CN115386808A - 一种耐腐蚀油套管及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种耐腐蚀油套管及其制备方法与应用,通过熔炼、连铸、穿孔、热连轧、热定径、两次调质热处理、热矫直、去应力回火以及加工螺纹等步骤,制成的油套管具有优良的强度、塑性、韧性和耐H2S/CO2腐蚀性能等综合性能,油套管的最低屈服强度可分别达到80ksi和110ksi要求。油套管材料中合金元素含量大幅度降低,显著降低了生产成本,且各成分以特定比例相互配合,制备的低Cr耐H2S和低CO2腐蚀油套管能同时较好地满足油套管材料对高强度和耐腐性性能相匹配的要求,并兼顾了经济性,可满足含H2S和低CO2含量油气开发对耐H2S/CO2腐蚀油套管的需求。
Description
技术领域
本发明涉及油套管制造技术领域,尤其涉及一种耐腐蚀油套管及其制备方法与应用。
背景技术
在油气资源中,H2S、CO2共存油气占有相当比例。油套管材料在H2S、CO2共存的油气环境中,在有水存在的条件下,会与钢材发生力学-化学或电化学作用,使油套管材料发生腐蚀或应力腐蚀,可导致油套管均匀腐蚀、局部腐蚀、氢致开裂、H2S应力腐蚀,进而导致穿孔甚至断裂,严重影响油气田的正常生产和安全。通常,对于高含CO2腐蚀环境,油套管材料宜选择Cr含量超过12.5%的不锈钢,比如13Cr及具有更好耐蚀性能的材料,这种防腐材料选择对高产油气田是合适的;但对于CO2含量较低的低产油气田,由于成本过高则难以接受。这样就提出了对低Cr含量经济型耐CO2腐蚀油套管的需求。另一方面,钢铁材料在H2S环境中,在腐蚀介质和工作应力的协同作用下,很容易发生硫化物应力腐蚀破坏,往往导致严重后果;而且材料强度越高,产生硫化物应力腐蚀破坏的概率越大。在H2S、CO2共存条件下,H2S既可导致油套管氢致开裂和应力腐蚀,也会与CO2协同作用加速油套管腐蚀。
随着深井、超深井、高酸性油气田的开发,不但对油管和套管的强度和韧性有较高要求,而且对油套管的抗H2S/CO2腐蚀性能和应力腐蚀性能有较高要求。通常情况下,当温度较低时,油套管材料对H2S应力腐蚀比较敏感,而当温度较高时H2S/CO2引起的化学和电化学腐蚀比较严重。近年来,冶金和钢管制造企业开发出了相关油套管产品,但由于其成分设计和制备工艺不尽合理,使用条件不够明确,耐蚀性能和产品质量不够稳定,应用效果也参差不齐。
因此,现有技术还有待改进,亟需开发一种耐H2S/CO2腐蚀油管和套管的钢种设计及其制备方法,以满足H2S/低含量CO2共存环境下,低产油气田开发对经济型耐H2S/CO2腐蚀油套管的需求。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足,本发明的目的在于提供一种耐腐蚀油套管及其制备方法与应用,通过提出含3%~5%Cr耐H2S/CO2腐蚀油管和套管的钢种设计及其制备方法,旨在克服现有抗硫低Cr耐低CO2腐蚀油管和套管钢种设计及其生产制备技术的缺陷,保证其满足抗硫、耐低CO2腐蚀性能、强度、塑韧性、经济性的多重要求,以满足低产油气田开发对经济型耐H2S/CO2腐蚀油套管的需求。
本发明的技术方案如下:
一种耐腐蚀油套管,其中,所述油套管材料成分按质量百分比为:
C:0.21%~0.25%,Si:0.20%~0.40%,Mn:0.50%~0.70%,P≤0.015%,S≤0.003%,Cr:2.90%~3.30%,Mo:0.23%~0.33%,Nb:0.03%~0.07%,Ti:0.01%~0.05%,B:0.0007%~0.0012%,Re:0.003%~0.008%,Al:0.005%~0.010%,Ca:0.006%~0.010%,O≤0.002%,H≤0.00015%,N≤0.0025%,余量为Fe和不可避免的杂质。
一种耐腐蚀油套管,其中,所述油套管材料成分按质量百分比为:
C:0.21%~0.25%,Si:0.20%~0.40%,Mn:0.50%~0.70%,P≤0.015%,S≤0.003%,Cr:3.90%~4.30%,Mo:0.23%~0.33%,Nb:0.03%~0.07%,Ti:0.01%~0.05%,B:0.0007%~0.0012%,Re:0.003%~0.008%,Al:0.005%~0.010%,Ca:0.006%~0.010%,O≤0.002%,H≤0.00015%,N≤0.0025%,余量为Fe和不可避免的杂质。
一种耐腐蚀油套管,其中,所述油套管材料成分按质量百分比为:
