CN102618791B

CN102618791B - 耐硫化氢腐蚀的高强韧性石油套管及其制造方法

Info

Publication number: CN102618791B
Application number: CN201210120547.6A
Authority: CN
Inventors: 李连进; 王惠斌; 宗卫兵
Original assignee: Tianjin University of Commerce
Current assignee: Tianjin University of Commerce
Priority date: 2012-04-23
Filing date: 2012-04-23
Publication date: 2014-08-06
Anticipated expiration: 2032-04-23
Also published as: CN102618791A

Abstract

本发明公开了一种耐硫化氢腐蚀的高强韧性石油套管及其制造方法，旨在提供一种能够满足含硫化氢气体的深油气层开采的需要，耐冲击性能高的石油套管及其制造方法。按重量百分比的组成为：C：0.15～0.20％、Si：0.1～0.2％、Mn：0.4～0.6％、Cr：0.6～0.8％、Mo：1.2～1.6％、Al：0.01～0.05％、Ti：0.002～0.05％、V：0.05～0.10％、Nb：0.005～0.015％、Ca：0.0003～0.005％、B：＜0.002％、P≤0.015％、S≤0.005％、N：0.003～0.010％，余量的Fe，Mo、V、Cr和Mn的添加量满足12V+1-Mo≥0、Mo-(Cr+Mn)≥0。该石油套管通过综合控制公式控制锰、铬和钼的含量，通过优化设计各成份含量提高了耐硫化氢腐蚀的能力和冲击韧性。

Description

耐硫化氢腐蚀的高强韧性石油套管及其制造方法

技术领域

本发明涉及冶金技术领域，更具体的说，是涉及一种耐硫化氢腐蚀的高强韧性石油套管及其制造方法。

背景技术

我国的四川、长庆、华北、新疆和江汉等油田，以及美国的巴罗马、加拿大的平切尔湾等油田的油气层中都含有硫化氢，据统计，世界的油气田大约有1/3含有硫化氢气体。

普通套管在用于含硫化氢的油气资源开采时，套管在使用应力和硫化氢气体的作用下，往往会在受力远低于其本身屈服强度时突然发生脆断，轻者造成套管柱或整口井报废，重者会使硫化氢和油气一同外泄，形成井喷，给油气田的安全生产带来极大的威胁。

我国西南部油气田埋藏深，钻探深度主要在4000～6000m左右，最深达7000多米，85％的气田含H₂S量大于20mg/m³，个别油气田的含H₂S量高达493g/m³，而且油井深层温度达到80℃左右，使水等腐蚀的石油套管所处的使用环境十分恶劣。因此，油气田企业对石油套管的性能提出了更高的要求。为此，现在开采含有硫化氢气体的油气资源就必须采用具有高强韧性的耐硫化氢应力腐蚀的优质石油套管。

硫化氢腐蚀石油套管的过程，一般认为分子态的H₂S大量生成原子氢被钢的表面所吸附，套管在受力状态下使用，通过应力诱导扩散，氢将向钢中的夹杂物(特别是长条状MnS夹杂)及某些显微缺陷部位积聚形成高压，造成应力集中，最后导致开裂。钢的屈服强度或屈强比愈高，硫化物的开裂敏感性也愈大，形变速率低，硫化物开裂敏感性增加。

耐硫化氢腐蚀的高强韧性石油套管要求钢材具有好的强度和韧性及耐硫化氢腐蚀性能，但材料的韧性及耐硫化氢腐蚀性能受钢中的碳化物形态影响。为了减少金属晶格上的碳化物，需要减少合金钢的碳含量，但这会降低材料的淬透性和屈服强度等机械性能。目前，由于各种合金元素单独控制，容易使合金元素的添加过量，致使当量碳含量过多，反而降低石油套管的塑性和韧性，降低了钢的耐硫化氢应力腐蚀能力。另外，在高强度石油套管中，晶格变位的密度增加，氢元素易于储存于晶格变位处，进而，氢元素易积聚于应力集中部位。为此，需要合理的轧制与热处理工艺条件，降低残余应力，提高材料的屈强比。

公开号为CN101413088、发明创造名称为《耐硫化氢应力腐蚀的石油套管及其制造方法》的专利申请公开了一种耐硫化氢应力腐蚀的石油套管及其制造方法，通过提高钢的纯净度和屈强比及回火马氏体比例、细化晶粒、降低残余应力等，制造具有高强韧性和耐硫化氢应力腐蚀能力的石油套管及其制造方法，其屈服强度为862～931MPa、抗拉强度≥894.2Mpa、残余应力≤150MPa，冲击韧性(纵向)在60J以下。由于石油套管的耐冲击性能不高，在外加载荷的作用下，容易出现裂纹、断裂、压扁变形等，影响使用寿命。

