CN103789649A - 一种抗二氧化碳腐蚀的石油钻杆及其生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种抗二氧化碳腐蚀的石油钻杆及其生产方法,该石油钻杆的钢种成分的质量百分比组成是C0.20-0.40%,Si0.1-1.0%,Mn0.4-0.8%,Cr4.0-6.0%,Mo0.1-0.8%,Al0.004-0.01%,B0.001-0.008%,V0.01-0.1%,Ti0.01-0.06%,稀土元素0.005-0.20%,S<0.005%,P<0.008%,其余成分为Fe及不可避免杂质;该稀土元素中具有镧0.002-0.08%,镨0.001-0.08%和钕0.002-0.04%。该石油钻杆的制造方法是,经过原料精选、冶炼、连铸、连轧、再加热及张力定径和调质热处理,形成石油钻杆管体,制造过程中采用了二次定径、热矫直去除应力的处理技术。经该方法制造的石油钻杆,一个显著特点是强度高、韧性好、抗腐蚀能力,尤其是抗CO2腐蚀能力强,可以满足含CO2腐蚀气体的油井或天然气井使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种开采石油或天然气的石油钻杆,特别是一种抗二氧化碳腐蚀的石油钻杆及其生产方法。该钻杆具有较好的强韧性指标和较强的抗CO2腐蚀能力,可以满足含CO2腐蚀气体的油井或天然气井使用
背景技术
石油和天然气是人类的重要能源,在有些油气田,石油和天然气中还伴随有大量的CO2气体。潮湿的CO2气体对石油钻杆具有很强的腐蚀性,很容易造成钻杆失效进而引发一系列恶性事故,这种情况下,普通的钻杆无法满足使用要求。
通过查新检索到三个抗腐蚀钻杆用低合金钢的发明专利,专利号分别是ZL200410025586.3、ZL200910053666.2、ZL200910053668.1。其中ZL200410025586.3为抗二氧化碳、氯离子腐蚀石油钻杆用钢,其组成成分的重量百分比为:C:0.20~0.40wt%,Si:0.10~1.0wt%,Mn:0.10~1.5wt%,Cr:1.0~4.0wt%,Mo:0.10~1.0wt%,Al:0.01~0.10wt%,Cu:0.05~1.0wt%,Ni:0.05~1.0wt%,V:0.01~0.1wt%,其余为Fe和不可避免的杂质组成。专利ZL200910053666.2为一种抗二氧化碳腐蚀用低合金钢,其按重量百分比计的化学成分为C:0.20~0.35%,Si:0.10~1.0%,Mn:0.20~1.5%,Cr:0.5~1.5%,Ni≤0.35%,Cu≤0.35%,Al:0.01~0.10%,其余为Fe和不可避免的杂质,其中杂质元素的总量低于0.05wt%。专利ZL200910053668.1为一种抗二氧化碳腐蚀用低合金钢及其制造方法,其按重量百分比计的化学成分为:C:0.20~0.35%,Si:0.10~1.0%,Mn:0.20~1.5%,Cr:0.5~1.5%,V:0.02~0.1%,Al:0.01~0.10%,其余为Fe和不可避免的杂质,杂质元素的总量低于0.05wt%。
综合来看,国内外文献所涉及的抗二氧化碳腐蚀的石油钻杆的力学性能不是很理想,且成本较高。
发明内容
本发明的目的是提供一种抗二氧化碳腐蚀的石油钻杆及其生产方法,以克服现有技术的不足,满足含CO2腐蚀气体的油井或天然气井的使用要求。
为了达到上述目的,本发明采用如下技术方案。
一种抗二氧化碳腐蚀的石油钻杆,其特征在于:该石油钻杆的钢种成分的质量百分比组成是C0.20-0.40%,Si0.1-1.0%,Mn0.4-0.8%,Cr4.0-6.0%,Mo0.1-0.8%,Al0.004-0.01%,B0.001-0.008%,V0.01-0.1%,Ti0.01-0.06%,稀土元素0.005-0.20%,S<0.005%,P<0.008%,其余成分为Fe及不可避免杂质;该稀土元素中具有镧0.002-0.08%,镨0.001-0.08%和钕0.002-0.04%。
其中,C在珠光体+铁素体钢中,以渗碳体形式提高珠光体含量,提高强度,降低韧性,降低硫化物应力腐蚀开裂(SSCC);在调质钢中,低C(板条、位错)马氏体的回火组织对强韧性有益,对SSCC有益,高C孪晶马氏体及回火组织对韧性有害,对SSCC有害;本发明中控制碳元素的含量为0.20~0.40%,在淬透能力方面对综合机械性能和SSCC有益;