C:0.21%~0.25%,Si:0.20%~0.40%,Mn:0.50%~0.70%,P≤0.015%,S≤0.003%,Cr:4.90%~5.30%,Mo:0.23%~0.33%,Nb:0.03%~0.07%,Ti:0.01%~0.05%,B:0.0007%~0.0012%,Re:0.003%~0.008%,Al:0.005%~0.010%,Ca:0.006%~0.010%,O≤0.002%,H≤0.00015%,N≤0.0025%,余量为Fe和不可避免的杂质。
一种如上任一所述的耐腐蚀油套管的制备方法,其中,包括步骤:
炼钢:将预定比例的配料经氧吹转炉炼钢并喂稀土丝,再经炉外精炼和真空脱气,获得与所述耐腐蚀油套管材料化学成分相同的钢液;
连铸:将所述钢液浇铸成棒状连铸坯;
穿孔和热连轧:将所述连铸坯在环形加热炉内加热,之后经热穿孔、热连轧、热定径后,再进行水冷,得到轧制态钢管;
热处理及后处理:对所述轧制态钢管采用保护气氛炉加热,并进行两次调质热处理,之后经热矫直、去应力回火后,得到所述的耐H2S/CO2腐蚀油套管。
所述的耐腐蚀油套管的制备方法,其中,炼钢步骤中,还包括喂Si-Ca丝对钢中的夹杂物进行变性处理。
所述的耐腐蚀油套管的制备方法,其中,连铸步骤中,采用电磁搅拌和轻压下技术来控制连铸坯中的偏析。
所述的耐腐蚀油套管的制备方法,其中,穿孔和热连轧步骤中,所述连铸坯在环形加热炉内加热的炉温为1180℃~1230℃,加热时间90~120分钟;所述热穿孔温度为1130℃~1180℃;所述热连轧温度为950℃~1130℃;所述热定径温度为650℃~700℃。
所述的耐腐蚀油套管的制备方法,其中,所述的两次调质热处理,
第1次调质热处理的条件为:淬火温度控制在915℃~935℃,保温时间40~60分钟,内外喷水淬火,冷却速度20℃/s~30℃/s;回火温度控制在700℃~720℃,回火时间90~120分钟,回火后进行水冷;然后进行热矫直,矫直温度控制在600℃~620℃,然后进行水冷;
第2次调质热处理的条件为:淬火温度控制在895℃~915℃,保温时间40~60分钟,内外喷水淬火,冷却速度20℃/s~30℃/s;回火及后处理:对80ksi钢级,回火温度控制在660℃~680℃,回火时间90~120分钟,回火后进行水冷;然后进行热矫直,热矫直温度控制在560℃~580℃,然后进行水冷;最后进行610℃~630℃去应力回火温度;对110ksi钢级,回火温度控制在630℃~650℃,回火时间90~120分钟,回火后进行水冷;然后进行热矫直,热矫直温度控制在530℃~550℃,然后进行水冷;最后进行580℃~600℃去应力回火温度。
所述的耐腐蚀油套管的制备方法,其中,所述热处理及后处理步骤之后,得到所述的耐腐蚀油套管之前,还包括进行API标准螺纹或预定螺纹加工,并对螺纹进行磁粉检测的步骤。
一种耐腐蚀油套管的应用,其中,将如上任一所述的耐腐蚀油套管或采用如上任一所述的耐腐蚀油套管制备方法制备得到的油套管应用于含H2S、CO2环境的油气田开发。
有益效果:本发明提供了一种耐腐蚀油套管及其制备方法与应用,提供的低Cr耐H2S/CO2腐蚀油套管经过适当的制备工艺后具有优良的强度、塑性、韧性和耐H2S/CO2腐蚀性能等综合性能,油套管的最低屈服强度可分别达到80ksi和110ksi要求,即室温屈服强度分别为552~655MPa和758~862MPa,抗拉强度分别为655~793MPa和793~931MPa,总延伸率≥14~18%,夏比冲击韧性≥100J。在含H2S的NACE溶液中浸泡96h后,裂纹长度率≤15%,裂纹厚度率≤5%,裂纹面积率≤2%;按照NACE TM 0177A法加载85%屈服强度应力水平(普通抗硫油套管)和95%屈服强度应力水平(超级抗硫油套管)720小时试验不产生裂纹或断裂;在PCO2≤0.2MPa、Cl-≤25g/L、温度≤170℃条件下,均匀腐蚀速率﹤0.125mm/a。可满足含H2S和低CO2含量油气开发对耐H2S/CO2腐蚀油套管的需求。
附图说明
图1为本发明实施例提供的耐腐蚀油套管的制备方法的示意图。
具体实施方式
本发明提供一种耐腐蚀油套管及其制备方法与应用,为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确,以下对本发明进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
本发明实施例提供一种耐腐蚀油套管,所述油套管为3Cr油套管,Cr的控制范围为2.90%~3.30%;所述油套管材料成分按质量百分比为:
C:0.21%~0.25%,Si:0.20%~0.40%,Mn:0.50%~0.70%,P≤0.015%,S≤0.003%,Cr:2.90%~3.30%,Mo:0.23%~0.33%,Nb:0.03%~0.07%,Ti:0.01%~0.05%,B:0.0007%~0.0012%,Re:0.003%~0.008%,Al:0.005%~0.010%,Ca:0.006%~0.010%,O≤0.002%,H≤0.00015%,N≤0.0025%,余量为Fe和不可避免的杂质。