发明内容

本发明是为了克服现有技术中的不足之处，提供一种能够满足含硫化氢气体的深油气层开采的需要，具有耐硫化氢应力腐蚀能力，耐冲击性能高的石油套管及其制造方法。

本发明通过下述技术方案实现：

一种耐硫化氢腐蚀的高强韧性石油套管，其特征在于，按重量百分比由下述成分组成：C：0.15～0.20％、Si：0.1～0.2％、Mn：0.4～0.6％、Cr：0.6～0.8％、Mo：1.2～1.6％、Al：0.01～0.05％、Ti：0.002～0.05％、V：0.05～0.10％、Nb：0.005～0.015％、Ca：0.0003～0.005％、B：＜0.002％、P≤0.015％、S≤0.005％、N：0.003～0.010％，余量的Fe，其中Mo、V、Cr和Mn的添加量满足12V+1-Mo≥0、Mo-(Cr+Mn)≥0。

一种耐硫化氢腐蚀的高强韧性石油套管的制造方法，其特征在于，包括下述步骤：

(1)配料冶炼：

采用海绵铁和废钢做炼钢原料，用电弧偏心炉熔化成钢水，经炉外精炼和真空脱气方法，再经Ca处理，得到制造石油套管的钢水按重量百分比为：C：0.15～0.20％、Si：0.1～0.2％、Mn：0.4～0.6％、Cr：0.6～0.8％、Mo：1.2～1.6％、Al：0.01～0.05％、Ti：0.002～0.05％、V：0.05～0.10％、Nb：0.005～0.015％、Ca：0.0003～0.005％、B：＜0.002％、P≤0.015％、S≤0.005％、N：0.003～0.010％，余量为铁；其中Mo、V、Cr和Mn的添加量满足12V+1-Mo≥0、Mo-(Cr+Mn)≥0；

(2)上述钢水连铸成管坯，管坯冷却后装入加热炉，管坯在1210-1220℃加热保温不低于10小时，管坯的热定心温度为1120-1150℃，管坯热穿孔温度为1050～1100℃，连轧的终轧温度不低于1000℃，定减径轧制的终轧温度不低于950℃；

(3)完成定减径轧制的荒管在冷床上冷却至650-670℃，然后采用淬火与2次回火相结合的热处理工艺，加热到淬火温度后，保温15分钟后，进行淬火处理，淬火介质为油性淬火液，淬火温度为910℃±30℃；一次回火温度在680～720℃下保温30分～50分钟，采用空冷，二次回火温度在550℃～590℃下保温60分～90分钟，空冷；石油套管热处理后，经二次热定径和热矫直处理得到耐硫化氢腐蚀的高强韧性石油套管，二次热定径温度在550～600℃之间，热矫直温度在500℃～540℃之间。

淬火液保障20℃/秒的冷却速度，得到充分的马氏体组织。

二次热定径的直径变形率为3％～5％。

热矫直压下系数是0.64～0.77倍的无缝钢管弹性极限变形。

本发明具有下述技术效果：

1、本发明的石油套管中，通过综合控制公式12V+1-Mo≥0、Mo-(Cr+Mn)≥0控制锰(Mn)、铬(Cr)和钼(Mo)的含量，通过综合控制钼、钒、铬和锰的含量，实现改善石油套管的强度、淬透性、硬度、塑性和韧性。同时，添加了钛、铌、氮等元素，提高淬火性能，细化晶粒组织，形成球状碳化物。通过优化设计合金钢的成份含量，提高了石油套管耐硫化氢腐蚀的能力和冲击韧性。

2、本发明的石油套管的制造方法，通过超纯净钢冶炼技术，降低钢中的硫、磷等杂质和气体含量；采用轧制与热处理结合的方法，细化奥氏体晶粒；采用严格的热处理工艺，获得均匀的组织和回火马氏体组织及屈强比，从而获得了耐硫化氢应力腐蚀性能优越的合金钢。

3、本发明的石油套管中由于钼含量明显增加，并在制造过程中进行了2次回火处理，提高了冲击韧性，降低了残余应力，控制了屈服强度分布范围。

4、本发明通过添加钒和氮细化晶粒，降低制造成本，同时控制残余应力。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明进行详细说明。

