、亚稳组织少，故有利于氢原子扩散的通道也较少，其抗硫化氢腐蚀性能更佳。

随着抗硫管强度的不断提高，材料的设计评价方法有转向按照适用性原则进行设计评价的趋势，即不采用标准的NACE 0177A溶液或B溶液，而是按照油气田用户的实际井况条件进行抗硫性能实验。而油田实际使用环境往往是温度高于室温，PH值控制在7甚至更高，属弱酸性环境。因此，可针对这种弱酸性环境开发更高强度级别的抗硫管。

目前涉及125ksi钢级以上，包括140钢级的抗硫管及其生产制造方法，如下所示：

日本发明特开平8-311551号公报中采用了直接淬火的方法。通过高温加热，使Nb、V等合金元素充分溶入奥氏体组织中，热变形后直接淬火。在随后的回火过程中，固溶的Nb、V以细小的碳化物的形式在基体上析出，产生强烈的析出强化效果，从而达到提高力学性能的目的。通过这种工艺生产出了强度级别在110～140ksi的抗硫油套管产品。日本发明特开平11-335731号公报中通过对合金成分的优化生产出了强度级别在110～140ksi的抗硫油套管产品。日本发明特开2000-178682号公报、特开2000-256783号公报和特开2000-297344号公报中通过控制碳化物形态的方法生产出了强度级别在110～140ksi的抗硫油套管产品。日本发明特开2000-119798号公报中采用大量析出细小的V碳化物的方法生产出了强度级别在110～140ksi的抗硫油套管产品。

抗硫管产品的热处理方式主要采取调质热处理，而以上专利中日本发明特开平8-311551号公报中的感应加热和直接淬火等工艺在现场大生产实施中都存在较大的困难。

日本发明特开平11-335731号公报、特开2000-178682号公报、特开2000-256783号公报、特开2000-297344号公报和特开2000-119798号公报中都采用了传统的调质热处理工艺，材料的屈服强度范围涵盖了110～140ksi，其变化范围过宽，超出了125ksi钢级的下限。以上专利中都采用了B元素以提高淬透性。但加B后必须加入Ti以防止产生脆性BN，增加了冶炼的控制难度和材料性能的波动。另外，以上专利的合金设计中还采用了W、Zr等合金元素以提高材料的回火抗力和增强析出强化效果，大大提高了合金成本。

以上专利中材料的强度范围均覆盖从110ksi～140ksi，其变化范围过宽，没有一种明确达到140ksi以上钢级。

发明内容

本发明的目的在于提供一种140ksi以上钢级耐硫化氢腐蚀无缝油套管及其制造方法，解决含硫超深井用高强度抗硫套管的用材问题。通过在Cr-Mo系合金体系的基础上仅添加微合金元素，并进行合理的调质热处理，能够生产出最小名义屈服强度在140ksi以上并具有在特定硫化氢环境中具有优良抗腐蚀性能的油套管。

为达到上述目的，本发明的技术方案是，

140ksi以上钢级耐硫化氢腐蚀无缝油套管，其化学成分重量百分比为：

C   0.25～0.35wt％

Si  0.1～0.55wt％

Mn  0.4～1.1wt％

Cr  0.1～1.0wt％

Mo  0.3～1.1wt％

V   0.04～0.35wt％

Nb  0.02～0.1wt％

P＜0.015wt％

S＜0.010wt％

Cu 0.10～0.30wt％

其余为Fe和不可避免的杂质元素。

在本发明的化学成分设计中：

C，C为碳化物形成元素，可以提高钢的强度，碳含量低于0.25％时材料强度太低，超过0.35％时会大大降低钢的韧性，并形成粗大的碳化物，降低材料的抗硫化氢腐蚀性能。

Mn，Mn为奥氏体形成元素，可以提高钢的淬透性，含量小于0.4％时作用不明显，含量大于1.1％时，组织偏析倾向加重，影响热轧组织的均匀性。在本发明的Mn含量成分范围内，不易形成Mn的带状偏析组织，可有效提高材料微观组织的均匀性，保证材料具有良好的抗腐蚀性能。