Si为有效脱氧元素,出于脱氧的目的,Si≥0.05%即可;Si同时具有抗回火软化效果;Si≥1.0%会促进析出作为软化相的铁素体。本发明中控制硅含量为0.1~1.0%。
Mn易与钢中S亲合,形成MnS夹杂,使强韧性下降;Mn含量太高,则会与P、S等杂质一起在晶界处偏析,使钢的韧性;C-Mn系低合金钢,降C量增Mn量,严格控制Mn/C重量比及S含量,重量比Mn/C≥3,S≤0.005%,可以改善综合机械性能;Mn(%)=0.5+12S(%)+0.0086/C(%);本发明中控制Mn的含量为0.4%~0.8%,在调质钢中Mn扩大淬透性,并使相变温度降低,易形成残余奥氏体向马氏体转变,提高综合机械性能。
Cr是碳化物形成元素,Cr7C3是经济型抗CO2钢中的主要碳化物,Cr23C6是马氏体不锈钢中的主要碳化物;在淬火高温回火的调质钢中,Cr可以改善钢的耐腐蚀性能,保证综合机械性能。本发明控制Cr的含量为4.0~6.0%。
Mo与Cr相似,也是扩大淬透性元素,在连续冷却过程中Mo还推迟奥氏体向贝氏体转变;Mo与C有较强的亲和力,是碳化物形成元素,减少固溶的C含量,增强抗SSCC能力;在淬火高温回火的调质钢中,Mo与C形成的合金碳化物质点析出,起到二次硬化作用,保证基体α中碳(间隙相化合物)充分析出。本发明控制Mo的含量为0.1%~0.8%,Cr-Mo的有效配合,在淬火+高温回火状态,可保证钢种在较高的强度下具有良好的综合机械性能。
Al、B、V、Ti、均属于微合金化元素,其中B、V、Ti又属强碳化物形成元素,它们与碳/氮形成的金属间隙相化和物质点硬度高,并通过提高淬透性,细化晶粒,增强抗腐蚀性能;在调质态Cr-Mo钢中,V与Mo促进生成微细碳化物MC,可提高回火温度。本发明中Al0.004-0.01%,B0.001-0.008%,V0.01-0.1%,Ti0.01-0.06%。
P、S是钢中不可避免的杂质元素,属于有害元素。这两种元素会降低铁素体/γ晶界的强度,显著降低热加工性和抗腐蚀性能。因此,将P含量控制在0.008%以下,将S含量控制在0.005%以下。
稀土元素:加入适量稀土元素能有效去除氧、硫、磷、氢、氮等气体,以及与杂质铅、砷等形成熔点较高的化合物,从而有效降低杂质元素对钢质量的影响,改善夹杂物数量和尺寸,明显改善钢的韧性和高温持久强度,改善钢的铸态组织及热加工性能。稀土的添加改变了合金氧化过程的扩散动力学,对金属阳离子的向外扩散起了抑制作用,促进了阴离子向内传输,改变了氧化膜的形成和生长机制,生成致密切与图层本体有很强粘附力的保护性氧化膜,是合金抗氧化能力等到增强。
一种如上所述的抗二氧化碳腐蚀的石油钻杆的生产方法,其特征在于:它包括如下生产步骤:
a、原料精选、冶炼(包括炉外精炼):将钢水经脱碳精练,制成钢坯,其中钢水的成分的质量百分比组成是C0.20-0.40%,Si0.1-1.0%,Mn0.4-0.8%,Cr4.0-6.0%,Mo0.1-0.8%,Al0.004-0.01%,B0.001-0.008%,V0.01-0.1%,Ti0.01-0.06%,稀土元素0.005-0.20%,S<0.005%,P<0.008%,其余成分为Fe及不可避免杂质;该稀土元素中具有镧0.002-0.08%,镨0.001-0.08%和钕0.002-0.04%;
b、连铸、连轧:将上述高纯净钢水连铸成圆坯,将冷却后的连铸坯在环形加热炉内加热,加热温度1200-1220℃,连轧温度970-1020℃;
c、二次张力定径:连轧后进行再加热及二次张力定径,在850-870℃条件下,通过微张力减径机进行进行第一次定径,使钢坯外径改变量为±10%~±30%,然后在500-600℃进行第二次定径,使外径改变量为±5%;
d、温矫直:定径后在450-550℃用温矫直机进行温矫直。
所述的抗二氧化碳腐蚀的石油钻杆的生产方法,其特征在于:在张力定径和温矫后,进行调质热处理:采用淬火+高温回火热处理工艺,淬火温度870~890℃,淬火介质为水,保温时间20~40min;回火温度为630~660℃,
本发明的有益效果表现在:本发明采用了新的钢种成分设计,并同时采用了二次定径和温矫直去除内应力的处理技术,解决了石油钻杆抗CO2腐蚀性能差的技术难题,同时也解决了抗H2S腐蚀门槛值低,腐蚀速度快的技术难题,使这种钻杆同时具有较好的CO2腐蚀和抗H2S腐蚀的能力。