本发明的耐硫化氢腐蚀的高强韧性石油套管按重量百分比由下述成分组成：C：0.15～0.20％、Si：0.1～0.2％、Mn：0.4～0.6％、Cr：0.6～0.8％、Mo：1.2～1.6％、Al：0.01～0.05％、Ti：0.002～0.05％、V：0.05～0.10％、Nb：0.005～0.015％、Ca：0.0003～0.005％、B：＜0.002％、P≤0.015％、S≤0.005％、N：0.003～0.010％，余量的Fe。为生产具有高强韧性和耐腐蚀特性的钢材，使Mo、V、Cr和Mn的添加量满足12V+1-Mo≥0、Mo-(Cr+Mn)≥0。在高强韧性钢中，析出的针状碳化物降低套管的耐硫化氢腐蚀。为此，添加钒，细化晶粒，形成球状碳化物，控制硫化氢腐蚀速度，但成本提高。因而添加氮，控制成本。

主要合金元素的作用为：

C：0.15～0.20％

碳为碳化物形成元素，主要考虑强度和韧性的搭配来碳含量确定，其抗H₂S影响不大。碳含量过高的话，就容易析出碳化物和产生偏析，不能有效利用其它金属的性能，而且导致耐硫化氢腐蚀能力降低。当碳含量过低时，材料的强度要降低，要得到所希望的屈服强度，就要保持一定的碳含量。为了得到强度和耐硫化氢腐蚀能力的平衡，碳含量范围控制在0.15～0.20％之间。

Si：0.1～0.2％

硅作为脱氧剂具有还原作用，固溶强化提高钢的强度，改善淬透性。当硅含量低于0.10％时，作用效果不明显；但硅含量超过0.2％时，硅的作用效果处于饱和状态。因此，硅的含量范围控制在0.1～0.2％之间。

Mn：0.4～0.6％

锰能提高钢的淬透性和强度，固化硫、磷等有害元素，促进有害元素向晶界偏析，但锰使晶界键合力大幅度下降，容易引起氢致沿晶断裂，降低锰含量可提高抗H₂S性能。在本发明中其含量需要0.4％以上；但锰含量超过0.6％时，锰的作用效果处于饱和状态。因此，锰的含量一般控制在0.4～0.6％范围内。

Cr：0.6～0.8％

铬通过增加淬透性，提高钢的强度和耐硫化氢的腐蚀性；具有调整碳化物析出量增强钢的强度的功能，其弥散碳化物也是氢的强陷阱。使其发挥效果的含量在0.6％以上，但铬含量过高，促进了碳化物的析出量，降低钢的耐硫化氢腐蚀能力。因此，铬的含量一般控制在0.60～0.80％的范围内。

Mo：1.2～1.6％

钼是最有效的抗H₂S元素，和硫一起形成弥散的析出物，从而使固溶硫降低，另方面弥散的碳化钼是氢的强陷阱，从而使可扩散富积的氢量大大降低，具有提高钢的淬透性和固溶强化及降低耐硫化氢腐蚀速度的性能。使钼发挥效果的含量在1.20％以上，但钼的含量过高的话，钼的作用效果处于饱和状态，还容易产生微观偏析，需要长时间的高温扩散，增加制造成本。因此，钼的含量一般控制在1.20～1.60％的范围内。

Al：0.01～0.05％

铝作为脱氧剂具有还原作用，能提高钢的韧性和加工性。当铝的含量过大时，含铝合金物增加会降低韧性，金属表面产生缺陷的概率增大。因此，铝的含量一般控制在0.01～0.05％的范围内。

Ti：0.002～0.05％

钛能形成碳化物和氮化物，提高钢的强度；固化钢中的氮，增加钢的韧性。为得到钛的这种作用，需要钛的含量达到0.002％以上。但是，钛的含量超过0.05％时，就作为粗大的氮化物存在，降低耐硫化物腐蚀性能。因此，钛的含量控制在0.002～0.05％范围内。

V：0.05～0.10％

钒在回火处理时，能够细化晶粒，形成碳化物，提高钢的强度和韧性。当钒的含量超过0.05％时，就能够充分发挥作用；但当钒的含量超过0.10％时，韧性就降低。因此，钒的含量控制在0.05～0.10％范围内。

Nb：0.005～0.015％

铌在高温形成碳氮化合物，防止结晶的粗大化，提高钢的强度和耐硫化氢腐蚀性能。当铌的含量超过0.005％时，就能发挥作用，但铌的含量超过0.015％时，在微观偏析带就容易产生粗大碳氮化合物，相反降低耐硫化氢腐蚀性能。因此，铌的含量控制在0.005～0.015％范围内。

Ca：0.0003～0.005％

钙同钢中的硫反应形成硫化物，改善硫元素的形态，提高钢的耐硫化氢腐蚀能力。当钙含量超过0.0003％时，就能发挥作用，但钙含量超过0.005％时，钢中的介在物含量增加，钢的纯净度降低，反而降低耐硫化氢腐蚀性能。因此，钙的含量控制在0.0003～0.005％范围内。