Cr，Cr为碳化物形成元素，可以提高钢的强度和淬透性，低于0.1％时效果不明显，高于1.0％时会大大降低钢的韧性。在本发明的Cr含量成分范围内，材料可在腐蚀过程中迅速形成CrO钝化膜，有效隔绝基体材料与腐蚀性环境的直接接触，阻止材料的进一步腐蚀，明显提高材料的抗腐蚀性能。

Mo，主要通过形成碳化物来提高钢的强度，低于0.3％时效果不明显，高于1.1％时会降低钢的韧性。在本发明的Mo含量成分范围内，可在高温回火过程中以Mo2C的细小碳化物的形式弥散析出，并阻碍回火过程中晶粒的长大，明显提高材料的回火抗力。

V，能够细化晶粒，形成碳化物，提高钢的强度和韧性。低于0.04％时效果不明显，高于0.35％时会降低钢的韧性。在回火过程中，V以大量VC的形式弥散析出，起到显著的析出强化效果，保证材料的力学性能达到125ksi钢级。

Nb，能够细化晶粒，形成碳化物，提高钢的强度和韧性。低于0.02％时效果不明显，高于0.1％后强化效果没有进一步提高。在本发明的Nb含量成分范围内，通过形成弥散的NbC，阻碍加热过程中奥氏体化时奥氏体晶粒的长大，从而获得细小均匀的细晶组织。

Cu，能提高抗均匀腐蚀的性能，但高于0.3％后会降低材料的抗硫性能。在本发明的Cu含量成分范围内，通过Cu与Cr的复合作用，形成对材料基体具有良好保护作用的钝化膜，大大降低了腐蚀过程的进行速度，有效阻止氢原子渗入材料的平均速率，从而防止材料发生硫化物应力腐蚀开裂。

P，易形成异常组织偏析，降低抗硫性能。应尽量降低P含量。

S，易形成硫化物夹杂，严重影响抗硫性能。应尽量降低S含量。

本发明的高强度140ksi钢级耐硫化氢腐蚀无缝油套管的制造方法，其包括如下步骤：

1)按上述成分冶炼、铸造成坯；

2)轧管；

3)调质热处理

淬火，淬火前的加热保温温度930℃～1000℃，加热保温时间在45min～90min；然后对钢管内外喷水，使其快速冷却淬火；

回火，回火温度650℃～720℃；

4)热矫直，热矫直温度480℃～520℃。

进一步，步骤3)重复处理，进行二次调质，使合金元素更加充分地融入材料的基体，发挥其提高淬透性和析出强化的效果，并使晶粒更加细小，组织更加均匀，完全消除材料内部的残余应力，大幅提高材料的抗腐蚀性能。

调质热处理的淬火温度在930℃以上，使本发明钢种达到完全奥氏体化温度，以便在随后的淬火冷却中完成奥氏体到马氏体的转变过程。淬火加热温度超过1000℃会使晶粒粗大，降低钢的韧性。淬火前的加热保温时间在45min以上，使钢中的合金元素充分溶入奥氏体中，以保证淬火后获得尽可能多的单相马氏体组织。钢的淬火马氏体组织越多，回火后的显微组织越均匀，其抗硫化氢腐蚀性能越好。回火温度应高于650℃，以保证淬火马氏体能够充分分解，得到综合力学性能优良的回火索氏体组织。回火后的热矫直温度应高于480℃，以降低因矫直而产生的残余应力，有利于提高材料的抗硫性能。

本发明钢种经轧管并热处理后可达到如下性能：

1.屈服强度Rt0.65＝966～1070Mpa；

2.抗拉强度Rm≥1035Mpa；

3.延伸率A50.8≥19％；

4.冲击韧性：纵向Ak≥90J  横向Ak≥90J；

5.抗硫化氢腐蚀性能：按NACE TM0177标准的A法，在通入饱和硫化氢的溶液中，施加140ksi×80％载荷，溶液温度≥80℃或PH值≥6.5，浸泡720h不发生开裂。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明。