附图说明
图1是本发明实施例一的金相组织100x。
图2是本发明实施例一的金相组织500x。
图3是本发明实施例二的金相组织100x。
图4是本发明实施例二的金相组织500x。
具体实施方式
实施例一
按API SPEC 7标准生产G105钢级、规格为127×9.19mm的抗二氧化碳腐蚀的石油钻杆,钢种材料化学成分见表1。
表1 实施例1的化学成分
C | Si | Mn | S | P | Cr | B | V | Ti | Mo | Al |
0.294 | 0.251 | 0.71 | 0.003 | 0.008 | 4.78 | 0.003 | 0.02 | 0.015 | 0.32 | 0.008 |
所述稀土元素为0.2%;其中镧:0.08%,镨:0.08%,钕:0.04%。
生产工艺流程:原料精选、冶炼(包括炉外精炼)、连铸、连轧、再加热及张力定径和调质热处理。
再加热及张力定径:在850℃进行热轧,通过微张力减径机进行定径,使钢坯外径改变量为30%,热处理后500℃进行二次定径,使外径改变量为5%,并在500℃进行温矫直。
调质热处理采用淬火+高温回火热处理工艺,淬火温度870℃,淬火介质水,保温时间20min,回火温度分别为650℃,保温时间为80min。
力学性能数据
屈服强度Mpa | 抗拉强度Mpa | 延伸率% | 冲击功J(10×10L) | |
1 | 918 | 1234 | 23 | 90 |
2 | 879 | 1218 | 21 | 96 |
3 | 865 | 1215 | 26 | 104 |
硬度测试数据HRC:
管子外部 | 管子中部 | 管子内部 | |
1 | 37.4 | 38.2 | 36.9 |
2 | 37.3 | 38.4 | 37.6 |
3 | 37.6 | 38.2 | 37.0 |
金相组织为:上贝氏体B+粒状贝氏体B+回火索氏体S回,扫描电镜图如图1和图2所示,图中组织的晶粒度为8.0,达到了细化晶粒的目的。
实施例二
按API SPEC 7标准生产X95钢级、规格为104.3×10.92mm的抗二氧化碳腐蚀的石油钻杆,钢种材料化学成分见表2。
表2实施例2的化学成分
C | Si | Mn | S | P | Cr | B | V | Ti | Mo | Al |
0.205 | 0.382 | 0.55 | 0.004 | 0.002 | 5.35 | 0.005 | 0.05 | 0.04 | 0.68 | 0.005 |
所述稀土元素为0.1%;其中镧:0.04%,镨:0.04%,钕:0.02%。
生产工艺流程:原料精选、冶炼(包括炉外精炼)、连铸、连轧、再加热及张力定径和调质热处理。
再加热及张力定径:在870℃进行热轧,通过微张力减径机进行定径,使钢坯外径改变量为30%,热处理后600℃进行二次定径,使外径改变量为5%,并在520℃进行温矫直。
调质热处理采用淬火+高温回火热处理工艺,淬火温度890℃,淬火介质水,保温时间30min,回火温度分别为660℃,保温时间为100min。
力学性能数据
屈服强度Mpa | 抗拉强度Mpa | 延伸率% | 冲击功J(10×10L) | |
1 | 670 | 770 | 23 | 126 |
2 | 690 | 810 | 24 | 135 |
3 | 660 | 765 | 21 | 129 |
硬度测试数据HRC:
管子外部 | 管子中部 | 管子内部 | |
1 | 23.5 | 24 | 23 |
2 | 23.5 | 23.5 | 23.5 |
3 | 24 | 24.5 | 23 |
金相组织为:上贝氏体B+粒状贝氏体B+回火索氏体S回,扫描电镜图如图3和图4所示,图中组织的晶粒度为8.0,达到了细化晶粒的目的。
实施例三
按API SPEC 7标准生产G105钢级、规格为88.9×9.35mm的抗二氧化碳腐蚀的石油钻杆,钢种材料化学成分见表3。
表3 实施例3的化学成分
C | Si | Mn | S | P | Cr | B | V | Ti | Mo | Al |
0.324 | 0.206 | 0.69 | 0.001 | 0.005 | 4.64 | 0.002 | 0.07 | 0.02 | 0.15 | 0.010 |