B：＜0.002％

硼具有杂质的含量水平就能提高钢的淬透性，但添加过剩的硼会在钢中形成粗大的硼化物，降低钢的耐硫化氢腐蚀性能。为此，硼的含量控制在0.002％以下的范围内。

P≤0.015％

磷是钢中的杂质，会造成晶粒偏析带来韧性降低。为提高韧性和耐蚀性，要尽量降低其含量。但又不能不考虑炼钢的成本，可是为了得到更好的耐硫化氢腐蚀性能，磷的含量控制在0.015％以下。

S≤0.005％

硫是钢中杂质元素，要尽量降低其含量，但又不能不考虑炼钢的成本。为提高韧性和耐硫化氢腐蚀性能，硫的含量控制在0.005％以下。

N：0.003～0.010％，

氮同铝、钛、铌等元素结合形成氮化物，具有强化细化晶粒的作用，提高钢的强度和硬度。含氮量过高的话，不仅招致氮化铝和氮化钛的晶粒粗大，而且同硼形成氮化物，显著降低淬透性。因此，氮含量控制在0.003％～0.010％范围内。

本发明的耐硫化氢腐蚀的高强韧性石油套管的制造方法包括下述步骤：

(1)配料冶炼

采用海绵铁和废钢做炼钢原料，用电弧偏心炉(EFA)熔化成钢水，经炉外精炼(LF)和真空(VD)脱气方法，再经Ca处理，控制钢中杂质的含量和形状，提高钢的纯净度，得到制造石油套管的钢水按重量百分比为：C：0.15～0.20％、Si：0.1～0.2％、Mn：0.4～0.6％、Cr：0.6～0.8％、Mo：1.2～1.6％、Al：0.01～0.05％、Ti：0.002～0.05％、V：0.05～0.10％、Nb：0.005～0.015％、Ca：0.0003～0.005％、B：＜0.002％、P≤0.015％、S≤0.005％、N：0.003～0.010％，余量为铁。其中，Mo、V、Cr和Mn的添加量满足12V+1-Mo≥0、Mo-(Cr+Mn)≥0。

(2)连铸连轧

上述高纯净钢水连铸成管坯，将冷却后的管坯装入环形加热炉内加热，管坯加热温度为1210～1220℃，热定心温度1120～1150℃，热穿孔温度1050～1100℃，连轧的终轧温度不低于1000℃，定减径的终轧温度不低于950℃，冷却，锯切。

环形炉：

管坯加热温度：1210～1220℃，允许温差：±5℃，出炉温度不低于1200℃。

为了提高温度控制精度，环形加热炉沿圆周方向上分成7个控制区，预热段占一个控制区，加热段占四个控制区，均热段占一个控制区，出料段占一个控制区，其中，预热段的温度为540±20℃，加热段的温度为1210±5℃，均热段温度为1215±5℃，管坯的加热曲线是一条渐进1215℃的抛物线。

管坯的均匀化处理是重要的一环。如果加热不均匀，钼和铌等产生的微观偏析带将残留，在调质处理时会发生组织不均。尤其铌形成碳化物的能力极强，即使少量的铌，也会在偏析带形成1μm以上的碳化物，这种碳化物耐硫化氢的能力极低。一般加热温度不满1200℃，铌化物不能完全溶解；保温时间不满10小时，微观偏析不能解消。在1215℃温度下保温不低于10小时，能使偏析的钼均一扩散，析出的尺寸1μm以上的铌化物溶解。

定心和穿孔工艺：

采用热定心和曼内斯曼法穿孔，减小合金钢的穿孔剪切应变，防止毛管的表面产生裂纹、折迭、离层等缺陷，保证毛管的几何尺寸和形状精度，热定心温度1120～1150℃，热穿孔温度为1050～1100℃。

连轧工艺：

连轧工艺的目的在于将穿孔工序移送来的毛管进行减径、延伸并相应减壁，同时改善荒管内外表面粗燥度，提高壁厚均匀性。连轧采用限动芯棒轧制，控制连轧机各轧辊的压下量，保证管坯的精度。

当连轧的温度低于1000℃时，毛管的变形抗力过大，产生工具摩耗问题。另一方面，当连轧的温度高于1100℃时，金属晶粒过于粗大，耐硫化氢腐蚀性能降低。因此，轧制温度控制在1000～1100℃之间。

定减径工艺：

定减径过程是一个空心体连轧的过程，除了起定径的作用外，一般还要求有较大的减径率，一般总的减径率控制在10～25％范围内。三辊定减径轧机的架数为24，终轧温度控制在不低于950℃。定减径轧制的终轧温度低于950℃时，就会析出粗大的铌化合物。铌化合物在热处理过程中也不溶解，成为降低耐硫化氢腐蚀性能的主要因素。