本发明实施例提供的3Cr耐腐蚀油套管,低Cr耐H2S/CO2腐蚀,其中80ksi钢级油套管屈服强度579~605MPa,抗拉强度691~714MPa,总延伸率27~29%,夏比冲击韧性132~142J;110ksi钢级油套管屈服强度780~795MPa,抗拉强度866~883MPa,总延伸率26~27%,夏比冲击韧性116~120J。两种油套管在含H2S的NACE溶液中浸泡96h后,裂纹长度率≤15%,裂纹厚度率≤5%,裂纹面积率≤2%;按照NACE TM 0177A法加载85%规定最小屈服强度应力水平(普通抗硫油套管)和95%规定最小屈服强度应力水平(超级抗硫油套管)(对80ksi钢级分别加载469MPa和524MPa,对110ksi钢级分别加载644MPa和720MPa,)720小时试验没有产生裂纹或断裂;在PCO2≤0.2MPa、Cl-≤25g/L、温度≤170℃条件下,均匀腐蚀速率﹤0.125mm/a。
本发明实施例还提供一种耐腐蚀油套管,所述油套管为4Cr油套管,Cr的控制范围为3.90%~4.30%;所述油套管材料成分按质量百分比为:
C:0.21%~0.25%,Si:0.20%~0.40%,Mn:0.50%~0.70%,P≤0.015%,S≤0.003%,Cr:3.90%~4.30%,Mo:0.23%~0.33%,Nb:0.03%~0.07%,Ti:0.01%~0.05%,B:0.0007%~0.0012%,Re:0.003%~0.008%,Al:0.005%~0.010%,Ca:0.006%~0.010%,O≤0.002%,H≤0.00015%,N≤0.0025%,余量为Fe和不可避免的杂质。
本发明实施例提供的4Cr耐腐蚀油套管,低Cr耐H2S/CO2腐蚀,其中80ksi钢级油套管屈服强度612~630MPa,抗拉强度719~739MPa,总延伸率26~28%,夏比冲击韧性120~131J;110ksi钢级油套管屈服强度791~806MPa,抗拉强度878~894MPa,总延伸率25~26%,夏比冲击韧性111~115J。两种油套管在含H2S的NACE溶液中浸泡96h后,裂纹长度率≤15%,裂纹厚度率≤5%,裂纹面积率≤2%;按照NACE TM 0177A法加载85%规定最小屈服强度应力水平(普通抗硫油套管)和95%规定最小屈服强度应力水平(超级抗硫油套管)(对80ksi钢级分别加载469MPa和524MPa,对110ksi钢级分别加载644MPa和720MPa,)720小时试验没有产生裂纹或断裂;在PCO2≤0.2MPa、Cl-≤25g/L、温度≤170℃条件下,均匀腐蚀速率﹤0.125mm/a。
本发明实施例还提供一种耐腐蚀油套管,所述油套管为5Cr油套管,Cr的控制范围为4.90%~5.30%;所述油套管材料成分按质量百分比为:
C:0.21%~0.25%,Si:0.20%~0.40%,Mn:0.50%~0.70%,P≤0.015%,S≤0.003%,Cr:4.90%~5.30%,Mo:0.23%~0.33%,Nb:0.03%~0.07%,Ti:0.01%~0.05%,B:0.0007%~0.0012%,Re:0.003%~0.008%,Al:0.005%~0.010%,Ca:0.006%~0.010%,O≤0.002%,H≤0.00015%,N≤0.0025%,余量为Fe和不可避免的杂质。
本发明实施例提供的5Cr耐腐蚀油套管,低Cr耐H2S/CO2腐蚀,其中80ksi钢级油套管屈服强度637~653MPa,抗拉强度748~7657MPa,总延伸率25~27%,夏比冲击韧性118~132J;110ksi钢级油套管屈服强度799~825MPa,抗拉强度887~916MPa,总延伸率24~25%,夏比冲击韧性103~113J。两种油套管在含H2S的NACE溶液中浸泡96h后,裂纹长度率≤15%,裂纹厚度率≤5%,裂纹面积率≤2%;按照NACE TM 0177A法加载85%规定最小屈服强度应力水平(普通抗硫油套管)和95%规定最小屈服强度应力水平(超级抗硫油套管)(对80ksi钢级分别加载469MPa和524MPa,对110ksi钢级分别加载644MPa和720MPa,)720小时试验没有产生裂纹或断裂;在PCO2≤0.2MPa、Cl-≤25g/L、温度≤170℃条件下,均匀腐蚀速率﹤0.125mm/a。
本发明实施例为了保证所述油套管满足抗硫、耐低CO2腐蚀性能、强度、塑韧性、经济性的多重要求,对其化学成分和制备工艺进行了合理设计。在成分设计方面,采用中低C,控Mn,加Cr、Mo、B,Nb、Ti微合金化,并加入稀土(Re)元素,控制钢中P、S、O、H、N等有害元素,采用Al、Si全脱氧,并对钢液进行Ca处理。