表1为本发明钢与API Q125钢和110ksi抗硫套管钢的化学成分对比。

表2为本发明钢与Cr-Mo抗硫套管钢的力学性能和抗硫性能对比。

表1  单位：重量百分比

实施例	C	Si	Mn	Cr	Mo	V	Nb	Cu	P	S	Fe
												1	0.21	0.10	0.4	0.1	0.3	0.04	0.02	0.10	0.015	0.01	余量
2	0.25	0.30	0.5	0.6	0.5	0.10	0.05	0.15	0.014	0.01	余量
												3	0.30	0.20	1.0	0.8	1.0	0.30	0.04	0.30	0.015	0.009	余量
4	0.35	0.50	0.9	0.9	0.7	0.20	0.10	0.20	0.015	0.01	余量
												5	0.22	0.25	0.7	0.7	0.5	0.25	0.06	0.25	0.015	0.01	余量
6	0.23	0.35	1.1	0.5	1.1	0.35	0.08	0.35	0.015	0.01	余量
												7	0.24	0.54	0.8	1.0	0.8	0.15	0.03	0.22	0.015	0.01	余量
对比例1	0.30	0.46	1.0	1.2	0.75	-	-	-	0.02	0.01	余量
												对比例2	0.30	0.42	1.0	1.0	0.8	0.03	0.03	-	0.015	0.01	余量

表2

实施例	Rt0.65(MPa)	Rm(MPa)	A50.8(％)	Ak，J	抗SSC性能
						1	970	1020	19	101	＞720h
2	980	1026	18	104	＞720h

3	997	1050	19.5	109	＞720h
						4	990	1060	18.5	113	＞720h
5	985	1030	18.5	106	＞720h
						6	1003	1065	20	110	＞720h
7	1010	1077	18.5	112	＞720h
						对比例1	976	1050	20	95	＜720h
对比例2	980	1045	20.5	107	＜720h

由表1和表2可见，传统的Cr-Mo抗硫套管钢的强度虽然能够通过降低回火温度达到了140ksi钢级，但抗硫性能不好，无法稳定的通过720hNACE A法抗硫性能实验；而根据本发明在Cr-Mo系合金体系的基础上仅添加微合金元素，并进行合理的调质热处理，能够生产出最小名义屈服强度在140ksi以上并在弱酸性环境条件下具有优良的抗硫化氢腐蚀性能的油套管。通过微合金元素的复合添加，大大降低了材料的合金成本，充分发挥了合金元素提高淬透性、增加回火抗力和析出强化的的作用。所生产的140ksi高强度抗硫套管可广泛应用于含硫的深井、超深井钻探开采作业，具有十分广阔的应用前景。

Claims (3)

1.140ksi以上钢级耐硫化氢腐蚀无缝油套管，其化学成分重量百分比为：

C   0.25～0.35wt％

Si  0.1～0.55wt％

Mn  0.4～1.1wt％

Cr  0.1～1.0wt％

Mo  0.3～1.1wt％

V   0.04～0.35wt％

Nb  0.02～0.10wt％

P   ＜0.015wt％

S   ＜0.010wt％

Cu  0.10～0.30wt％

其余为Fe和不可避免的杂质元素。

2.如权利要求1所述的140ksi以上钢级耐硫化氢腐蚀无缝油套管的制造方法，其包括如下步骤：

1)按上述成分冶炼、铸造成坯；

2)轧管；

3)调质热处理

淬火，淬火前的加热保温温度930℃～1000℃，加热保温时间在45min～90min；然后对钢管内外喷水，使其快速冷却淬火；

回火，回火温度650℃～720℃；

4)热矫直，热矫直温度480℃～520℃。

3.如权利要求2所述的140ksi以上钢级耐硫化氢腐蚀无缝油套管的制造方法，其特征是，步骤3)重复处理，进行二次调质处理。