冷床冷却：

在定减径轧制机组的后面设置冷床，使定减径轧制后的荒管进入冷床，冷至Ar3临界温度以下40℃～60℃，细化晶粒，然后直接送入热处理的再加热炉，通过在线热处理节约能源。

管加工

采用淬火后与2次回火的热处理工艺，淬火温度为910℃±30℃，淬火介质为油性淬火液；一次回火温度在680～720℃保温时间30分～50分钟，采用空冷；二次回火温度在550℃～590℃下保温时间60分～90分钟，空冷。荒管热处理后，需经行二次定径和矫直处理，二次定径温度在550～600℃之间，热矫直温度在500℃～540℃之间，最后探伤。

淬火工艺：

为得到回火马氏体组织，需要在奥氏体区域进行淬火。定减径轧制后的荒管直接进入设置在定减径轧机后面的冷床，在冷床上风冷至Ar3临界温度以下40℃～60℃，锯切后装入设在冷床后面的再加热炉，加热到在880℃～940℃的温度范围。当淬火温度高于940℃，促进晶粒生长，会导致奥氏体晶粒粗大，降低耐硫化氢腐蚀能力；温度低于880℃，得不到均匀的淬火组织，会析出粗大的铌化合物，一部分组织会有可能变为铁氧体。加热的目的就是消除钢管长度方向上的温度差异，均匀化组织。

确定荒管加热温度为910℃±30℃，保温15分钟，充分形成奥氏体，淬火介质采用油性淬火液，以保证20℃/秒的冷却速度，得到充分的马氏体组织。

为细化奥氏体晶粒，淬火后可以将管坯再次在880℃～940℃的奥氏体域内加热，进行第二次的淬火。

一次回火工艺：

回火在低于Ac1临界温度进行，以充分得到回火马氏体组织，使钢管具有高的屈服比，提高无缝钢管的高耐硫化氢腐蚀性能。

回火温度控制在680℃～720℃下保温时间30分～50分钟，采用空冷。

回火是控制材料具有耐硫化氢腐蚀性能和强度的组织的重要过程。在680℃～720℃保温30分～50分的回火能防止碳化物的晶粒粗大化及析出，降低晶格畸变程度。高于720℃或超出50分钟的回火，不但析出粗大的碳化物，降低耐硫化氢腐蚀性能，而且2次回火时析出的固溶体减少，强度低下。达不到680℃或不足30分钟回火，不能充分降低晶格畸变，耐硫化氢腐蚀性能低下，而且回火不充分，2次回火时产生的固溶体很少。

二次回火工艺：

二次回火温度在550℃～590℃下保温时间60分～90分钟，采用空冷。

在550℃～590℃温度，保温时间60分～90分钟，能抑制1次回火时析出的碳化物的粗大化，使微细的针状碳化物向晶格的间隙析出，使晶格发生畸变，能提高管坯的硬度和强度。于590℃或超出90分钟的回火，析出粗大的碳化物；达不到550℃或不足60分钟的回火，微细的针状碳化物析出不充分，管坯的硬度和强度不足。

二次定径工艺：

选择合理的定径参数，二次定径的直径变形率达到3％～5％，使石油套管的表面产生一定的残余压应力，改善石油套管的力学性能，提高石油套管的尺寸和圆度精度。

二次定径温度控制在550～600℃范围内。

热矫直工艺：

选择最佳的矫直压下系数，可减小矫直加工所产生的残余应力，提高石油套管的圆度和直线度，改善石油套管的性能。该矫直压下系数一般是0.64～0.77倍的无缝钢管弹性极限变形。

热矫直温度在500℃～540℃之间。

采用本发明的方法制造的具有高强韧性的石油套管，其屈服强度：897MPa以上，极限强度≥961MPa，冲击韧性(纵向)≥80J。

所述石油套管的力学性能达到的指标如下：

屈服强度：897～941MPa

极限强度：≥961MPa

冲击韧性(纵向)：≥80J

用NACE的TM 0177-2005A标准方法测量的耐硫化氢腐蚀值：合格

残余应力：≤115Mpa

石油套管的几何尺寸

直径的误差范围：0.995％Dmm～1.01％Dmm

不圆度：≤1.1mm

壁厚：≤-8.0％t～8.0％t

直度：管端≤1.5mm/m，管体≤1.5‰

实施例1

制造尺寸为244.5×11.99mm的石油套管的具体过程如下：

采用海绵铁和废钢做炼钢原料，用电弧炉熔化成钢水，经炉外精炼和真空脱气后，获得钢水的化学成份按重量百分比为：C：0.20％、Si：0.18％、Mn：0.51％、Cr：0.68％、Mo：1.44％、Al：0.02％、Ti：0.017％、V：0.07％、Nb：0.011％、Ca：0.0031％、B：0.0015％、P：0.011％、S：0.001％、N：0.005％，余量为铁。