所述稀土元素为0.006%,其中镧:0.002%,镨:0.002%,钕:0.002%。
生产工艺流程:原料精选、冶炼(包括炉外精炼)、连铸、连轧、再加热及张力定径和调质热处理。
再加热及张力定径:在860℃进行热轧,通过微张力减径机进行定径,使钢坯外径改变量为30%,热处理后550℃进行二次定径,使外径改变量为5%,并在500℃进行温矫直。
调质热处理采用淬火+高温回火热处理工艺,淬火温度880℃,淬火介质水,保温时间20min,回火温度分别为640℃,保温时间为80min。
实施例四
按API SPEC 7标准生产非标的125钢级、规格为139.7×10.54mm的抗二氧化碳腐蚀的石油钻杆,钢种材料化学成分见表4。
表4 实施例4的化学成分
C | Si | Mn | S | P | Cr | B | V | Ti | Mo | Al |
0.393 | 0.522 | 0.41 | 0.002 | 0.006 | 4.08 | 0.007 | 0.04 | 0.04 | 0.46 | 0.007 |
所述稀土元素为0.016%,其中镧:0.008%,镨:0.003%,钕:0.005%。
生产工艺流程:原料精选、冶炼(包括炉外精炼)、连铸、连轧、再加热及张力定径和调质热处理。
再加热及张力定径:在870℃进行热轧,通过微张力减径机进行定径,使钢坯外径改变量为30%,热处理后550℃进行二次定径,使外径改变量为5%,并在500℃进行温矫直。
调质热处理采用淬火+高温回火热处理工艺,淬火温度890℃,淬火介质水,保温时间40min,回火温度分别为630℃,保温时间为120min。
综上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并非用来限定本发明的实施范围。即凡依本发明申请专利范围的内容所作的等效变化与修饰,都应为本发明的技术范畴。
Claims (3)
1.一种抗二氧化碳腐蚀的石油钻杆,其特征在于:该石油钻杆的钢种成分的质量百分比组成是C0.20-0.40%,Si0.1-1.0%,Mn0.4-0.8%,Cr4.0-6.0%,Mo0.1-0.8%,Al0.004-0.01%,B0.001-0.008%,V0.01-0.1%,Ti0.01-0.06%,稀土元素0.005-0.20%,S<0.005%,P<0.008%,其余成分为Fe及不可避免杂质;该稀土元素中具有镧0.002-0.08%,镨0.001-0.08%和钕0.002-0.04%。
2.一种如权利要求1所述的抗二氧化碳腐蚀的石油钻杆的生产方法,其特征在于:它包括如下生产步骤:
a、原料精选、冶炼(包括炉外精炼):将钢水经脱碳精练,制成钢坯,其中钢水的成分的质量百分比组成是C0.20-0.40%,Si0.1-1.0%,Mn0.4-0.8%,Cr4.0-6.0%,Mo0.1-0.8%,Al0.004-0.01%,B0.001-0.008%,V0.01-0.1%,Ti0.01-0.06%,稀土元素0.005-0.20%,S<0.005%,P<0.008%,其余成分为Fe及不可避免杂质;该稀土元素中具有镧0.002-0.08%,镨0.001-0.08%和钕0.002-0.04%;
b、连铸、连轧:将上述高纯净钢水连铸成圆坯,将冷却后的连铸坯在环形加热炉内加热,加热温度1200-1220℃,连轧温度970-1020℃;
c、二次张力定径:连轧后进行再加热及二次张力定径,在850-870℃条件下,通过微张力减径机进行进行第一次定径,使钢坯外径改变量为±10%~±30%,然后在500-600℃进行第二次定径,使外径改变量为±5%;
d、温矫直:定径后在450-550℃用温矫直机进行温矫直。
3.根据权利要求2所述的抗二氧化碳腐蚀的石油钻杆的生产方法,其特征在于:在张力定径和温矫后,进行调质热处理:采用淬火+高温回火热处理工艺,淬火温度870~890℃,淬火介质为水,保温时间20~40min;回火温度为630~660℃,保温时间为60~180min;淬火后,钢管全截面获得98%以上的马氏体组织;高温回火后,形成细小、均匀的回火索氏体组织,晶粒度8级或者更细小。
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