在一些实施方式中,控制Cr的含量:3Cr油套管控制范围2.90%~3.30%,4Cr油套管控制范围3.90%~4.30%,5Cr油套管控制范围4.90%~5.30%。Cr在氧化性介质中可形成致密的钝化膜保护基体免受腐蚀,同时可以提高基体的电极电位,提高耐电化学腐蚀性能,还可提高钢的淬透性和强度。然而Cr的添加会增加油套管的经济成本。本发明实施例综合考虑性能以及经济性,确定了油套管中Cr的含量范围。
在一些实施方式中,控制C的含量在0.21%~0.25%范围内。采用低C有利于提高钢的塑韧性和耐腐蚀性能,但C含量过低不利于提高钢的淬透性,对提高钢的强度不利;C含量过高,会与钢中加入的Cr形成碳化物,削弱Cr元素提高基体电极电位从而提高耐蚀性的作用。因此,本发明实施例将C的含量控制在0.21%~0.25%范围内。
在一些实施方式中,控制Mo的含量在0.23%~0.33%范围内。Mo加入到钢中,可使钢的钝化膜稳定,提高钢的耐蚀性能,阻碍点蚀发生;同时可以提高钢的淬透性以提高强度和回火稳定性。
在一些实施方式中,控制Mn的含量在0.50%~0.70%范围内。Mn主要用于提高钢的淬透性进而提高强度。但Mn元素的偏析倾向较大,对腐蚀性能不利,加入量必须严格控制。因此,本发明实施例将Mn的含量控制在0.50%~0.70%范围内。
在一些实施方式中,控制Nb的含量在0.03%~0.07%范围内。Nb加入到钢中,与钢中的C、N形成NbC、NbN,避免形成Cr的碳化物,可保证钢中Cr元素含量,提高耐蚀性能;同时,NbC、NbN具有阻碍奥氏体晶粒长大、细化晶粒的作用,提高钢的强度和韧性。
在一些实施方式中,控制Ti的含量在0.01%~0.05%范围内。Ti加入到钢中,与钢中的C、N形成TiC、TiN,避免形成Cr的碳化物,保证钢中Cr元素含量,提高耐蚀性能;同时,TiC、TiN具有阻碍奥氏体晶粒长大、细化晶粒的作用,提高钢的强度和韧性。
在一些实施方式中,控制B的含量在0.0007%~0.0012%范围内。B加入到钢中能显著提高钢的淬透性从而提高钢的强度,但含量过高会产生硼脆。
在一些实施方式中,控制Re的含量在0.003%~0.008%范围内。Re具有净化钢液、细化晶粒、变质夹杂、合金化多重作用。
在一些实施方式中,控制Si的含量在0.20%~0.40%范围内。Si是钢中的常存元素,需合理控制其含量。
在一些实施方式中,控制Al的含量在0.005%~0.010%范围内。Al是重要的脱氧剂。与氧形成氧化物起到脱氧作用,与氮形成氮化物可以起到部分消除N的不利作用,同时起到细化晶粒、提高强度和韧性的作用。
在一些实施方式中,控制Ca的含量在0.006%~0.010%范围内。Ca可以改善夹杂物的性质和形态,从而提高钢的韧性和耐腐蚀性能。
在一些实施方式中,合理控制有害元素的含量:P主要影响钢的塑韧性,控制P≤0.015%;S主要影响钢的塑韧性和耐腐蚀性能,控制S≤0.003%;O主要影响钢的塑韧性和耐腐蚀性能,控制O≤0.002%;H主要影响钢的塑韧性,控制H≤0.00015%;N主要影响钢的塑韧性,控制N≤0.0025%。
同时,在成分设计时,为控制元素偏析、确保夹杂物变形处理效果、消除N元素的不利影响,改善油套管的韧性和耐腐蚀性能,本发明实施例还合理控制了元素之间的比例:Mo/P≥15、(Ca+Re)/S≥3、Al/N≥2等等。
最终,本发明实施例提供的低Cr耐H2S/CO2腐蚀油套管,材料成分按质量百分比为:C:0.21%~0.25%,Si:0.20%~0.40%,Mn:0.50%~0.70%,P≤0.015%,S≤0.003%,Cr:2.90%~3.30%(3Cr)、3.90%~4.30%(4Cr)、4.90%~5.30%(5Cr),Mo:0.23%~0.33%,Nb:0.03%~0.07%,Ti:0.01%~0.05%,B:0.0007%~0.0012%,Re:0.003%~0.008%,Al:0.005%~0.010%,Ca:0.006%~0.010%,O≤0.002%,H≤0.00015%,N≤0.0025%,余量为Fe和不可避免的杂质。本发明实施例提供的油套管材料,通过添加少量的Cr元素,在氧化性介质中形成致密的钝化膜保护基体免受腐蚀,同时可以提高基体的电极电位,提高耐电化学腐蚀性能;同时可提高钢的淬透性和强度;添加少量的Mo元素,提高材料的回火抗力,降低材料的位错密度,减少氢原子的聚集点,提高材料的抗硫化物应力腐蚀性能;加入适量的Nb和Ti,与钢中的C、N结合,避免形成Cr的碳化物,保证钢中Cr元素含量,提高耐蚀性能,同时其与C、N结合形成的化合物还具有阻碍奥氏体晶粒长大、细化晶粒的作用,提高强度和韧性;加入适量的铝元素,作为合金元素和脱氧元素,可提高油套管材料的强度,同时还能提高表面Cr、Mo形成的钝化膜的稳定性,进一步提高材料的耐腐蚀性。本发明实施例中合金元素含量大幅度降低,显著降低了油套管材料的生产成本,且上述各成分以特定比例相互配合,制备的低Cr耐H2S和低CO2腐蚀油套管可分别达到80ksi和110ksi钢级,能同时较好地满足油套管材料对高强度和耐腐性性能相匹配的要求,并兼顾了经济性。