12V+1-Mo＝12×0.07+1-1.44＝0.4

Mo-(Cr+Mn)＝1.44-(0.68+0.51)＝0.25。

将上述高纯净钢水连铸成管坯。将冷却后的管坯在环形加热炉内加热，管坯加热温度1215℃、保温11小时，热定心温度为1140℃，采用曼内斯曼方法热穿孔、热穿孔温度为1070℃，限动芯棒轧制及减径轧制、连轧的终轧温度不低于1014℃，最终的定减径轧制温度控制在962℃，处于Ar3临界温度以上。定减径轧制后的荒管直接进入定减径轧制机组后面的冷床，风冷至650-670℃，细化晶粒。冷却后的荒管锯切后直接送入热处理的再加热炉，加热到890℃保温15分钟，进行淬火热处理，淬火介质为油性淬火液，冷却速度为20℃/秒。在685℃均匀加热45分钟，进行1次回火处理；在580℃均匀加热80分钟，进行2次回火处理。在560℃二次热定径，二次定径的直径变形率控制在3.8％左右。在520℃热矫直，矫直压下系数取0.68倍的钢管弹性极限变形，最后探伤得到成品石油套管。

得到的套管的力学性能达到的指标如下：

屈服强度：932MPa

极限强度：991MPa

冲击韧性(纵向)：86J

用NACE的TM 0177-2005A标准方法测量的耐硫化氢腐蚀值：合格

残余应力：92.3MPa

石油套管的几何尺寸

直径范围：245.64(D+0.46％D)mm～246.19(D+0.69％D)mm

不圆度：≤0.8mm

壁厚：≤-4.9％t～8.2％t

直度：管端≤1.2mm/m，管体≤1.0‰。

实施例2

制造尺寸为244.5×11.99mm的石油套管的具体过程如下：

采用海绵铁和废钢做炼钢原料，用电弧炉熔化成钢水，经炉外精炼和真空脱气后，获得钢水的化学成份按重量百分比为：C：0.16％、Si：0.15％、Mn：0.52％、Cr：0.65％、Mo：1.56％、Al：0.02％、Ti：0.004％、V：0.08％、Nb：0.006％、Ca：0.0026％、B：0.0012％、P：0.010％、S：0.003％、N：0.004％，余量为铁。

12V+1-Mo＝12×0.08+1-1.56＝0.4

Mo-(Cr+Mn)＝1.56-(0.65+0.52)＝0.39。

将上述高纯净钢水连铸成管坯。将冷却后的管坯在环形加热炉内加热，管坯加热温度为1215℃、保温13小时，热定心温度为1140℃，采用曼内斯曼方法热穿孔，热穿孔温度为1080℃，限动芯棒轧制及减径轧制、连轧的终轧温度不低于1010℃，最终的定减径轧制温度控制在960℃，处于Ar3临界温度以上。定减径轧制后的荒管直接进入定减径轧制机组后面的冷床，风冷至650-670℃，细化晶粒。冷却后的荒管锯切后直接送入热处理的再加热炉，加热到920℃保温15分钟，进行淬火热处理，淬火介质为油性淬火液，冷却速度为20℃/秒。在710℃均匀加热40分钟，进行1次回火处理；在580℃均匀加热80分钟，进行2次回火处理。在560℃二次热定径，二次定径的直径变形率控制在3.6％。在520℃热矫直，矫直压下系数为0.71倍的钢管弹性极限变形，最后探伤得到成品石油套管。

得到的套管的力学性能达到的指标如下：

屈服强度：897MPa

极限强度：993MPa

冲击韧性(纵向)：87J

用NACE的TM 0177-2005A标准方法测量的耐硫化氢腐蚀值：合格

残余应力：113.9MPa

石油套管的几何尺寸

直径范围：244.77mm(D+0.11％D)～246.23mm(D+0.77％D)

不圆度：≤0.8mm

壁厚：≤-5.5％t～7.3％t

直度：管端≤1.0mm/m，管体≤0.8‰。

实施例3

制造尺寸为244.5×11.99mm的石油套管的具体过程如下：

采用海绵铁和废钢做炼钢原料，用电弧炉熔化成钢水，经炉外精炼和真空脱气后，获得钢水的化学成份按重量百分比为：C：0.19％、Si：0.19％、Mn：0.53％、Cr：0.76％、Mo：1.31％、Al：0.04％、Ti：0.040％、V：0.07％、Nb：0.008％、Ca：0.0015％、B：0.0013％、P：0.008％、S：0.002％、N：0.009％，余量为铁。

12V+1-Mo＝12×0.07+1-1.31＝0.53

Mo-(Cr+Mn)＝1.31-(0.76+0.53)＝0.02。

将上述高纯净钢水连铸成管坯。将冷却后的管坯在环形加热炉内加热，管坯加热温度为1210℃、保温11小时，热定心温度为1140℃，采用曼内斯曼方法热穿孔，热穿孔温度为1080℃，限动芯棒轧制及减径轧制、连轧的终轧温度不低于1050℃，最终的定减径轧制温度控制在965℃，处于Ar3临界温度以上。定减径轧制后的荒管直接进入定减径轧制机组后面的冷床，风冷至650-670℃，细化晶粒。冷却后的荒管锯切后直接送入热处理的再加热炉，加热到900℃保温15分钟，进行淬火热处理，淬火介质为水性淬火液，冷却速度为20℃/秒。在695℃均匀加热45分钟，进行1次回火处理；在580℃均匀加热80分钟，进行2次回火处理。在560℃二次热定径，二次定径的直径变形率控制在4.1％。在520℃热矫直，矫直压下系数为0.69倍的钢管弹性极限变形，最后探伤得到成品石油套管。

得到的套管的力学性能达到的指标如下：

屈服强度：924MPa

极限强度：987MPa

冲击韧性(纵向)：83J

用NACE的TM 0177-2005A标准方法测量的耐硫化氢腐蚀值：合格

残余应力：107.5MPa

石油套管的几何尺寸

直径范围：245.71(D+0.49％D)mm～246.76(D+0.92％D)mm

不圆度：≤0.6mm

壁厚：≤-4.5％t～7.0％t

直度：管端≤1.2mm/m，管体≤1.1‰。

实施例4

制造尺寸为244.5×11.99mm的石油套管的具体过程如下：

采用海绵铁和废钢做炼钢原料，用电弧炉熔化成钢水，经炉外精炼和真空脱气后，获得钢水的化学成份按重量百分比为：C：0.18％、Si：0.18％、Mn：0.51％、Cr：0.70％、Mo：1.34％、Al：0.030％、Ti：0.020％、V：0.075％、Nb：0.007％、Ca：0.0015％、B：0.0013％、P：0.010％、S：0.004％、N：0.006％，余量为铁。

12V+1-Mo＝12×0.075+1-1.34＝0.56

Mo-(Cr+Mn)＝1.34-(0.70+0.51)＝0.31。

将上述高纯净钢水连铸成管坯。将冷却后的管坯在环形加热炉内加热，管坯加热温度为1210℃、保温13小时，热定心温度为1135℃，采用曼内斯曼方法热穿孔、热穿孔温度为1075℃，限动芯棒轧制及减径轧制、连轧的终轧温度不低于1060℃，最终的定减径轧制温度控制在970℃，处于Ar3临界温度以上。定减径轧制后的荒管直接进入定减径轧制机组后面的冷床，风冷至670-650℃，细化晶粒。冷却后的荒管锯切后直接送入热处理的再加热炉，加热到900℃保温15分钟，进行淬火热处理，淬火介质为水性淬火液，冷却速度为20℃/秒。在700℃均匀加热40分钟，进行1次回火处理；在580℃均匀加热75分钟，进行2次回火处理。在565℃二次热定径，二次定径的直径变形率控制在3.9％。在525℃热矫直，矫直压下系数为0.74倍的钢管弹性极限变形，最后探伤得到成品石油套管。

得到的套管的力学性能达到的指标如下：

屈服强度：921MPa

极限强度：1013MPa

冲击韧性(纵向)：81J

用NACE的TM 0177-2005A标准方法测量的耐硫化氢腐蚀值：合格

残余应力：97.7MPa

石油套管的几何尺寸

直径范围：245.43(D+0.38％D)mm～246.26(D+0.72％D)mm

不圆度：≤0.8mm

壁厚：≤-5.4％t～6.3％t

直度：管端≤1.4mm/m，管体≤1.2‰。

实施例5

制造尺寸为244.5×11.99mm的石油套管的具体过程如下：

采用海绵铁和废钢做炼钢原料，用电弧炉熔化成钢水，经炉外精炼和真空脱气后，获得钢水的化学成份按重量百分比为：C：0.18％、Si：0.15％、Mn：0.55％、Cr：0.72％、Mo：1.46％、Al：0.04％、Ti：0.030％、V：0.09％、Nb：0.011％、Ca：0.0032％、B：0.0015％、P：0.010％、S：0.002％、N：0.007，余量为铁。