本发明实施例还提供一种耐腐蚀油套管的制备方法,如图1所示,所述制备方法的具体的合成步骤为:
S10、炼钢:将预定比例的配料经氧吹转炉炼钢并喂稀土丝,再经炉外精炼和真空脱气,获得与所述耐腐蚀油套管材料化学成分相同的钢液;
S20、连铸:将所述钢液浇铸成棒状连铸坯;
S30、穿孔和热连轧:将所述连铸坯在环形加热炉内加热,之后经热穿孔、热连轧、热定径后,再进行水冷,得到轧制态钢管;
S40、热处理及后处理:对所述轧制态钢管采用保护气氛炉加热,并进行两次调质热处理,之后经热矫直、去应力回火后,得到所述的耐腐蚀油套管。
本发明实施例在管坯制备工艺方面,主要是通过炼钢(包括炉外精炼、真空脱气)、连铸、奥氏体区的热连轧、调质热处理、热矫直等工艺,使材料获得细小均匀的回火索氏体显微组织结构,来实现油套管抗H2S/CO2腐蚀性能与强度、塑韧性的合理匹配。
在一些实施方式中,炉外精炼后进行真空脱气,目的是进一步脱P、脱S;脱O2、H2、N2,去除杂质和有害气体,提高油套管的韧性和耐腐蚀性。
在一些实施方式中,各配料的比例根据所述油套管材料成分的质量百分比进行配比,保证熔炼后的钢液化学成分与预定的油套管材料成分相同。
在一些实施方式中,步骤S10喂稀土(Re)丝,是在钢中加入稀土元素,发挥其净化钢液、变质夹杂等作用,改善钢的韧性和耐腐蚀性能。
在一些实施方式中,步骤S10还包括:喂Si-Ca丝对钢中的夹杂物进行变性处理,改善夹杂物的性质和形状,进而改善钢的韧性和耐腐蚀性能。
在一些实施方式中,步骤S20,连铸过程中采用电磁搅拌和轻压下技术,使铸坯内未凝固的钢液产生搅拌流动,防止向内生长的凝固前沿形成“搭桥”而阻隔钢水的向下输送,进而控制连铸棒坯的中心偏析。在一些实施方式中,步骤S30中,将连铸坯在环形加热炉内加热,加热炉温为1180℃~1230℃、加热时间90~120分钟,使连铸坯中的合金元素充分溶入高温奥氏体中并均匀化;在1130℃~1180℃热穿孔,950℃~1130℃热连轧,650℃~700℃热定径,然后水冷,并锯切至合适的长度。
在一些实施方式中,步骤S40中,采用保护气氛炉加热(防止脱碳)、两次调质(淬火+高温回火)的热处理工艺。通过多次重结晶,使晶粒和组织得到细化。通过热定径和矫直,使钢管的几何尺寸符合要求;通过去应力回火,充分消除钢管的残余拉应力,确保耐腐蚀性能。
具体的,第1次调质热处理及后续处理步骤为:
淬火温度控制在915℃~935℃,保温时间40~60分钟,内外喷水淬火,冷却速度20℃/s~30℃/s,确保淬火后基本获得全部马氏体组织;回火温度控制在700℃~720℃,回火时间90~120分钟,以获得细小均匀的回火索氏体,晶粒度8~9级,回火后水冷以避免可能存在的回火脆性;然后进行热矫直,矫直温度控制在600℃~620℃,然后水冷。
具体的,第2次调质热处理及后续处理步骤为:
淬火温度控制在895℃~915℃,保温时间40~60分钟,内外喷水淬火,冷却速度20℃/s~30℃/s,确保淬火后基本获得全部马氏体组织。回火及后处理:对80ksi钢级,回火温度控制在660℃~680℃,回火时间90~120分钟,以获得细小均匀的回火索氏体,晶粒度9~10级,回火后水冷;然后进行热矫直,热矫直温度控制在560℃~580℃,水冷;进行610℃~630℃去应力回火温度,使残余应力得到有效消除。对110ksi钢级,回火温度控制在630℃~650℃,回火时间90~120分钟,以获得细小均匀的回火索氏体,晶粒度9~10级,回火后水冷;然后进行热矫直,热矫直温度控制在530℃~550℃,水冷;进行580℃~600℃去应力回火温度,使残余应力得到有效消除。
两次调质热处理过程中,淬火温度和保温时间是依据材料相图和厚度确定的,要确保整个钢管温度均匀一致,既不能过热(会导致晶粒长大),也不能欠热(会导致温度和成分不均匀);最终,选择的淬火温度和保温时间要确保淬火冷却后基本获得全部马氏体组织和8-9级晶粒度。而选择热矫直,是因为与冷矫直相比热矫直不易产生大的残余应力。其温度的控制以矫直钢材、使钢材的直度达到标准要求为目的。
在一些实施方式中,步骤S40中,两次调质热处理及后续处理之后,还包括进行无损检测。
在一些实施方式中,步骤S40之后,还包括螺纹加工步骤:在所述油套管上加工API标准螺纹或预定螺纹,并对螺纹进行磁粉检测。