12V+1-Mo＝12×0.09+1-1.46＝0.62

Mo-(Cr+Mn)＝1.46-(0.72+0.55)＝0.19。

将上述高纯净钢水连铸成管坯。将冷却后的管坯在环形加热炉内加热，管坯加热温度为1210℃、保温10小时，热定心温度为1130℃，采用曼内斯曼方法热穿孔、热穿孔温度为1080℃，限动芯棒轧制及减径轧制，、连轧的终轧温度不低于1020℃，最终的定减径轧制温度控制在960℃，处于Ar3临界温度以上。定减径轧制后的荒管直接进入定减径轧制机组后面的冷床，风冷至670-650℃，细化晶粒。冷却后的荒管锯切后直接送入热处理的再加热炉，加热到900℃保温15分钟，进行淬火热处理，淬火介质为水性淬火液，冷却速度为20℃/秒。在690℃均匀加热45分钟，进行1次回火处理；在580℃均匀加热80分钟，进行2次回火处理。在570℃二次热定径，二次定径的直径变形率控制在4.2％。在530℃热矫直，矫直压下系数为0.69倍的钢管弹性极限变形，最后探伤得到成品石油套管。

得到的套管的力学性能达到的指标如下：

屈服强度：905MPa

极限强度：975MPa

冲击韧性(纵向)：89J

用NACE的TM 0177-2005A标准方法测量的耐硫化氢腐蚀值：合格

残余应力：104.9MPa

石油套管的几何尺寸

直径范围：245.77(D+0.52％D)mm～246.63(D+0.87％D)mm

不圆度：≤0.7mm

壁厚：≤-4.2％t～6.8％t

直度：管端≤1.1mm/m，管体≤0.9‰。

Claims

1.一种耐硫化氢腐蚀的高强韧性石油套管，其特征在于，按重量百分比由下述成分组成：C：0.15～0.20％、Si：0.1～0.2％、Mn：0.4～0.6％、Cr：0.6～0.8％、Mo：1.2～1.6％、Al：0.01～0.05％、Ti：0.002～0.05％、V：0.05～0.10％、Nb：0.005～0.015％、Ca：0.0003～0.005％、B：<0.002％、P≤0.015％、S≤0.005％、N：0.003～0.010％，余量的Fe，其中Mo、V、Cr和Mn的添加量满足12V+1-Mo≥0、Mo- (Cr+Mn)≥0；

上述的耐硫化氢腐蚀的高强韧性石油套管通过下述方法制造：

(1)配料冶炼：

采用海绵铁和废钢做炼钢原料，用电弧偏心炉熔化成钢水，经炉外精炼和真空脱气方法，再经Ca处理，得到制造石油套管的钢水；

(2)上述钢水连铸成管坯，管坯冷却后装入加热炉，管坯在1210—1220℃加热保温不低于10小时，管坯的热定心温度为1120—1150℃，管坯热穿孔温度为1050～1100℃，连轧的终轧温度不低于1000℃，定减径轧制的终轧温度不低于950℃；

管坯的加热采用环形加热炉，环形加热炉沿圆周方向上分成7个控制区，预热段占一个控制区，加热段占四个控制区，均热段占一个控制区，出料段占一个控制区，其中，预热段的温度为540±20℃，加热段的温度为1210±5℃，均热段温度为1215±5℃，管坯的加热温度曲线是一条渐进1215℃的抛物线；

(3)完成定减径轧制的荒管在冷床上冷却至650—670℃，然后采用淬火与2次回火相结合的热处理工艺，加热到淬火温度后，保温15分钟后，进行淬火处理，淬火介质为油性淬火液，淬火温度为910℃±30℃；一次回火温度在680～720℃下保温30分～50分钟，采用空冷，二次回火温度在550℃～590℃下保温60分～90分钟，空冷；石油套管热处理后，经二次热定径和热矫直处理得到耐硫化氢腐蚀的高强韧性石油套管，二次热定径温度在550～600℃之间，热矫直温度在500℃～540℃之间。

2.根据权利要求1所述的耐硫化氢腐蚀的高强韧性石油套管，其特征在于，淬火液保障20℃／秒的冷却速度，得到充分的马氏体组织。

3.根据权利要求2所述的耐硫化氢腐蚀的高强韧性石油套管，其特征在于，二次热定径的直径变形率为3％～5％。

4.根据权利要求3所述的耐硫化氢腐蚀的高强韧性石油套管，其特征在于，热矫直压下系数是0.64～0.77倍的无缝钢管弹性极限变形。