本发明实施例提供的低Cr耐H2S/CO2腐蚀油套管经过适当的制备工艺,包括熔炼、连铸、穿孔、热连轧、热定径、两次调质热处理、热矫直、去应力回火以及加工螺纹等,制成的油套管产品,具有优良的强度、塑性、韧性和耐H2S/CO2腐蚀性能等综合性能,油套管的屈服强度可分别达到80ksi和110ksi要求,即室温屈服强度分别为552~655MPa和758~862MPa,抗拉强度分别为655~793MPa和793~931MPa,总延伸率≥14~18%,夏比冲击韧性≥100J。在含H2S的NACE溶液中浸泡96h后,裂纹长度率≤15%,裂纹厚度率≤5%,裂纹面积率≤2%;按照NACE TM 0177A法加载85%屈服强度应力水平(普通抗硫S)和95%屈服强度应力水平(超级抗硫SS)720小时试验不产生裂纹或断裂;在PCO2≤0.2MPa、Cl-≤25g/L、温度≤170℃条件下,均匀腐蚀速率﹤0.125mm/a。可满足含H2S和低CO2含量油气开发对耐H2S/CO2腐蚀油套管的需求。
最终,本发明实施例提供的低Cr耐H2S/CO2腐蚀油套管,包括了2个钢级(80ksi和110ksi),3种Cr含量(3Cr、4Cr和5Cr),2个抗硫等级(普通抗硫S和超级抗硫SS,试验载荷分别为85%SMYS和95%SMYS),共包含了12个不同的产品:3Cr80S、3Cr80SS、3Cr110S、3Cr110SS、4Cr80S、4Cr80SS、4Cr110S、4Cr110SS、5Cr80S、5Cr80SS、5Cr110S、5Cr110SS,其中80、110分别代表2个钢级80ksi和110ksi,3Cr、4Cr和5Cr分别代表Cr含量为2.90%~3.30%(3Cr)、3.90%~4.30%(4Cr)、4.90%~5.30%(5Cr),S和SS分别代表按照NACE TM 0177A法加载85%屈服强度应力水平(普通抗硫S)和95%屈服强度应力水平(超级抗硫SS)。不同产品的主要不同点是Cr含量和热处理工艺(特别是最终热处理工艺)。
本发明实施例还提供一种耐腐蚀油套管的应用,将所述耐腐蚀油套管或采用所述的耐腐蚀油套管制备方法制备得到的油套管应用于含H2S、CO2环境的油气田开发。
下面通过具体实施例对本发明一种耐腐蚀油套管及其制备方法与应用做进一步的解释说明:
实施例1低Cr耐H2S/CO2腐蚀油套管的化学成分
表1为本发明实施例提供的不同成分的低Cr耐H2S/CO2腐蚀油套管的化学成分表,编号为1-30;其中,3Cr表示Cr含量为2.90%~3.30%(3Cr),4Cr表示Cr含量为3.90%~4.30%(4Cr),5Cr表示Cr含量为4.90%~5.30%(5Cr);80表示最低屈服强度达到80ksi,110表示最低屈服强度达到110ksi;S表示普通抗硫,SS表示超级抗硫。
表1低Cr耐H2S/CO2腐蚀油套管的化学成分
实施例2制备低Cr耐H2S/CO2腐蚀油套管
根据实施例1提供的低Cr耐H2S/CO2腐蚀油套管的化学成分表进行配料,制备制备屈服强度为80ksi和110ksi经济型低Cr耐H2S/CO2腐蚀油套管。
制备方法包括以下步骤:
①炼钢:根据表1配料,氧吹转炉炼钢,喂稀土(Re)丝,经炉外精炼和真空脱气,获得上述化学成分,喂Si-Ca丝对钢中的夹杂物进行变性处理。
②连铸:将钢液浇铸成棒状连铸坯,连铸过程中采用电磁搅拌和轻压下技术以控制连铸棒坯中的偏析。
③穿孔和热连轧:将连铸坯在环形加热炉内加热,加热炉温为1180℃~1230℃、加热时间90~120分钟,在1130℃~1180℃热穿孔,950℃~1130℃热连轧,然后冷却,650℃~700℃热定径,锯切至合适的长度。
④热处理及后处理:采用保护气氛炉加热(防止脱碳)、两次调质(淬火+高温回火)热处理、热定径和矫直、去应力回火工艺。
第1次调质热处理及后续处理:
淬火温度915℃~935℃,保温时间40~60分钟,内外喷水淬火,冷却速度20℃/s~30℃/s;回火温度700℃~720℃,回火时间90~120分钟,回火后水冷;然后进行热矫直,矫直温度600℃~620℃,然后水冷。
第2次调质热处理及后续处理:
淬火温度895℃~915℃,保温时间40~60分钟,内外喷水淬火,冷却速度20℃/s~30℃/s。回火及后处理:对80ksi钢级,回火温度660℃~680℃,回火时间90~120分钟,回火后水冷;进行热矫直,热矫直温度560℃~580℃,水冷;然后进行610℃~630℃去应力回火。对110ksi钢级,回火温度630℃~650℃,回火时间90~120分钟,回火后水冷;然后进行热矫直,热矫直温度530℃~550℃,水冷;然后进行580℃~600℃去应力回火。
最后进行无损检测。
⑤螺纹加工:根据用户要求,在管段加工API标准螺纹或特殊螺纹,并对螺纹进行磁粉检测。
实施例3低Cr耐H2S/CO2腐蚀油套管的性能检测
按照实施例1提供的化学成分表,根据实施例2的制备方法,制备得到了编号1-30的低Cr耐H2S/CO2腐蚀油套管,其中,3Cr表示Cr含量为2.90%~3.30%(3Cr),4Cr表示Cr含量为3.90%~4.30%(4Cr),5Cr表示Cr含量为4.90%~5.30%(5Cr);80表示最低屈服强度达到80ksi,110表示最低屈服强度达到110ksi;S表示普通抗硫,SS表示超级抗硫。对所述油套管强度、塑性、韧性和耐H2S/CO2腐蚀性能等综合性能进行检测,结果如表2所示:
表2实施例低Cr耐H2S/CO2腐蚀油套管的热处理工艺和性能
本发明实施例低Cr耐H2S/CO2腐蚀油套管材料经过适当的制备工艺后具有优良的强度、塑性、韧性和耐H2S/CO2腐蚀性能等综合性能,其中3Cr80S、3Cr80SS耐H2S/CO2腐蚀油套管屈服强度579~605MPa,抗拉强度691~714MPa,总延伸率27~29%,夏比冲击韧性132~142J;4Cr80S、4Cr80SS耐H2S/CO2腐蚀油套管屈服强度612~630MPa,抗拉强度719~739MPa,总延伸率26~28%,夏比冲击韧性120~131J;5Cr80S、5Cr80SS耐H2S/CO2腐蚀油套管屈服强度637~653MPa,抗拉强度748~767MPa,总延伸率25~27%,夏比冲击韧性118~132J。3Cr110S、3Cr110SS耐H2S/CO2腐蚀油套管屈服强度780~795MPa,抗拉强度866~883MPa,总延伸率26~27%,夏比冲击韧性116~120J;4Cr110S、4Cr110SS耐H2S/CO2腐蚀油套管屈服强度791~806MPa,抗拉强度878~894MPa,总延伸率25~26%,夏比冲击韧性111~115J;5Cr110S、5Cr110SS耐H2S/CO2腐蚀油套管屈服强度799~825MPa,抗拉强度887~916MPa,总延伸率24~25%,夏比冲击韧性103~113J。所有实施例油套管在含H2S的NACE溶液中浸泡96h后,裂纹长度率≤15%,裂纹厚度率≤5%,裂纹面积率≤2%;按照NACE TM0177 A法加载85%规定最小屈服强度应力水平(普通抗硫S)和95%规定最小屈服强度应力水平(超级抗硫SS)(对80ksi钢级分别加载469MPa和524MPa,对110ksi钢级分别加载644MPa和720MPa,)720小时试验没有产生裂纹或断裂;在PCO2≤0.2MPa、Cl-≤25g/L、温度≤170℃条件下,均匀腐蚀速率﹤0.125mm/a。
综上所述,本发明提供了一种耐腐蚀油套管及其制备方法与应用,所述油套管材料成分按质量百分比为:C:0.21%~0.25%,Si:0.20%~0.40%,Mn:0.50%~0.70%,P≤0.015%,S≤0.003%,Cr:2.90%~3.30%(3Cr)、3.90%~4.30%(4Cr)、4.90%~5.30%(5Cr),Mo:0.23%~0.33%,Nb:0.03%~0.07%,Ti:0.01%~0.05%,B:0.0007%~0.0012%,Re:0.003%~0.008%,Al:0.005%~0.010%,Ca:0.006%~0.010%,O≤0.002%,H≤0.00015%,N≤0.0025%,余量为Fe和不可避免的杂质。本发明提供的耐H2S/CO2腐蚀油套管经过油套管的钢种设计、冶炼、管坯和油套管制备等工艺,通过熔炼、连铸、穿孔、热连轧、热定径、两次调质热处理、热矫直、去应力回火以及加工螺纹等步骤,制成的油套管产品具有优良的强度、塑性、韧性和耐H2S/CO2腐蚀性能等综合性能,油套管的屈服强度可分别达到80ksi和110ksi要求,即室温屈服强度分别为552~655MPa和758~862MPa,抗拉强度分别为655~793MPa和793~931MPa,,总延伸率≥14~18%,夏比冲击韧性≥100J。在含H2S的NACE溶液中浸泡96h后,裂纹长度率≤15%,裂纹厚度率≤5%,裂纹面积率≤2%;按照NACE TM 0177 A法加载85%屈服强度应力水平(普通抗硫S)和95%屈服强度应力水平(超级抗硫SS)720小时试验不产生裂纹或断裂;在PCO2≤0.2MPa、Cl-≤25g/L、温度≤170℃条件下,均匀腐蚀速率﹤0.125mm/a。可满足含H2S和低CO2含量油气开发对耐H2S/CO2腐蚀油套管的需求。
应当理解的是,本发明的应用不限于上述的举例,对本领域普通技术人员来说,可以根据上述说明加以改进或变换,所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种耐腐蚀油套管,其特征在于,所述油套管材料成分按质量百分比为:
C:0.21%~0.25%,Si:0.20%~0.40%,Mn:0.50%~0.70%,P≤0.015%,S≤0.003%,Cr:2.90%~3.30%,Mo:0.23%~0.33%,Nb:0.03%~0.07%,Ti:0.01%~0.05%,B:0.0007%~0.0012%,Re:0.003%~0.008%,Al:0.005%~0.010%,Ca:0.006%~0.010%,O≤0.002%,H≤0.00015%,N≤0.0025%,余量为Fe和不可避免的杂质。
2.一种耐腐蚀油套管,其特征在于,所述油套管材料成分按质量百分比为:
C:0.21%~0.25%,Si:0.20%~0.40%,Mn:0.50%~0.70%,P≤0.015%,S≤0.003%,Cr:3.90%~4.30%,Mo:0.23%~0.33%,Nb:0.03%~0.07%,Ti:0.01%~0.05%,B:0.0007%~0.0012%,Re:0.003%~0.008%,Al:0.005%~0.010%,Ca:0.006%~0.010%,O≤0.002%,H≤0.00015%,N≤0.0025%,余量为Fe和不可避免的杂质。
3.一种耐腐蚀油套管,其特征在于,所述油套管材料成分按质量百分比为:
C:0.21%~0.25%,Si:0.20%~0.40%,Mn:0.50%~0.70%,P≤0.015%,S≤0.003%,Cr:4.90%~5.30%,Mo:0.23%~0.33%,Nb:0.03%~0.07%,Ti:0.01%~0.05%,B:0.0007%~0.0012%,Re:0.003%~0.008%,Al:0.005%~0.010%,Ca:0.006%~0.010%,O≤0.002%,H≤0.00015%,N≤0.0025%,余量为Fe和不可避免的杂质。
4.一种如权利要求1-3任一所述的耐腐蚀油套管的制备方法,其特征在于,包括步骤:
炼钢:将预定比例的配料经氧吹转炉炼钢并喂稀土丝,再经炉外精炼和真空脱气,获得与所述耐腐蚀油套管材料化学成分相同的钢液;
连铸:将所述钢液浇铸成棒状连铸坯;
穿孔和热连轧:将所述连铸坯在环形加热炉内加热,之后经热穿孔、热连轧、热定径后,再进行水冷,得到轧制态钢管;
热处理及后处理:对所述轧制态钢管采用保护气氛炉加热,并进行两次调质热处理,之后经热矫直、去应力回火后,得到所述的耐腐蚀油套管。
5.根据权利要求4所述的耐腐蚀油套管的制备方法,其特征在于,炼钢步骤中,还包括喂Si-Ca丝,对钢中的夹杂物进行变性处理。
6.根据权利要求4所述的耐腐蚀油套管的制备方法,其特征在于,连铸步骤中,采用电磁搅拌和轻压下技术来控制连铸坯中的偏析。
7.根据权利要求4所述的耐腐蚀油套管的制备方法,其特征在于,穿孔和热连轧步骤中,所述连铸坯在环形加热炉内加热的炉温为1180℃~1230℃,加热时间90~120分钟;所述热穿孔温度为1130℃~1180℃;所述热连轧温度为950℃~1130℃;所述热定径温度为650℃~700℃。
8.根据权利要求4所述的耐腐蚀油套管的制备方法,其特征在于,所述的两次调质热处理,
第1次调质热处理的条件为:淬火温度控制在915℃~935℃,保温时间40~60分钟,内外喷水淬火,冷却速度20℃/s~30℃/s;回火温度控制在700℃~720℃,回火时间90~120分钟,回火后进行水冷;然后进行热矫直,矫直温度控制在600℃~620℃,然后进行水冷;
第2次调质热处理的条件为:淬火温度控制在895℃~915℃,保温时间40~60分钟,内外喷水淬火,冷却速度20℃/s~30℃/s;回火及后处理:对80ksi钢级,回火温度控制在660℃~680℃,回火时间90~120分钟,回火后进行水冷;然后进行热矫直,热矫直温度控制在560℃~580℃,然后进行水冷;最后进行610℃~630℃去应力回火温度;对110ksi钢级,回火温度控制在630℃~650℃,回火时间90~120分钟,回火后进行水冷;然后进行热矫直,热矫直温度控制在530℃~550℃,然后进行水冷;最后进行580℃~600℃去应力回火温度。
9.根据权利要求4所述的耐腐蚀油套管的制备方法,其特征在于,所述热处理及后处理步骤之后,得到所述的耐腐蚀油套管之前,还包括进行API标准螺纹或预定螺纹加工,并对螺纹进行磁粉检测的步骤。
10.一种耐腐蚀油套管的应用,其特征在于,将如权利要求1-3任一所述的耐腐蚀油套管或采用如权利要求4-9任一所述的耐腐蚀油套管制备方法制备得到的油套管应用于含H2S、CO2环境的油气田开发。
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